JPH0372449A - ３―ニトローアミノフェニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、Ｒはジヒドロキシプロピル又はモノヒドロキシ
エチルである）を有する３−ニトロ−アミノフェニル化
合物。

（２）　　　（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ）フェニル−β、γ−ジヒドロキシプロビル
エーテルである、請求項１記載の化合物。

（３）　　　（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ）−フェノキシエタノールである、請求項１
記載の化合物。

（式中、Ｒはジヒドロキシプロピル又はモノヒドロキシ
エチルである）を有する新規３−ニトロ−アミノフェニ
ル化合物に関する。これらの新規化合物、（３−ニトロ
−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）フェノキシエ
タノールおよび（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ）フェニル−β、γ−ジヒドロキシプロビ
ルエーテルは下記の染毛組成物に含むことができる。

周知のように、直接染色、又は酸化染色の場合の補助光
沢は、ベンゼン系列のニトロ誘導体を使用することによ
り、毛髪にしばしば付与される。

ニトロ−パラフェニレンジアミン、更にはニトロ−バラ
フェニレンジアミン自体を使うことが、直接染色および
酸化染色の両方に推奨されてきた。

しかし、ニトロ−パラフェニレンジアミンの完全無害化
が近年問題になり、毛髪染色組成物にこの染料を置換え
る試みがなされた。ニトロ−パラフェニレンジアミンは
、幾分赤味を含んだマホガニー色又は銅褐色のようなウ
オームシェードの処方における毛髪染色にしばしば使わ
れる。ケラチン繊維に赤味を付与することを可能にする
その他の直接染料を見つけることはそのような処方には
必須である。本発明において、染色組成物に赤味を付与
しつるニトロ−パラフェニレンジアミンを使用すること
ができる。

これらの染料を使って得られたヘアーダイは光および洗
いに対し良好な堅牢度を有することが判った。

更に、これらの染料は酸化染料組成物、特に還元剤の存
在下アルカリ系中で通常使用されるキャリアに十分保持
する大きな利点があり、このことは、豊富な光沢をもっ
たシェードを得るために所謂酸化染料と併用が可能にな
るのである。

本発明で使用しうるニトロ−パラフェニレンジアミンは
次の式（Ｉ） （式中、Ｒ１はアルキル基、モノヒドロキシアルキル基
、ポリヒドロキシアルキル基、又はアミノ基がアルキル
基により任意にモノ置換又はジ置換されうるアミノアル
キル基を示ｔ、、Ｒ，、はアルキル基を示す）およびこ
れらの香粧的に受容しうる塩に相当する。

上記の式において、アルキル基は炭素原子１から４個を
有するものが望ましい。

更に特に望ましい基のうち、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル
、β、γ−ジヒドロキシプロビル、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル、β−アミノエチル、γ−ヒドロキシプロピ
ル、およびγ−アミノプロピルがＲ１について記述する
ことができ、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロ
ピルはＲ２について記述することができる。

特に望ましい化合物は式 （式中　Ｒｒ　はモノヒドロキシアルキル基、ポリヒド
ロキシアルキル基、又はアミン基がアルキル基によりモ
ノ置換又はジ置換されうるアミノアルキル基を示し、Ｒ
２はアルキル基を示す）に相当する。

これらの化合物は良好な染色性と安定性を有しかつ毒性
が非常に低い。

特に顕著な効果は　ＲｔおよびＲ２がそれぞれれ次の意
味を有する式（ｎ）の化合物で得られる。

上記式（Ｉ）の化合物は次のように製造することができ
る。これらの化合物は式Ｒ，Ｘ　（Ｘはへ〇ゲンを示し
、Ｒ１は上記定義の通りか又は硫酸メチルあるいは硫酸
エチルの如き硫酸アルキルである）のハロゲノアルカン
を２−アルキル−５−二トローパラフェニレンジアミン
と、例えばアルキル金属又は炭酸アルカリ土類金属の存
在下還流中で、水性アルコール媒体にて直接反応させて
製造することができる。

別法は、式ＸＲ（ＸとＲ１は上記と同じ意味を有する）
のハロゲノアルカン、又は硫酸アルキルと３−アルキル
−４−Ｎ−アリールスルホニルアミノ−６−ニトロアニ
リンとを反応させ、ついで生成したスルホンアミド加水
分解するものである。

