JPS61295236A - 微粒子状マグネトプランバイト型フエライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、六角板状または板状をしたマグネトプランバ
イト型フエラ−ｒ　ト微粒子の製造法に関するものであ
り、その目的は、粒径の小さな特に垂直磁気記録用磁性
粉として好適なマグネトプランバイト型フェライト微粒
子を経済的かり安定的に製造する方法を提供することに
ある。

近年、磁気記録の高密度化の要求に応え、従　　　　゛
来方式（長手方向記録方式）に比べ数倍以上の高密度記
録ができる垂直磁気記録用式が提案され、実用化必；進
められている。

この垂直磁気記録方式に使用される磁気記録媒体は、従
来方式の場合とは異なり、磁気テープあるいは磁気ティ
スフ面に垂直方向に磁化容易軸を有することが必要であ
り、これに用いられる磁気記録媒体は、次の２つの系列
に大別される。

りスパッタ、蒸着ＭＸ（Ｃｏ−Ｏｒ系）２）　塗布型ａ
　　　　　　　（Ｂａ−７，ライト）この内、マグネト
プランバイト型フェライトの代表例であるＢａ−フェラ
イトを用いる塗布型膜は、量産性、安定性、経済性の点
で優れているといわれる。垂直磁気記録用Ｂａ−フェラ
イト粉末に要求される特性としては、 １）超常磁性にならない範囲でできるだけ微細なこと。

２）分散性が良好で、粒度分布が狭く、かつ配向しやす
い粒子であること。

３）粒径が小さくかつ保磁力が例えばｓ、ｏｏｏ（ｏｅ
）以下と適当に低いこと。

等が挙げられる。

これらの中でまず、できるだけ微細なかつ均一なりａ−
フェライトを製造することが最も肝要であるといわれる
。

本発明は、このような塗布型垂直磁気記録媒体として使
用可能な粒径が微細かつ均一な六角板状ないし板状をし
たマグネトプランバイト型フェライト微粒子の湿式製造
法である。

（従来の技術） 従来マグネトプランバイト型フェライトの製造法として
はＦｅ（ＩＩＩ）イオンを含む鉄化合物とＢａ。

Ｓｒ、　Ｐｂの１種以上の元素を含む化合物を混合して
乾式で加熱焼結させて反応させるいわゆる乾式法がよく
知られる方法であシ、他方湿式法としては如上の如き原
料をアルカリ性懸濁液として水熱処理する方法が知られ
ていた。しかしガからこれら乾式法によって得られるフ
ェライトは、粒径が数μｍの多結晶体よシなシ粉砕によ
って１μｍ程度まで微粉化できるものの塗料化したとき
の分散性も悪く、垂直磁化記録用として要求される０、
０１〜０．５μｍには到底及ぶものではなかった。一方
湿式法によって得られるフェライトは、通常六角板状を
呈し生成条件によりその粒径、磁気的性質が異なるもの
のＱ、２μｍ以下の微粒子状フェライトを得ることは極
めて困難なこととされていた。

特公昭６０−１２９７３号には湿式法Ｂａ−フェライト
を生成後、８００℃以上に焼成してＢａ　７エライトを
得る方法が提示されているが、焼成温度が高く長時間の
焼成では焼結が起るため均一なれ径のものがなお得られ
離い状態である。

（本発明が解決しようとしている問題点）本発明は湿式
法マグネトプランバイト型フェライトの製造方法におい
て、０．３μｍ以下の微粒子状で粒径が均一で磁気的性
質のすぐれたフェライトを簡単な方法で容易に製造する
方法を提供しようとするもので、微粒子状フェライトの
製造上の困難性を解決しようとするものである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、先に微細なマグネドブ２ンバイト型フ工
ライト微粒子の製造法として含水酸化鉄、水酸化鉄、及
び反応によシそれらを生成する鉄化合物を鉄源とし、こ
れにＢａ、　Ｓｒ、　Ｐｂを含む化合物をアルカリ水溶
液中で水熱処理するに際し、５ｎ（ｉＶ）又はＳｎ（Ｉ
Ｖ）−Ｍ（ＩＩ）化合物を添加することで、極めて微細
なマグネトプランバイト型７エライトが得られることを
見い出し出願した（％願昭６０−５８１９７号）。

しかしながら、この方法は粒径の微細化と保磁力の低減
化は図れるものの飽和磁化、角型比等の静磁気特性が劣
ると云う欠点を有していたため、本発明者らは更にこれ
らの点を改良すべく鋭意研究の結果、所定温度で■焼す
ることでこれらの欠点が一掃されることを知見し本発明
に到達した。

