JPH0440844B2

JPH0440844B2 -

Info

Publication number: JPH0440844B2
Application number: JP61305006A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Katamoto; Norimichi Nagai; Yasutaka Oota; Katsunori Fujimoto; Akihiko Hirayama; Masao Kyama
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1992-07-06
Also published as: JPS63156303A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録用板状マグネトプランバイ
ト型フエライト微粒子粉末の製造法に関するもの
であり、詳しくは、大きな磁化値と適当な抗磁力
とを有し、しかも、温度安定性に優れた、殊に、
温度安定性が−0.5Oe／℃〜＋0.5Oe／℃の範囲
にある磁気記録用板状Baフエライト微粒子粉末
の製造法に関するものである。〔従来の技術〕近年、例えば、特開昭55−86103号公報にも述
べられている通り、適当な抗磁力と大きな磁化値
を有し、且つ、適当な平均粒度を有する温度安定
性に優れた強磁性の非針状粒子が記録用磁性材
料、特に垂直磁気記録用磁性材料として要望され
つつある。一般に、強磁性の非針状粒子としてはマグネト
プランバイト型フエライト粒子がよく知られてい
る。従来から板状マグネトプランバイト型フエライ
トの製造法の一つとして、Baイオン又はSrイオ
ンとFe（）とが含まれたアルカリ性懸濁液を反
応装置としてオートクレーブを用いて水熱処理す
る方法（以下、これを単に水熱処理法という。）
が知られている。先ず、磁気特性について言えば、磁気記録用板
状マグネトプランバイト型フエライト微粒子粉末
の抗磁力は、一般に300〜1000Oe程度のものが要
求されており、上記水熱処理法において生成マグ
ネトプランバイト型フエライト微粒子粉末の抗磁
力を低減させ適当な抗磁力とする為にフエライト
の中のFe（）の一部をTi（）及びCo（）又
はCo（）並びにMn，Zn等の２価の金属イオン
Ｍ（）で置換することが提案されている。また、磁化値は、出来るだけ大きいことが必要
であり、この事実は、例えば特開昭56−149328号
公報の「……磁気記録媒体材料に使われるマグネ
トプランバイトフエライトについては可能な限り
大きな飽和磁化……が要求される。」と記載され
ている通りである。また、板状マグネトプランバイト型フエライト
粒子粉末は、温度が高くなる程抗磁力が上昇する
傾向にあり、温度に対する磁気的（特に、抗磁
力）安定性（以下、単に、温度安定性という。）
が劣る。この現象は、例えば、アイイーイーイー
トランザクシヨンオンマグネテイツクス
（IEEE TRANSACTIONS ON
MAGNETICS）MAG−18 No.６第1123頁の
「Fig.4」からも明らかである。次に、磁気記録用板状マグネトプランバイト型
フエライトの微粒子粉末の粒度について言えば、
出来るだけ微細な粒子、殊に0.3μm以下であるこ
とが要求されている。この事実は、例えば、特開昭56−125219号公報
の「……垂直磁化記録が面内記録に対して、その
有為性が明らかとなるのは、記録波長が1μm以下
の領域である。しかしてこの波長領域で十分な記
録・再生を行うためには、上記フエライトの結晶
粒径は、略0.3μm以下が望ましい。しかし0.01μm
程度になると、所望の強磁性を呈しないため、適
切な結晶粒径としては0.01〜0.3μm程度が要求さ
れる。」なる記載の通りである。〔発明が解決しようとする問題点〕大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、しかも
温度安定性に優れた板状マグネトプランバイト型
フエライト微粒子粉末は、現在最も要求されてい
るところであるが、上述した通りの水熱処理法に
おいては、反応条件を選ぶことによつて各種のマ
グネトプランバイト型フエライト粒子が沈澱して
くる。この沈澱粒子は通常六角板状を呈してお
り、生成条件によつてその粒度分布や平均径等の
粉体的特性及び抗磁力、磁化値、温度安定性等の
磁気的特性が異なる。例えば、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする
為にフエライト中のFe（）の一部をCo（）及
びTi（）で置換したCo（）−Ti（）を含有す
る板状Baフエライト微粒子を水熱処理法によつ
て生成させ、当該粒子を加熱焼成することにより
得られたCo（）−Ti（）を含有する板状マグネ
トプランバイト型フエライト微粒子粉末は、Co
（）−Ti（）の抗磁力低減効果が大きく、従つ
て、少量の添加量で適当な抗磁力に制御すること
ができる為、添加物による磁化値の低下は小さ
く、50〜60emu／ｇ程度と比較的大きな磁化値を
有するものではあるが、温度安定性は＋2.5Oe／