出発物質として使う３−アルキル−４−Ｎ−アリールス
ルホニルアミノ−６−ニトロアニリンは、ベンゼンスル
ホニルクロライド又はパラ−トルエンスルホニルクロラ
イドと２−アルキル−５−ニトロ−パラ−フェニレンジ
アミンとピリジン溶液中、３０から６０℃で、一般に約
１＝１のモル比で反応させて得ることができる。反応は
これらの条件では選択的であり、ニトロ基に対しメター
位のアミン基だけが反応する。

式ＸＲ，のハロゲノアルカン又は硫酸エチルやメチルの
如き硫酸アルキルの反応は、アルカリ水性系中で４０か
ら６０℃で、水酸化アルカリ金属又はアルカリ土類金属
例えばライムの存在下で、ジメチルホルムアミド中で行
なうことができる。

このように置換した誘導体の加水分解は塩酸で８０から
１００℃で、望ましくは約０℃で濃硫酸により行なうこ
とができる。

Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを示す特定の場合には、望まし
い操作は、クロロエチルクロロホルメートと２−アルキ
ル−５−ニトロ−パラ−フェニレンジアミンとを反応さ
せ、ついで生成したカーバメートを水性アルコール溶液
中水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにより加水分解
するものである。

本発明においては、香粧的に受容しうる溶媒系にて、式
（Ｉ）に相当する少なくとも１つの化合物を染毛組成物
に含有させることができる。式（Ｉ）のこれらの化合物
は酸化条件下で酸化染料の発色により得られたベース染
色に補助光沢を付与する場合に、この組成物はケラチン
繊維の直接染色又はこれら繊維の酸化染色のために使用
することができる。

これらの組成物は上記化合物を染色組成物の全重量に対
し、０．００１から５重量％、望ましくは０．０１から
３重量％の量で含有するのが適している。

アニオン、カチオン、ノニオン又は両性界面活性剤ある
いはその混合物を含有させてよい。これらの界面活性物
質はこの組成物中に該組成物の全重量に対し０．５から
５５重量％、望ましくは４から４０重量％の量で存在す
るのがよい。

化粧ビヒクルは一般に水であるが、水に十分溶けない化
合物を可溶化させるために、組成物に有機溶媒を加える
ことも可能である。これらの溶媒のうち、低級アルカノ
ール（エタノールやイソプロパノールなど）、ポリオー
ル（グリセロール、グリコール又はグリコールエーテル
、例えば２−ブトキシェタノール、エチレングリコール
、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールおよびジエチレングリコールモノエチルエー
テル）およびモノエチルエーテル、その混合物がある。

これらの溶媒は組成物の全重量に対し１〜７５重量％、
特に５〜５０重量％の量で存在するのがよい。

組成物は例えばアルギン酸ナトリウム、アラビヤガム、
セルロール誘導体（例えばメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースおよびカルボキシメチルセルロース）、および各種
重合体増粘剤（例えばアクリル酸誘導体）により濃化す
ることができる。ベントナイトの如き無機増粘剤を使用
することも可能である。これらの増粘剤は組成物の全重
量に対し０．５〜１０重量％、特に０．　５〜３重量％
の量で存在するのがよい。

この組成物は染毛組成物に通常使われる各種補助剤、特
に浸透剤、金属イオン封鎖剤、造成膜剤、バッファー、
および香料も含有させることができる。

この組成物は液状、クリーム又はゲルのような各種の形
態で、あるいは染色をするのに適した任意の形態で供す
ることができる。またプロペラントを存在させてエアゾ
ルフラスコに充填することもできる。

これらの染色組成物のｐＨは３〜１１．５がよく、特に
５〜１１．５がよい。アルカリ剤（例えば、アンモニア
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノ−、ジー又は
トリエタノールアミンの如きアルカノールアミン、エチ
ルアミンやトリエチルアミンの如きアルキルアミン）又
は酸性剤（例えばリン酸、塩酸、酒石酸、酢酸、乳酸又
はクエン酸）により所望のｐＨに調節することができる
。

この組成物を毛髪の直接染色法に使用する場合には、上
記化合物以外に、他の直接染料（例えばアゾ染料やアン
トラキノン染料等、例えばテトラアミノアントラキノン
）及び式（Ｉ）の化合物とは異なるベンゼン系列のニト
ロ染料、更に詳しくは次の化合物＝２−メチル−６−ニ
トロ−アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェノール、
３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノフェノール、３−ニトロ−４−アミノ−６−メチルフ
ェノール、３−アミノ−４−ニトロフェノール、２−ア
ミノ−３−二トロフェノール、３−ニトロ−６−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−アミノアニソール、３−Ｎ−
（β、γ−ジヒドロキシプロビル）−アミノ−４−ニト
ロアニソール、３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフェ
ノキシエタノール、３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロ
フェニル、β、γ−ジヒドロキシプロビルエーテル、Ｎ
、Ｎ’−ジー（β−ヒドロキシエチル）−ニトロ−パラ
−フェニレンジアミンおよび３−ニトロ−４−Ｎ’　−
メチルアミノ−Ｎ、　Ｎ’−ジー（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリンを含んでもよい。

