JPH0372014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子表面に亜鉛が固溶している板状
Baフエライト微粒子からなる磁気記録用板状Ba
フエライト微粒子粉末及びその製造法である。

〔従来の技術〕

近年、例えば、特開昭55−86103号公報にも述
べられている通り、大きな磁化値と適当な抗磁力
とを有し、且つ、適当な平均粒度を有する強磁性
の非針状粒子が記録用磁性材料、特に垂直磁気記
録用磁性材料として要望されつつある。

一般に、強磁性の非針状粒子としてはBaフエ
ライト粒子がよく知られている。

従来から板状Baフエライトの製造法の一つと
して、BaイオンとFe（）とが含まれたアルカリ
性懸濁液を反応装置としてオートクレーブを用い
て水熱処理する方法（以下、これを単に水熱合成
法という。）が知られている。

先ず、磁気特性について言えば、磁気記録用板
状Baフエライト粒子粉末の磁化値は、出来るだ
け大きいことが必要であり、この事実は、例えば
特開昭56−149328号公報の「……磁気記録媒体材
料に使われるマグネトプランバイトフエライトに
ついては可能な限り大きな飽和磁化……が要求さ
れる。」と記載されている通りである。

また、抗磁力は、一般に300〜1000Oe程度のも
のが要求されており、上記水熱合成法において生
成Baフエライト微粒子粉末の抗磁力を低減させ
適当な抗磁力とする為にフエライト中のFe（）
の一部をTi（）及びCo（）又はCo（）並び
にMn、Zn、Ni等の２価の金属イオンＭ（）で
置換することが提案されている。

次に、磁気記録用板状Baフエライト微粒子粉
末の粒度について言えば、出来るだけ微細な粒
子、殊に、0.3μｍ以下であることが要求されてい
る。

この事実は、例えば、特開昭56−125219号公報
の「……垂直磁化記録が面内記録に対して、その
有為性が明らかとなるのは、記録波長が1μｍ以
下の領域である。しかしてこの波長領域で十分な
記録・再生を行うためには、上記フエライトの結
晶粒径は、略0.3μｍ以下が望ましい。しかし、
0.01μｍ程度となると、所望の強磁性を呈しない
ため、適切な結晶粒径としては0.01〜0.3μｍ程度
が要求される。」なる記載等の通りである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、
適当な平均粒度を有する板状Baフエライト粒子
粉末は、現在最も要求されているところである
が、上述した通りの水熱合成法においては、反応
条件を選ぶことによつて各種のBaフエライト粒
子が沈澱してくる。この沈澱粒子は通常六角板状
を呈しており、生成条件によつてその粒度分布や
平均径が相違することによつて磁気的性質が異な
る。

本発明者は、永年に亘り、水熱合成法による板
状Baフエライト粒子の研究及び開発に携わつて
いるものであるが、その過程において反応条件に
よつて平均径0.05〜0.3μｍを有する板状Baフエラ
イト微粒子が得られるという知見を得ている。

しかしながら、上記平均径0.05〜0.3μｍを有す
る板状Baフエライト粒子は、抗磁力を1000Oe以
下に制御しようとする場合には、磁化値を
50emu／ｇ以上に維持することが困難なものであ
る。

また、従来、水熱合成法により水溶液中から生
成した板状Baフエライト微粒子を800℃以上の温
度で加熱焼成して磁化値を向上させる方法が知ら
れている（特公昭60−12973号公報）。

しかしながら、この方法による場合、磁化値
は、加熱焼成温度が高くなる程大きくなる傾向が
あり、大きな磁化値、殊に57〜60emu／ｇ程度以
上を得ようとすれば900℃以上の高温が必要であ
り、この場合には、粒子及び粒子相互間における
焼結が顕著となつて塊状粒子となつてしまい、磁
気記録用磁性粒子粉末として好ましくない。

また、加熱焼成して得られた板状Baフエライ
ト微粒子の抗磁力を1000Oe以下に制御する為に
は、前述した抗磁力低減剤を多量に添加しなけれ
ばならず、このことは磁化値を低下させる原因と
なり、大きな磁化値、殊に、57〜60emu／ｇ以上
を維持しながら抗磁力を300〜1000Oeの範囲に制
御することは困難であつた。