℃〜6.0Oe／℃と劣つたものであつた。即ち、Co
（）−Ti（）を含有する板状マグネトプランバ
イト型フエライト微粒子粉末の抗磁力は温度が高
くなる程向上する傾向にある。この現象は、ジヤ
ーナルオブマグネテイズムアンドマグネ
テイツクマテリアルス（Journal of
Magnetism and Magnetic Materials）15−18
号（1980年）第1459頁の「Fig.1」からも推定さ
れる。また、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為
にフエライト中のFe（）の一部をNi（）若し
くはZn（）及びTi（）で置換したNi（）−Ti
（）又はZn（）−Ti（）を含有する板状マグ
ネトプランバイト型フエライト微粒子を水熱処理
法により生成させ、当該粒子を加熱焼成すること
により得られたNi（）−Ti（）又はZn（）−
Ti（）を含有する板状マグネトプランバイト型
フエライト微粒子粉末は、Ni（）−Ti（）又は
Zn（）−Ti（）の抗磁力低減効果が小さく、従
つて、適当な抗磁力に制御する為には添加量に多
量にする必要があり、その結果、磁化値の低下は
大きく、高々47emu／ｇ程度と磁化値が低いもの
であつた。また、温度安定性は、前出ジヤーナル
オブマグネテイズムアンドマグネテイツ
クマテリアルスの「Fig.1」から推定される通
り、上記Co（）−Ti（）を含有する板状マグネ
トプランバイト型フエライト微粒子粉末に比べ比
較的優れてはいるが、−1.0〜＋3.0Oe／℃程度で
あり、未だ十分なものとは言い難い。従来、Co（）−Ti（）等の抗磁力低減の為の
元素を含有する板状マグネトプランバイト型フエ
ライト微粒子粉末の温度安定性を改良する方法と
して、例えば、特開昭61−152003号公報に記載の
方法がある。特開昭61−152003号公報に記載の方法は、Co
（）−Ti（）等の抗磁力低減の為の元素を含有
する板状マグネトプランバイト型フエライト微粒
子粉末を還元性雰囲気中300〜700℃で加熱処理す
るものであるが、当該加熱処理を施すことによつ
て抗磁力が加熱処理前の値の倍以上に向上し、適
当な抗磁力に制御することが困難であるという欠
点を有する。そこで、適当な抗磁力と大きな磁化値を有し、
しかも、温度安定性に優れた板状Baフエライト
微粒子を得る方法の確立が強く要望されている。〔問題を解決する為の手段〕本発明者は、適当な抗磁力と大きな磁化値を有
し、しかも、温度安定性に優れた板状マグネトプ
ランバイト型フエライト微粒子粉末を得るべく
種々研究を重ねた結果、本発明に到達したもので
ある。即ち、本発明は、Ni及びZnから選ばれる金属
（）イオンの一種とTi，Sn及びZrから選ばれる
金属（）イオンの一種とBaイオン又はSrイオ
ンを含むアルカリ性水酸化鉄（）懸濁液を、
150〜330℃の温度範囲において水熱処理すること
により、前記金属（）−金属（）を含有する
板状マグネトプランバイト型フエライト微粒子を
生成させ、次いで、当該金属（）−金属（）
を含有する板状マグネトプランバイト型フエライ
ト微粒子を、PH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶液中
に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着し
ている前記金属（）−金属（）を含有する板
状マグネトプランバイト型フエライト微粒子を
得、該粒子を別、乾燥した後、600〜900℃の温
度範囲で加熱焼成することにより、前記金属
（）−金属（）を含有する板状マグネトプラン
バイト型フエライト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛
を固溶させることからなる磁気記録用板状マグネ
トプランバイト型フエライト微粒子粉末の製造法
である。〔作用〕先ず、本発明において最も重要な点は、水熱処
理法により水溶液中から生成したNi及びZnから
選ばれる金属（）の一種とTi，Sn及びZrから
選ばれる金属（）イオンの一種とを含有する板
状マグネトプランバイト型フエライト微粒子の粒
子表面に亜鉛の水酸化物を沈着させた後600〜900
℃の温度範囲で加熱焼成した場合には、上記特定
の金属（）−金属（）を含有する板状マグネ
トプランバイト型フエライト微粒子の粒子表面近
傍に亜鉛を固溶させることができ、その結果、適
当な抗磁力と大きな磁化値を有し、しかも、温度
安定性に優れた板状マグネトプランバイト型フエ
ライト微粒子粉末が得られる点である。本発明においては、温度安定性が−0.5Oe／℃
〜＋0.5Oe／℃の範囲にある板状マグネトプラン
バイト型フエライト微粒子を得ている。温度安定性が−0.5Oe／℃〜＋0.5Oe／℃の範
囲にある板状マグネトプランバイト型フエライト
微粒子粉末が得られる理由は、未だ明らかではな
いが本発明者は、後出比較例に示す通り、Ni及
びZnから選ばれる金属（）の一種とTi，Sn、
及びZrから選ばれる金属（）の一種とを含有
する板状マグネトプランバイト型フエライト微粒