式Ｉの染料以外のこれら直接染料の濃度は、組成物の合
重量に対し、代表的には０．００１〜５重量％である。

これらの組成物はケラチン繊維に５〜４０分適用するの
がよく、ついでその繊維をリンスし、任意には洗い、再
度リンスし、乾燥する。

この組成物は毛髪にわずかな着色を付与するためとウェ
ーブセットの保持を改善するために意図された毛髪ウェ
ーブセットローションにも使用することができる。この
場合に、組成物は一般に少なくとも１つの化粧用レジン
を含む水溶液、アルコール溶液又は水性アルコール溶液
の形である。

予め洗髪してリンスした混毛に適用することができる。

毛髪は任意にローラに巻き乾燥する。

ウェーブセットローションに使用できる化粧用レジンに
は、特にポリビニルピロリドン、クロトン酸／酢酸ビニ
ル、ビニルピロリドン／酢酸ビニル、無水マレイン酸／
ブチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸／メチルビ
ニルエーテル共重合体またこの型の組成物に使われる他
のカチオン、アニオン、ノニオン又は両性重合体がある
。これらの化粧用レジンは組成物の合重量に対し、本組
成物中に１〜３重量％、望ましくは（〜２重量％が一般
に存在する。

本組成物に酸化染料を包含するならば、式（Ｉ）の化合
物は最終の染色に光沢を付与する目的で本質的に使われ
る。これらの組成物は少なくとも１つの式（Ｉ）ニトロ
染料と一緒に酸化染料前駆物質を含有する。

例えば、パラ−フェニレンジアミン：パラ−フェニレン
ジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２．６−シメチ
ルーパラーフエニレンジアミン、２．６−ジメチル−３
−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メ
トキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ、
Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−アミノアニリンお
よび４−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミルメチル）−アミ
ノアニリンおよびその塩を含んでもよい。

また、パラ−アミノフェノール例えばパラ−アミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−パラ−アミノフェノール、２−ク
ロロ−４−アミノフェノール、３クロロ−４−アミノフ
ェノールおよび２−メチル−４−アミンフェノールおよ
びその塩を含んでもよい。

また、複素環式誘導体例えば２，５−ジアミノピリジン
および７−アミノベンゾモルホリンを含んでもよい。

本組成物は酸化染料前駆物質と一緒に、当業界で公知の
カップラーを含んでもよい。特に記述することができる
カップラーはメタ−ジフェノール例えば、レゾルシノー
ル、２−メチルレゾルシノ−ル、メタ−アミノフェノー
ル（例えばメタ−アミノフェノール、２−メチル−５−
アミノフェノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アミノフェノール、６−ヒドロキシベン
ゾモルホリンおよびその塩）、メタ−フェニレンジアミ
ン（例えば２，４−ジアミノフェノキシ−エタノール、
６−アミノベンゾモルホリン、２−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アミノ−４−アミノフェノキシ−エタノー
ル、２，４−ジアミノフェニルβ、γ−ジヒドロキシプ
ロピル　エーテルおよびその塩）、メタ−アシルアミノ
フェノール、メタ−ウレイドフェノールおよびメタ−カ
ルボアルコキシアミノフェノール（例えば２−メチル−
５−アセチルアミノフェノール、２−メチル−５−ウレ
イドフェノールおよび２−メチル−５−カルボエトキシ
アミノフェノールがある。

本組成物に使用できる他のカップラーにはα−ナフトー
ル、活性メチレン基を有するカップラー例えばジケトン
化合物やピラゾロン、および複素環式カップラー例えば
２．４−ジアミノ−ピリジンおよびその塩がある。

酸化染料前駆物質に加えて、これらの組成物には還元剤
例えば亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ乳酸
、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸およびハイドロ
キノンを含めることができる。これらの還元剤は、組成
物の合重量に対して、０．０５〜１．５重量％の量で存
在するのがよい。