そこで、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有
し、且つ、適当な平均粒度を有する板状Baフエ
ライト粒子を得る方法の確立が強く要望されてい
る。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、上述したところに鑑み、水熱処理
法において平均径0.05〜0.3μｍを有する板状Baフ
エライト粒子の抗磁力を300〜1000Oeとし、且
つ、磁化値を更に高めるべく種々研究を重ねた結
果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、粒子表面に亜鉛が固溶してい
る板状Baフエライト微粒子からなる磁気記録溶
板状Baフエライト微粒子粉末及び板状Baフエラ
イト微粒子をPH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶液中
に懸濁され、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着し
ている板状Baフエライト微粒子を得、該粒子を
別、乾燥し、次いで、600〜900℃の温度範囲で
加熱焼成することにより、前記板状Baフエライ
ト微粒子の粒子表面に亜鉛を固溶させることから
なる磁気記録用板状Baフエライト微粒子粉末の
製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、板状
Baフエライト粒子をPH4.0〜12.0の亜鉛を含む水
溶液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物が
沈着している板状Baフエライト微粒子を得、該
粒子を別、乾燥し、次いで、600〜900℃の温度
範囲で加熱焼成した場合には、前記板状Baフエ
ライト微粒子表面に亜鉛を固溶させることがで
き、その結果、板状Baフエライト粒子の磁化値
を900℃以下の加熱焼成温度で効果的に大きくす
ることがてき、しかも、抗磁力を低下させる効果
を有することに起因して、磁化値を低下させる原
因となる抗磁力低減剤の添加量を少なくすること
ができる為、大きな磁化値を維持しながら効果的
に抗磁力を300〜1000Oeの範囲に制御することが
できるという点である。

本発明において、板状Baフエライト微粒子の
磁化値を効果的に大きくすることができ、しか
も、大きな磁化値を維持しながら抗磁力を制御す
ることができる理由について、本発明者は、後述
する比較例に示される通り、水熱処理法において
板状Baフエライト微粒子の生成反応にあたり亜
鉛を添加する（例えば、特公昭46−3545号公報、
前出特公昭60−12973号公報）場合及び板状Baフ
エライト微粒子の粒子表面を亜鉛の酸化物及び／
又は水酸化物で被覆する（特開昭58−56232号公
報）場合のいずれの場合も本件発明の効果が得ら
れないことから、板状Baフエライト微粒子の粒
子表面に亜鉛が固溶していることによるものと考
えている。

本件発明においては、Baフエライト微粒子の
粒子表面に固溶している亜鉛の量が増加する程、
効果的に磁化値を大きくすることができ、且つ、
抗磁力を制御することができる。

本発明において、粒子表面に固溶している亜鉛
量の制御は、粒子表面に亜鉛の水酸化物を沈着さ
せる際のPHと亜鉛添加量とを調整することによつ
て行われる。

粒子表面への亜鉛の水酸化物の沈着量は、PH８
〜10付近を最高値としてPHが高くなる程増加する
傾向にある。

次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。

本発明における出発原料としての板状Baフエ
ライト微粒子とは、板状BaO・nFe₂O₃（４≦ｎ≦
８）微粒子及びこれらに前述した周知の抗磁力低
減剤を添加したものをいい、水熱合成法により水
溶液中から生成した板状Baフエライト微粒子は
もちろん、これを加熱焼成したもの、水溶液中か
らBaイオンとFeイオンとを沈澱させ、該沈澱物
を加熱焼成する所謂共沈法により得られた板状
Baフエライト微粒子及びBaフエライトの成分原
料とガラス形成物質とを混合、溶融した後、該溶
融物を急速冷却する所謂ガラス溶融法により得ら
れた板状Baフエライト微粒子のいずれをも用い
ることができる。

本発明における亜鉛の水酸化物の沈着は、板状
Baフエライト微粒子をPH4.0〜12.0の亜鉛を含む
水溶液中に懸濁させればよい。

亜鉛を含む水溶液としては、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、硫
酸亜鉛、酢酸亜鉛等を使用することができる。