子粉末の場合、粒子表面近傍に亜鉛が固溶してい
る前記特定の金属（）−金属（）とを含有し
ない板状マグネトプランバイト型フエライト微粒
子粉末の場合のいずれの場合にも−0.5Oe／℃〜
＋0.5Oe／℃の範囲の温度安定性が得られないこ
とから、水溶液中から生成した板状マグネトプラ
ンバイト型フエライト中のFe（）の一部を置換
している前記特定の金属（）−金属（）と粒
子表面近傍に固溶している亜鉛との相乗効果によ
るものと考えている。本発明においては、粒子表面近傍に亜鉛を固溶
させることによつて、板状マグネトプランバイト
型フエライト粒子の磁化値を900℃以下の加熱焼
成温度で効果的に大きくすることができ、しかも
抗磁力を低下させることができる。その結果、Ni（）−Ti（）、Zn（）−Ti（）
等のように抗磁力低減効果が小さいものであつて
も、大きな磁化値を維持しながら効果的に適当な
抗磁力に制御することができる。次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。本発明におけるアルカリ性水酸化鉄（）懸濁
液は、Fe（）塩とアルカリ水溶液との反応によ
り生成することができる。Fe（）塩としては、
硝酸鉄、塩化鉄等を使用することができる。本発明におけるBaイオンとしては、水酸化バ
リウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等を使用す
ることができる。本発明におけるSrイオンとしては、水酸化ス
トロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロ
ンチウム等を使用することができる。本発明における反応温度は、150〜330℃であ
る。150℃未満である場合には、板状マグネトプ
ランバイト型フエライト粒子の生成が困難であ
る。330℃を越える場合にも板状マグネトプラン
バイト型フエライト粒子の生成は可能であるが、
装置の安全性等を考慮した場合、温度の上限は約
330℃である。本発明におけるNi及びZnから選ばれる金属
（）としては、Ni及びZnの塩化物、硝酸塩、酢
酸塩等を使用することができる。上記特定金属（）の一種は、Fe（）に対し
4.0〜14.0原子％を添加する。4.0原子％未満の場
合には、本発明の目的を十分達成することができ
ず、また、抗磁力が大きくなり適当な抗磁力に制
御することが困難である。14.0原子％を越える場
合にも、本発明の目的を達成することはできる
が、磁化値が小さくなり、好ましくない。本発明における金属（）としては、四塩化チ
タン、硫酸チタニル等のTi、四塩化スズ、スズ
酸ソーダ等のSn、及びオキシ塩化ジルコニウム
等のZrを使用することができる。上記特定金属（四）の一種は、Fe（）に対し
2.0〜14.0原子％を添加する。2.0原子％未満の場
合には、本発明の目的を十分達成することができ
ず、また、抗磁力が大きくなり適当な抗磁力に制
御することが困難である。14.0原子％を越える場
合にも、本発明の目的を達成することはできる
が、磁化値が小さくなり好ましくない。本発明における板状マグネトプランバイト型フ
エライト微粒子はとは、Baフエライト微粒子、
Srフエライト微粒子、Ba及びSrを含むフエライ
ト微粒子である。本発明における亜鉛の水酸化物の沈着は、板状
マグネトプランバイト型フエライト微粒子をPH
4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させれば
よい。亜鉛を含む水溶液としては、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、硫
酸亜鉛、酢酸亜鉛等を使用することができる。 PHが４未満又は12を越える場合には亜鉛の沈着
が困難となる。本発明における加熱焼成温度は、600〜900℃で
ある。 600℃未満である場合には、板状マグネトプラ
ンバイト型フエライト粒子の粒子表面への亜鉛の
固溶が十分ではない。 900℃を越える場合には、粒子及び粒子相互間
の焼結が顕著となる。本発明における加熱焼成にあたつては、板状マ
グネトプランバイト型フエライト微粒子の粒子表
面をあらかじめ、焼結防止効果を有するSi化合
物、Al化合物、Ｐ化合物等により被覆しておい
てもよい。加熱焼成に際しては、周知の融剤を使用しても
よく、融剤としては、例えば、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属のハロゲン化物及び硫酸塩等の一
種または二種以上を用いることができる。本件発明における板状マグネトプランバイト型
フエライト微粒子への亜鉛の固溶量は0.2〜5.0重
量％である。 0.2重量％未満である場合には、本発明の目的
を十分達成することができない。 5.0重量％を越える場合にも本発明の目的を達
成することはできるが必要以上に添加することは
意味がない。〔実施例〕次に実施例及び比較例により本発明を説明す
る。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の
平均径は、電子顕微鏡写真により測定した値であ