酸化染料前駆物質は本組成物に、組成物の全重量に対し
、０．００１〜５重量％、望ましくは０．０３〜２重量
％濃度で使用される。カップラーはまた０、００１〜５
重量％、望ましくは０．０１５〜２重量％の量で存在す
る。そのｐＨは７〜１１．５がよく、上記アルカリ剤に
より調節することもできる。

本化合物は特にこのような組成物で安定であることが判
った。

本発明は、本発明に係る染料および染料前駆物質を含む
染色組成物を毛髪に適用し、染色組成物に存在するかあ
るは第２段階で毛髪に適用される酸化剤により色を発色
する、酸化剤発色を使って、ケラチン繊維特に入毛を染
色する方法を供する。

酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素又は過−塩が望ましい
。２０容の過酸化水素が特に使われる。

組成物を酸化剤と一緒にケラチン繊維に適用したら、１
０〜５０分、望ましくは１５〜３０分繊維上に放置し、
その後ケラチン繊維をリンスし、任意にシャンプーし、
再度リンスし、乾燥する。

次の例により更に本発明を説明する。

製造例　１（参考） ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリンの製造。

反応図は次の通りである。

第１工程 β−クロロエチルＮ−（２−メチル−４−アミノ−５−
ニトロフェニル）カルバメートの製造。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロアニリン０．６モ
ル（１００ｇ）および炭酸カリウム０．３６モル（５０
ｇ）を、予め水１４５　ｍｌを加えたジオキサン５００
　ｍｌに添加した。混合物を撹拌しながら９０℃に加熱
し、ついでクロロエチルクロロホルメート０．６モル（
８６ｇ）を１０分に渡って徐々に加えた。添加終了後、
９０℃で１０分加熱し、反応系を１５℃に冷却し、目的
の生成物を濾別した。少量のジオキサン、ついで水およ
びアルコールで洗った後、生成物をジオキサンから再結
し、真空乾燥した。融点は１９２℃である。

１．８６モル（５１０ｇ）を、撹拌しながら、５５℃で
１５分かけて、水酸化カリウム９．３２モル（５２２ｇ
）を含有するアルコール水溶液（３０％水、７０％エタ
ノール）２，６２５ｍ１に導入した。温度は７２℃に上
った。添加終了後、水１１を反応系に加え、温度は７０
と７５℃の間に保持した。熱反応系を濾過して、少量の
不審化物を除いた。水氷５１を濾液に加え、混合物を酢
酸で中和した。目的の生成物が沈澱した。それを濾別し
、水で洗い、アルコールより再結した。真空乾燥後、生
成物の融点は１４１℃であった。

第２工程 ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリンの製造。

β−クロロエチルＮ−（２−メチル−４−アミノ−５−
ニトロフェニル）−カルバメート製造例　２（参考） ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ジエ
チルアミノエチル）−アニリンの製造。

反応図は次の通りである。

第１工程 ３−メチル−４−Ｎ−）シルアミノ−６−ニトロアニリ
ンの製造。

２−メチル−５−ニトロ−パラ−フェニレンジアミン０
．１４９モル（２５ｇ）をピリジン７５ｍ１に溶解した
。パラ−トルエンスルホニルクロライド０．１６１モル
（３０，５ｇ）を撹拌しながら、４０℃で、このピリジ
ン溶液に徐々に加え、ついで反応媒体を４０℃、４時間
維持した。このピリジン溶液を６００ｇの氷水に注いだ
。

塩酸を添加して、目的の生成物が沈澱した。濾別し、水
で洗い、酢酸より再結させた。真空乾燥後、生成物は１
７４℃で溶融した。

第２工程 ３−メチル−４−（Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ−ト
シル）−アミノ−６−ニトロアニリンの製造。

３−メチル−４−Ｎ−）シルアミノ−６−ニトロアニリ
ン０．０２モル（６，４２ｇ）およびライム０．０３モ
ル（１，６８ｇ）をジメチルホルムアミド２４ｍ１に導
入した。混合物を８０℃に加熱し、ついでジエチルアミ
ノエチルクロライド０．０２２モル（３，８ｇ）を撹拌
しながら、徐徐に添加した。温度は８０℃で１時間１５
分維持させ、反応媒体を１００ｍ１の氷水に注いだ。濾
別し、水で洗い、ジオキサンで再結した。５０℃で真空
乾燥後、生成物は１８１℃で溶けた。