PHが４未満又は12を越えるである場合には、亜
鉛の沈着が困難となる。

本発明における加熱焼成温度は、600〜900℃で
ある。

600℃未満である場合には、板状Baフエライト
粒子の粒子表面への亜鉛の固溶が十分ではない。

900℃を越える場合には、粒子及び粒子相互間
の焼結が顕著となる。

本発明における加熱焼成にあたつては、板状
Baフエライト微粒子の粒子表面を、あらかじめ、
焼結防止効果を有するSi化合物、Al化合物、Ｐ
化合物等により被覆しておいてもよい。

本発明における板状Baフエライト微粒子への
亜鉛の固溶量は0.2〜5.0重量％である。

0.2重量％未満である場合には、本発明の目的
を十分達成することができない。

5.0重量％を越える場合にも本発明の目的を達
成することはできるが必要以上に添加することは
意味がない。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明す
る。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の
平均径は、電子顕微鏡写真により測定した値であ
る。

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で10KOe
の磁場において測定したものである。

実施例 １ 水熱合成法により、Feに対し9.52モル％のBa、
8.57モル％のCo及び2.86モル％のTiを含有する板
状Baフエライト微粒子を得た。

得られた微粒子100ｇを0.07molの塩化亜鉛水
溶液中に分散混合し、PH6.0において粒子表面に
亜鉛の水酸化物を沈着させた後、別、乾燥し、
次いで、800℃において1.5時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.08μ
ｍであり、磁性は抗磁力Hcが680Oe、磁化値が
61.2emu／ｇであつた。

また、この微粒子は、図１のＸ線回析付から明
らかな通り、マグネトプランバイト型構造を示す
ピークのみが認められ、且つ、化学分析の結果、
アルカル溶液中で加熱抽出される亜鉛酸化物、亜
鉛水酸化物が検出されないことから亜鉛が固溶し
たものと認められ、亜鉛の固溶量は、螢光Ｘ線分
析の結果、2.5重量％であつた。

尚、亜鉛の水酸化物を沈着させなかつた以外
は、上記と同様にして得られたCo及びTiを含有
した板状Baフエライト微粒子は、平均径0.08μ
ｍ、磁性は、抗磁力が1210Oe、磁化値が
54.4emu／ｇであつた。

実施例 ２ 水熱合成法により、Feに対し10.0モル％のBa
を含有する板状Baフエライト微粒子を得た。

得られた微粒子100ｇを0.1molの硝酸亜鉛水溶
液中に分散混合し、PH6.0において粒子表面に亜
鉛の水酸化物を沈着させた後、別、乾燥し、次
いで750℃において1.5時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.2μｍ
であり、磁性は抗磁力Hcが980Oe、磁化値が
64.5emu／ｇであつた。

また、この微粒子は、Ｘ線回折の結果、マグネ
トプラントバイト型構造を示すピークのみが認め
られ、且つ、化学分析の結果、アルカリ溶液中で
加熱、抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検
出されないことから亜鉛が固溶したものと認めら
れ、亜鉛の固溶量は、螢光Ｘ線分析の結果、3.1
重量％であつた。

尚、亜鉛の水酸化物を沈着させなかつた以外
は、上記と同様にして得られた板状Baフエライ
ト微粒子は、平均径0.2μｍ、磁性は、抗磁力が
2200Oe、磁化値が57.0emu／ｇであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして水熱合成法により得られ
たFeに対し9.52モル％のBa、8.57モル％のCo及
び2.86モル％のTiを含有する板状Baフエライト
微粒子100ｇを３号水ガラス10ｇを含水溶液中に
分散させSiで被覆した後、0.07molの硝酸亜鉛水
溶液中に分散混合し、PH9.0において粒子表面に
亜鉛の水酸化物を沈着させた後、別、乾燥し、
次いで、800℃において1.5時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.05μ
ｍであり、磁性は抗磁力Hcが595Oe、磁化値が
62.2emu／ｇであつた。