即ち本発明は、含水酸化鉄、水酸化鉄及び反応によって
含水酸化鉄、水酸化鉄が生成する化合物の少くとも１種
とＢａ、　Ｂｒ％ｐｂの内少くとも１種以上の元素金倉
む化合物及びＳｎ（ＩＶ）又はＳｎ（ｔＶ）−Ｍ（ＩＩ
）を添加し、アルカリ水溶液中で水熱処理して得た沈殿
物を水洗乾燥後、焼成してマグネトプランバイト型フェ
ライト粉を製造する方法において、焼成温度を４５０〜
７５０℃とすることｔ−特徴とする微粒子状マグネトプ
ランバイト型７エライトの製造方法を提供するものであ
る。

本発明方法で用いる鉄原料としては、含水酸化鉄として
α−ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）、δ−Ｆｅ００Ｈ１水酸
化鉄としてはＦｅ（ＯＨ）３　、　Ｆｅ（ＯＨ）１が、
また反応によって水酸化鉄、含水酸化鉄が生成する化合
物としては塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などが使用できる。

一方副原料のバリウム、ストロンチウム、および鉛化合
物としては、一般に反応条件下においである程度の溶解
度を示すものであれば使用可能である。このため通常、
塩化物、硝酸塩および水酸化物が使用される。炭酸塩お
よび硫酸塩は一般に離溶性であシ好ましくない。

またこれら鉄化合物とバリウム、ストロンチウム、鉛化
合物との仕込み割合としては、バリウム、ストロンチウ
ム、鉛化合物の単独およびこれらの混合の場合を含めて
、モル比（Ｆｅ１０３／’ＭＯ）我示（ここＫ　Ｍ＝Ｂ
ａ％Ｓｒ％Ｐｂ　）で３〜６好ましくは５〜６の範囲で
ある。

一般にマグネトプランバイト型フェライト粒子の粒径の
微細化と共に保磁力（ｉＨｃ）が増大するので、これを
適当に低減化させることが望ましい。該方法としてマグ
ネトプランバイト型フェライトを構成する鉄の一部を異
種金属で置換することが仰られている。

乾式法で用いられる異種金属としては、ＣＯ！十−Ｔ１
４＋、Ｚｎ”　−Ｔｉ’十等の金属の添加が良く知られ
ているが、湿式法においては必ずしもこれらの金属元素
の添加は有効ではなく本発明者らが既に出願したマグネ
タイトを原料とするＢａフェライトの製造法（特願昭５
８−２２９１８５　）ではＳｎ　（■）又は５ｎ（Ｖ）
　Ｍ（Ｉｆ）が有効であることを見い出し　　　　“た
。

これらの異種元素はアルカリ濃度の低い条件での特願昭
５５−２２９１８５では、保磁力低下に役立つけれども
微細化の効果はなく、むしろ粒径は増大化の傾向にあっ
た。

しかるに、アルカリ濃度の高い条件で原料として含水酸
化鉄、水酸化鉄および反応によって含水酸化鉄、水酸化
鉄になる鉄化合物の少くとも１種とＢａ、　Ｓｒ％ｐｂ
の内の少くとも１種の元素を含む化合物とを水熱処理す
る際にこれらの５ｎ（ＩＶ）又はＳｎ（ＩＶ）−Ｍ（Ｉ
ｔ）化合物を添加する場合には粒径の微細化に大きい効
果を与えるのみならず後で焼成する温度を低くして可能
にせしめる効果をもつことを見い出し本発明を完成させ
たものである。即ち、特公昭６０−１２９７３号におい
ては、異種金属としてＳｎを用いておらず乾式法で一般
に使用されるＣ０１Ｔ１、Ｎ１、Ｍｎ％Ｃ！ｕ、Ｉｎ、
Ｚｎ。

Ｇｅ、　Ｎｂを用いているために、８００℃以上の焼成
温度をとらざるを得す、このため長時間の焼成において
は焼結が避けられず、粒径の不均一をきたすことや、高
温のためのエネルギー的に不経済な欠点を有している。

しかるに本法では、５ｎｔ−ベースとする添加物のため
低温での焼成（４５０〜７５０℃）で十分飽和磁化、角
型比の向上が図れるものであり、低温のためエネルギー
的に有利であり焼結も皆無のため粒径はきわめて均一と
なる。

本発明者らが先に出願した方法（特＃ｉ昭６０−５８１
９７号）では飽和磁化は１（１〜４０　ｅｍｕ／ｊＦ、
角型比０．２０〜０．４０であるが４５０〜７５０℃の
焼成によって飽和磁化は５０〜６０　ｅｍｕ／Ｐ、角型
比は０．４５〜０．５５に向上させることができ保磁力
は５ｎ（ｔＶ）又はＳｎ（ＩＶ）−Ｍ（ＩＩ）で５００
〜１００００ｅに自由に制御することができる。