第３工程 ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ジエ
チルアミノエチル）−アニリンの製造。

上記工程で得られた置換パラ−トルエンスルホンアミド
０．０４２６モル（１７，９ｇ）を撹拌しながら、０℃
で硫酸９０ｍ１に徐々に加えた。固形物を溶解したら、
反応媒体を０℃に３時間保持し、ついで７００ｇの砕氷
に注いだ。混合物をアンモニア溶液で中和した。沈澱し
た目的生成物を濾別した。水で洗った後、乾燥し、酢酸
エチルより再結した。生成物の融点は７８℃である。

製造例　３（参考） ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニ
リンの製造。

第１工程 ３−メチル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トシル）−アミノ
−６−ニトロアニリンの製造。

製造例２の第（工程で得た、３−メチル−４Ｎ−トシル
アミノ−６−ニトロアニリン０．０５モル（１６，０５
ｇ）を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１１０ｍ１に４０
℃で溶解した。硫酸ジメチル０．０５５モル（６，９３
ｇ）を撹拌しながら、同時にアルカリｐＨを維持しなが
ら、この水酸化ナトリウム溶液に滴下した。４０℃で２
時間後、反応媒体を冷却し、目的生成物を濾別した。そ
れを冷０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液で、ついで水で洗
った。酢酸から２回再結し、真空乾燥後、生成物の融点
は１６０℃であった。

第２工程 ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニ
リンの製造。

第１工程で得た置換バラ−トルエンスルホンアミド０．
２３９モル（８ｇ）を撹拌しながら、濃硫酸４０ｍ１に
０℃で徐々に加えた。

固形物はゆっくり溶けた。溶解したら、反応媒質を０℃
で２時間保ち、砕氷４００ｇに注いだ。

目的の生成物はサルフェートの形で沈澱した。このサル
フェートを濾別しついで水に再溶解した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニ
リンをアンモニア溶液により沈澱させた。

生成物を濾別し、水で洗い、真空乾燥した。ベンゼンで
再結後、融点は１３６℃であった。

製造例　４（参考） ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ＝（β、γ−
ジヒドロキシプロビル）−アニリンの製造。

水１００ｍ１に懸濁させた、２−メチル−４−アミノ−
５−ニトロアニリン０．２モル（３３，４ｇ）および炭
酸カルシウム０．１モル（１０ｇ）を撹拌しながら、沸
騰浴で予め加熱した。１−クロロプロパン−２，３−ジ
オール０．２１６モル（２４ｇ）を加えた。反応混合物
を沸騰浴で２４時間加熱し、１−クロロプロパン−２，
３−ジオール０．０６６モル（７，３ｇ）および炭酸カ
ルシウム０．０３５モル（３，５ｇ）を毎３時間に７回
加えた。熱反応混合物を濾過し、濾液を６０ｍ１の水で
稀釈した。０℃で２４時間冷却後、結晶化した目的生成
物を濾別した。生成物を水で洗い、エタノールで３度再
結した。融点は１５０℃である。

製造例　５（参考） ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−アニリンの製造。

水１００ｍ１中２−メチルー４−アミノ−５−二トロア
ニリン０．０５モル（８，３５ｇ）および炭酸カルシウ
ム０．０３５モル（３，５ｇ）のサスペンションを撹拌
しながら、沸騰浴で予め加熱した。水２０ｍ１中β−ブ
ロモエチルアニリン臭化水素酸塩０．０７モル（１４，
３５ｇ）溶液を徐徐に添加した。この沸騰浴で２時間加
熱した後、熱反応媒質を濾過した。濾液を０℃で２４時
間冷却した後、臭化水素酸の形に結晶化した目的生成物
を濾別した。粗生成物をアセトンで洗い、ついで熱水よ
り再結した。濾過後、アセトンで洗い、真空乾燥して、
２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−アニリン臭化水素酸・１水和塩を得た。

−アミノエチル）−アニリンを濾別した。水で洗った後
、乾燥し、酢酸エチルで再結し、融点は１１５℃であっ
た。

製造例６（参考） ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プロピルア
ニリンの製造。

得られた臭化水素酸塩を水に溶解した。２Ｎ水酸化ナト
リウムでこの溶液をアルカリ性にした後、２−メチル−
４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β第１工程 ３−メチル−４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−）シル）−アミ
ノ−６−ニトロアニリンの製造。

製造例２の第１工程より得た、３−メチル−４Ｎ−）シ
ルアミノ−６−ニトロアニリン０．１６４モル（５２，
５ｇ）をジメチルホルムアミド２１０［１１１に溶解し
た。混合物を約６０’Ｃに加熱し、プロピルブロマイド
０．１８モル（１６，４ｍ１）を撹拌下徐々に加えた。