また、この微粒子は、Ｘ線回折の結果、マグネ
トプラントバイト型構造を示すピークのみが認め
られ、且つ、化学分析の結果、アルカリ溶液中で
加熱、抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検
出されないことから亜鉛が固溶したものと認めら
れ、亜鉛の固溶量は、螢光Ｘ線分析の結果、2.9
重量％であつた。

比較例 １ Co及びTiを含有する板状Baフエライト微粒子
に亜鉛の水酸化物を沈着させず、且つ、加熱焼成
温度を920℃とした以外は実施例１と同様にして
板状Baフエライト微粒子を得た。

得られた板状Baフエライト微粒子のBET比表
面積は18m²／ｇであり、加熱焼成前の板状Baフ
エライト微粒子のBET比表面積75m²／ｇに比べ
大幅に低下しており、粒子及び粒子相互間で焼結
が生起したものであつた。

また、磁性は、抗磁力Hcが1086Oe、磁化値が
57.0emu／ｇであつた。

比較例 ２ 実施例１の水熱合成反応において塩化亜鉛
0.98molを添加することにより得られたFeに対し
9.52モル％のBa、7.0モル％のZn、8.57モル％の
Co及び2.86モル％のTiの粒子内部に均一に含有
する板状Baフエライト粒子を出発原料として用
い、且つ亜鉛の水酸化物を沈着させなかつた以外
は実施例１と同様にして板状Baフエライト微粒
子を得た。

得られた板状Baフエライト粒子は、Ｘ線回折
の結果、マグネトプランバイト型構造を示すピー
クのみが認められた。

また、この板状Baフエライト微粒子は、平均
径0.1μｍであり、磁性は抗磁力Hcが1180Oe、磁
化値が53.2emu／ｇであつた。

比較例 ３ 亜鉛の水酸化物を沈着させなかつた以外は、実
施例１と同様にして得られたCo及びTiを含有す
る板状Baフエライト微粒子100ｇを0.07molの塩
化亜鉛水溶液中に分散混合し、PH6.0において粒
子表面に亜鉛の水酸化物を沈着させた後、別
し、150℃で乾燥した。

得られた板状Baフエライト微粒子は、平均径
0.08μｍであり、磁性は、抗磁力Hcが1200Oe、磁
化値が52.4emu／ｇであつた。

上記板状Baフエライト微粒子は、化学分析の
結果、アルアリ水溶液中で加熱、抽出される亜鉛
酸化物、亜鉛水酸化物が検出されたことから、亜
鉛が粒子表面に亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物として
存在しており、固溶していないものであることが
確認された。

比較例 ４ 150℃で乾燥する代わりに500℃で焼成した以外
は、比較例３と同様にして板状Baフエライトを
得た。

得られた板状Baフエライト微粒子は、平均径
0.08μｍであり、磁性は、抗磁力Hcが1190Oe、磁
化値が53.0emu／ｇであつた。

上記板状Baフエライト微粒子は、化学分析の
結果、アルカリ水溶液中で加熱、抽出される亜鉛
酸化物、亜鉛水酸化物が検出されたことから、亜
鉛が粒子表面に亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物として
存在しており、固溶していないものであることが
確認された。

〔効果〕

本発明に係る板状Baフエライト粒子粉末は、
前出実施例に示した通り、10KOeの磁場におけ
る磁化値が大きく、抗磁力Hcが300〜1000Oeで
あつて、粒子表面に亜鉛が固溶している平均径
0.05〜0.3μｍを有する板状BaBaフエライト微粒
子を得ることができるので、磁気記録用磁性材
料、特に、垂直磁気記録用材料として最適であ
る。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られた亜鉛が固溶してい
る板状Baフエライト微粒子のＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子表面に亜鉛が固溶している板状Baフエ
   ライト微粒子からなる磁気記録用板状Baフエラ
   イト微粒子粉末。 ２ 板状Baフエライト微粒子をPH4.0〜12.0の亜
   鉛を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の
   水酸化物が沈着している板状Baフエライト微粒
   子を得、該粒子を別、乾燥し、次いで、600〜
   900℃の温度範囲で加熱焼成することにより、前
   記板状Baフエライト微粒子の粒子表面に亜鉛を
   固溶させることを特徴とする磁気記録用板状Ba
   フエライト微粒子粉末の製造法。