る。また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で10KOe
の磁場において測定したものである。温度安定性は、20℃における抗磁力値と120℃
における抗磁力値との差を120℃と20℃との温度
差（100℃）で除した値をOe／℃で示した。＜水溶液中からの板状マグネトプランバイト型
フエライト微粒子粉末の製造＞実施例１〜９、比較例１〜３；実施例１ Fe（NO₃）₃5.0mol，Ni（NO₃）₂0.25mol（Fe（）
に対し5.0原子％に該当する。），TiCl₄0.25mol及
びBa（OH）₂・8H₂O0.5molとNaOH37.5molとの
アルカリ性懸濁液をオートクレーブ中で300℃ま
で加熱し、機械的に攪拌しつつこの温度に３時間
保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成させた。室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別
し、十分水洗した後乾燥した。得られた強磁性茶褐色粉末は、螢光Ｘ線分析及
びＸ線回析の結果、Fe（）に対し5.0原子％の
Ni及び5.0原子％のTiを含有するBaフエライト粒
子であつた。実施例２〜９、比較例１〜３第二鉄塩水溶液の種類、Ba塩又はSr塩水溶液
の種類並びに量、金属（）化合物の種類並びに
量、金属（）化合物の種類並びに量及び反応温
度並びに時間を種々変化させた以外は、実施例１
と同様にして板状マグネトプランバイト型フエラ
イト微粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及
び諸特性を表１に示した。＜加熱処理して得られる板状マグネトプランバ
イト型フエライト微粒子粉末の製法＞実施例10〜18、比較例４〜11；実施例 10 実施例１で得られたNi及びTiを含有する板状
Baフエライト粒子粉末100ｇを0.12molの塩化亜
鉛水溶液中に分散混合し、PH９において粒子表面
に亜鉛の水酸化物を沈着させた後、別、乾燥
し、次いで900℃において１時間加熱焼成した。加熱焼成して得られた微粒子は、電子顕微鏡観
察の結果、平均径0.12μmであつた。また、磁性
は、抗磁力Hcが920Oe、磁化値が60.5emu／ｇあ
り、温度安定性は＋0.4Oe／℃であつた。この微
粒子は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対し5.0原子
％のCo及び5.0原子％のTiと4.9重量％のZnを含
有していた。また、この微粒子は、化学分析の結果、アルカ
リ水溶液中で加熱抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水
酸化物が検出されないことから亜鉛が固溶したも
のと認められた。実施例11〜18、比較例４〜11 Znの種類並びに添加量、加熱処理温度並びに
時間及び融剤の有無、種類並びに添加量を種々変
化させた以外は、実施例10と同様にして板状マグ
ネトプランバイト型フエライト微粒子粉末を得
た。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示
す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明に係る板状マグネトプランバイト型フエ
ライト微粒子粉末は、大きな磁化値と適当な抗磁
力とを有し、しかも、温度安定性に優れた、殊
に、温度安定性が−0.5Oe／℃〜＋0.5Oe／℃の
範囲にある粒子粉末であるので、現在、最も要求
されている磁気記録用板状マグネトプランバイト
型フエライト粒子粉末として最適である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ Ni及びZnから選ばれる金属（）イオンの
一種とTi，Sn及びZrから選ばれる金属（）イ
オンの一種とBaイオン又はSrイオンとを含むア
ルカリ性水酸化鉄（）懸濁液を、150〜330℃の
温度範囲において水熱処理することにより、前記
金属（）−金属（）を含有する板状マグネト
プランバイト型フエライト微粒子を生成させ、次
いで、当該金属（）−金属（）を含有する板
状マグネトプランバイト型フエライト微粒子を、
PH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させ、
粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着している前記金
属（）−金属（）を含有する板状マグネトプ
ランバイト型フエライト微粒子を得、該粒子を
別し、乾燥した後、600〜900℃の温度範囲で加熱
焼成することにより、前記金属（）−金属（）
を含有する板状マグネトプランバイト型フエライ
ト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛を固溶させること
を特徴とする磁気記録用板状マグネトプランバイ
ト型フエライト微粒子粉末の製造法。