６５℃で２時間後、生石灰０．０１９モル（１，０８ｇ
）およびプロピルブロマイド０．０３６モル（３，２８
ｍ１）を撹拌子同時に添加した。更に２時間加熱を続け
た。熱反応媒質を濾過し、濾液を水氷２１で稀釈した。

目的の生成物が沈澱する。

それを濾別し、Ｎ水酸化ナトリウム溶液で２度ついで水
で洗った。酢酸より再結した後、真空乾燥し、融点は１
７０℃であった。

第２工程 ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プロピルア
ニリンの製造。

第１工程で得た置換パラ−トルエンスルホンアミド０．
１２９モル（４７ｇ）を撹拌下、濃硫酸２３５　ｍｌに
０℃で徐々に加えた。固形物が溶解した後、反応媒体を
約０℃で６時間保ち、ついで砕氷２．３ｋｇに注いだ。

目的物はサルフェートの形で沈澱した。サルフェートを
濾別し、少量の冷水で洗った。続いて、水５０ｍ１で懸
濁させ、このサスペンションをピリジン５０ｍ１に撹拌
下注いだ。

撹拌を３０分維持し、水５００ｍ１を加えた。２−メチ
ル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プロピルアニリンを
濾別した。水で洗った後、乾燥し、ルエンより再結し、
融点は１１５℃であった。

製造例　７（参考） ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−二チルアニ
リンの製造。

０．０４モル（１２，８４ｇ）をジメチルホルムアミド
５０ｍ１に溶解した。生石灰０．０２４モル（１，３４
ｇ）を加えた。混合物を約５０℃に加熱し、エチルサル
フェート０．０４８モル（６，４７ｍ１）撹拌下徐々に
加えた。反応媒体を５０℃で６時間維持し、熱濾過した
。氷水５００ｇを冷濾液に加えた。目的物は結晶の形で
沈澱した。それを濾別し、Ｎ水酸化ナトリウム溶液で２
度、ついで水で洗った。酢酸から再結後、真空乾燥し、
融点は１８４℃であった。

第１工程 ３−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トシル）−７ミ／
−６−ニトロアニリンの製造。

製造例２の第１工程より得た、３−メチル−４−Ｎ−ト
シルアミノ−６−ニトロアニリン第２工程 ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ Ｎ−上 チルアニリンの製造。

第１工程で得た、置換パラ−トルエンスルホンアミド０
．０７１５モル（２５ｇ）を撹拌下、硫酸１２５　ｍｌ
に０℃で徐々に加えた。固形物が溶解したら、反応媒体
を０℃で６時間維持し、ついで砕氷１２５０ｋｇに注い
だ。目的物はサルフェートの形で沈澱した。サルフェー
トを濾別し、少量の冷水で洗った。これを水５０ｍ１で
懸濁させ、このサスペンションを撹拌下、ピリジン５０
ｍ１に注いだ。１５分間撹拌後、水５００　ｍｌを加え
た。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−エチル
アニリンを濾別した。水で洗った後、５０１５０ジメチ
ルスルホキシド／水混合物より再結し、真空乾燥した。

融点は１２５℃であった。

製造例　８（参考） ２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチ
ルアニリンの製造。

第１工程 ３−イソプロピル−４−Ｎ−トシルアミノ−６ニトロア
ニリンの製造。

２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロアニリン（
ｍ、　ｐ、　＝６８℃）０．０９４７モル（１８，５ｇ
）をピリジン４７ｍ１に溶解した。パラ−トルエンスル
ホニルクロライド０．１モル（１９ｇ）を撹拌下、５０
℃を越えないように徐徐に加えた。添加が終ったら、反
応媒体を５０℃で３０分間維持し、砕氷３５０ｇに注い
だ。目的物は黄色結晶の形で沈澱した。それを濾別し、
水で洗い、乾燥し、エタノールで再結した。真空乾燥後
、融点は１７８℃であった。

第２工程 ３−イソプロピル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トシル）−
アミノ−６−ニトロアニリンの製造。

３−イソプロピル−４−Ｎ−）シルアミノ−６二トロア
ニリン０．０６１モル（２１ｇ）をジメチルホルムアミ
ド６０ｍ１に溶解し、ライム０．０７２モル（４ｇ）を
加えた。メチルサルフェート０．０７２モル（９，１ｇ
）を撹拌下、反応混合物に徐々に加え、温度は４０と４
５℃の間に維持した。添加が終了したら、混合物を４５
℃に１時間放置し、ついで濾過して得た濾液を水氷３５
０　ｍｌに注いだ。目的物は黄色結晶の形で沈澱した。