本発明で用いられるＥｌｎ（ＩＶ）としてはスズ酸ソー
ダ、四塩化スズがＭ（１１）としては、Ｆｅ％Ｏｕ、　
Ｚｎ。

Ｃ０１Ｎ１、Ｍｎ、　Ｍｇ等の基本的にイオン半径がＦ
ｅ（Ｉｎ）と類似の二価の金属化合物である。一方その
添加割合としては、Ｆｅ（ＩＩＩ）１２モルに対してＳ
ｎ　（ＩＶ）単独あるいはＭ（ＩＩ）との含量で０．２
〜５モルが用いられる。

０．２モル以下では微細化の効果は少なく、５モル以上
添加しても、却って粗大粒径となるため好ましくない。

反応に用いるアルカリとしては、通常ＮａＯＨ。

ＫＯＨ等の苛性アルカリが用いられ、濃度としては高濃
度の方が微細化に役立つが５０ｗｔ％以上の添加は不溶
解となる場合もあるため好ましくない。通常３モル／ｌ
−８モル／を程度が好ましい。

水熱処理温度は低温の方が微細化に効果があるが、余り
に低温では微細のため濾過、洗浄が不十分となるため実
際的でなく一方又余シに高温では結晶の成長が起９粒径
が粗大化の傾向をもつため、１００〜３００℃が好まし
い。

酸化剤は鉄原料としてＦｅ（ＩＩＩ）のものを用いる場
合には必要はないが％　Ｆｅ（ＩＩ）を用いるときは同
時に添加する必要があシ硝酸塩、塩素酸塩、亜硝酸塩、
過塩素酸塩、過酸化水素、酸素等の酸化剤が用いられる
。

焼成温度は、余りに低温ではフェライトの結晶化が十分
完遂しないため飽和磁化、角型比が低いままであり適用
できず下限は４５０℃程度である。一方高温では、焼結
が起るため粒径の不均一が惹起される。そのため８００
℃以上での焼結は避けるのが良く本発明の組成物は７５
０℃までの焼成で十分である。

焼成時間は低温程結晶化のため長時間を有するが一般に
０．５〜５時間が推奨される。

本発明法は、このように低温での焼成で十分磁性の満足
できるフェライトが製造できる点で従来法をしのぐもの
である。

次に実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例１ 塩化第２鉄水溶液（３Ｍ）１００１Ｌｔ　と塩化バリウ
ム２ｉｐ、スズ酸ソーダ三水塩８りを苛性ソーダ５０ｙ
１水５０ｙを加えて水酸化鉄と水酸化バリウムを共沈さ
せる。

反応混合液を攪拌機付きオートクレーブに仕込み同時に
苛性ソーダ９５ｙを加えて総量３００−となるように水
を添加した。ついでオートクレーブを１５０℃にて６時
間反応させたのち、濾過洗浄後乾燥して黒褐色のフェラ
イト粉を得た。

このものを粉砕し７００　ｃ　２ｈｒで焼成した。この
もののＸ線回折及び電顕写真像影の結果平均粒径０．１
μｍの六角板状Ｂａ−フェライトであった。

実施例２〜３ スズ酸ンーダ８ｙの代シにスズ酸ソーダ６．７７及び塩
化コバルト６水塩９ノを加えたもの、スズ酸ソーダ８Ｆ
及び塩化ニッケル６水塩８．９１を加えた以外は実施例
１と同様に処理した。

得られたＢａ−フェライトの粒径はいずれも０．０５μ
ｍであった。

実施例４〜５ 鉄源として塩化第２鉄水溶液の代シに硝酸鉄、α−Ｆｅ
ＯＯＨを用い塩化バリウムの代りに硝酸バリウムを用い
焼成温度を６５０℃を用いた以外は実施例２と同様に処
理した。（但しα−ＦｅＯＯＨのときの反応温度は２５
０℃とした） 得られたＢａ−フェライトの粒径は０．０５μｍであっ
た。

実施例６ 塩化バリウムの代ＤＫ硝酸ストロンチウムを用い焼成温
度を４００℃で５時間、４５０℃で５時間、６５０℃で
５時間、７５０℃で５時間および８００℃で５時間処理
した以外は実施例２と同様に処理した。

得られた５ｒ−７エライトの粒径は０．０４μｍであっ
た。

なお参考のため焼成しないもの、及び各実施例の主要製
造条件及び生成したフェライトの諸物性を第１表に示す
。

手続補正書（方式）５゜ 昭和６０年デ月１８日 ６゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　含水酸化鉄、水酸化鉄及び反応によつて含水酸化鉄、
   水酸化鉄が生成する化合物の少くとも一種と、Ｂａ、Ｂ
   ｒ、Ｐｂの内少くとも１種以上の元素を含む化合物及び
   Ｓｎ（IV）又はＳｎ（IV）−Ｍ（II）を添加し、アルカ
   リ水溶液中で水熱処理して得た沈殿物を水洗乾燥後、焼
   成してマグネトプランバイト型フェライト粉を製造する
   方法において、焼成温度を４５０〜７５０℃とすること
   を特徴とする微粒子状マグネトプランバイト型フェライ
   トの製造方法。