それを濾別し、水で洗い、エタノールより再結した。乾
燥後、融点は１５４℃であった。

第３工程 ２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロＮ−メチル
アニリンの製造。

第２工程で得た、置換パラ−トルエンスルホンアミド０
．０５２モル（１８，９ｇ）を撹拌下、９６％Ｈ２Ｈ２
ＳＯ４６Ｏに徐々に注いだ。温度は１５と２０℃の間に
維持した。固形物が溶解したら、反応媒体を２０℃で２
時間放置し、ついで砕氷６００ｇに注いだ。目的物はサ
ルフェートの形で沈澱した。それを濾別し、水１００　
ｍｌに４０℃で注いだ。２０％アンモニア溶液で撹拌下
、混合物をアルカリ性にした。２−イソプロピル−４ア
ミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニリンを濾別した。生
成物を水で洗い、乾燥し、シクロヘキサンより再結した
。

乾燥後、融点は１０５℃であった。

製造例　９（参考） ２−メチル−４−アミノ チルアニリンの製造。

５−ニトロ−Ｎ−メ 第１工程 ３−エチル−１−Ｎ−４シルアミノ−６−ニトロアニリ
ンの製造。

２−エチル−４−アミノ−５−ニトロアニリン（ｍ、　
　ｐ、　＝１．３８℃）０．０８７モル（１５，８ｇ）
をピリジン４５ｍ１に溶解した。バラ−トルエンスルホ
ニルクロライド０．０９２モル（１７，５ｇ）を撹拌下
、５０℃を越えないように徐々に添加した。添加終了後
、反応媒体を約５０℃で３０分維持し、ついで砕氷３５
０ｇに注いだ。目的生成物は結晶状に沈澱した。濾過後
、水で洗い、乾燥し、アルコールより再結し、融点は１
８２℃であった。

第２工程 ３−エチル−４−（Ｎ−メチル−ｆｌ−トシル）−アミ
ノ−６−ニトロアニリンの製造。

３−エチル−４−Ｎ−トシルアミノ−６−ニトロアニリ
ン０．０６１モル（２０，１ｇ）をジメチルホルムアミ
ド６０ｍ１に溶解した。ライム０．０７２モル（４ｇ）
を加えた。反応混合物を約４０℃に加熱し、メチルサル
フェート０．０７２モル（９，１ｇ）を撹拌下、徐々に
加えた。添加が終了したら、反応媒体を４５℃で１時間
保持した。濾過した濾液を砕氷３５０ｇに注いだ。目的
物質は結晶状で得られた。濾別し、水で洗い、アルコー
ルから再結した。乾燥後、融点は１６７℃であった。

晶の形で濾別した。水で洗った後、乾燥し、ベンゼンよ
り再結し、融点１２３℃の生成物を得た。

第３工程 ２−エチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニ
リンの製造。

第２工程により得た、置換パラ−トルエンスルホンアミ
ド０．０４６６モル（１６，３ｇ）を撹拌下、９６％の
硫酸５５ｍ１に徐々に添加し、温度は１５と２０℃の間
に維持した。固形物を溶解してから、反応媒体を環境温
度で２時間保ちついで砕氷５００ｇに注いだ。目的生成
物はサルフェートの形で沈澱した。それを濾別し、４０
℃の水２００ｍ１にとり、その溶液を撹拌下２０％のア
ンモニア溶液でアルカリにした。２−エチル−４−アミ
ノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニリンを赤色結製造例　
１０（参考） ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ（γ−ヒドロ
キシプロピル）−アニリン（下式）％式％ １６、　７ｇ　（０，１モル）、水４０ｍ１．炭酸カル
シウム６．６ｇ　（０，０６６モル）および３−クロロ
プロパン−１−オール１２．４２ｇ（０，１３２モル）
を撹拌下、沸騰浴で７時間３０分加熱した。

熱濾過後、濾液を水浴で冷却した。目的生成物が結晶化
した。９６°のエタノールより再結し、シリカカラムの
クロマトグラフィーにより、５．１５ｇの３−ニトロ−
４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピ
ル）−アニリンを単離した。融点：１５０℃。

Ｃｌ０Ｈ１５Ｎ３０３ 理論値 ５３．３３ ６．６７ １８．６７ ２１．３３ の元素分析 実測値 ５３．２５ ６．５９ １８．７５ ２１．２０ 製造例　１１（参考） ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ−アミ
ノプロピル）−アニリン（下式）の製造。

水１４０ｍ１に懸濁させた、３−ニトロ−４−アミノ−
６−メチルアニリン３３．４ｇ　（０，２モル）および
炭酸カルシウム２０ｇ　（０，２モル）を沸騰浴で加熱
した。水８５ｍ１に溶かしたブロモプロピルアミン臭化
水素８７．　８ｇ　（０，４モル）溶液をこの混合物に
１５分に渡って流した。

反応媒体を撹拌下、沸騰浴で５時間３０分保った。

熱濾過後、濾液を水浴で冷却した。目的生成物は臭化水
素の形で結晶化した。

この臭化水素を水５００　ｍｌにとり、濃水酸化すトリ
ウｔ・溶液により塩基が遊離した。

９６℃のアルコールより再結後、３−ニトロ−４−アミ
ノ−６−メチル−Ｎ−（γ−アミノプロピル）−アニリ
ン１．３．３ｇ（融点１６４°Ｃ）を得た。

０１０Ｈ１６Ｎ４°２′）元素分析 理論値　　　　　実測値 Ｃ５３，５７５３，６Ｌ Ｈ７，１４７，１５ Ｎ　　　　　２５．００　　　２５．０９０　　　　１
４．２８　　　１４．５５組成物例１（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ジエ
チルアミノエチル）−アニリン ０．２５ｇ プロピレングリコール　　　　　　　５ｇ２−ブトキシ
ェタノール　　　　　　５ｇカルボキシメチルセルロー
ス　　　１０ｇモノエタノールアミン　　　　　　　　
５ｇ水　　必要量　　　　　　　　　１００ｇｐＨ９，
５ 予め白く漂白した毛髪に３０℃で２５分適用し、リンス
・シャンプーして、この混合物は毛髪に淡赤色を付与し
た。

例２（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン　　　０．３ｇ２−ブトキシ
ェタノール　　　　　　１０ｇ＾１１ｏ１　　ｃ　＋ａ
／　ｃ　＋ｓ　　　　　　　　　ｓ　ｇＬａｎｅＮｅワ
ックス　　　　　　　　　　　０．５ｇＣｅｍｕ１ｇｏ
ｌ　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　ｇ
オレイン酸ジェタノールアミド　　　　１．５ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　１ｇ水　　必要量　
　　　　　　　　　１００ｇｐＨ９ 予め白く漂白した毛髪に３０℃で３０分適用し、リンス
しシャンプーした後、この混合物は毛髪に淡赤色を付与
した。

例３（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（βヒドロ
キシエチル）−アニリン　　０．２５ｇ２−ブトキシェ
タノール　　　　　　６ｇプロピレングリコール　　　
　　　　４ｇカルボキシメチルセルロース　　　ｌ０ｇ
モノエタノールアミン　　　　　　　　６ｇ水　　必要
量　　　　　　　　　１００ｇｐＨ１０，５ ９０％の白色毛髪に３０℃で２０分適用したとき、リン
スしシャンプーした後、この混合物は毛髪に銅淡褐色を
付与した。

例４（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン　　０．３ｇ２−アミノ−３
−ニトロフェノール ０、４ｇ テトラアミノアントラキノン　　　　０．２ｇ２−ブト
キシェタノール　　　　　　６ｇラウリン酸モノエタノ
ールアミド　　１．５ｇラウリン酸　　　　　　　　　
　　　１ｇヒドロキシエチルセルロース　　　　５ｇモ
ノエタノールアミン　　　　　　　　２ｇ水　　必要量
　　　　　　　　　１００ｇｐＨ１０ ９０％未然の白髪に２８℃で３０分適用したとき、リン
スしシャンプー後、この混合物は銅赤色の光沢をもった
中位の栗色をその毛髪に付与した。

例５（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ジエ
チルアミンエチル）−アニリン ０．３９ｇ ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチルフェノール０、２
ｇ ３−ニトロ−４−Ｎ′−メチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジー（
β−ヒドロキシエチル）−アニリン０．４ｇ ２−ブトキシェタノール　　　　　１０ｇＣａｒｂｏｐ
ｏｌ　　９３４　　　　　　　　　　２　ｇ２２°Ｂの
アンモニア溶液　　　　　５ｇ水　　必要量　　　　　
　　　　１００ｇｐＨ１０ 漂白した髪に２８℃で２５分適用したとき、リンスしシ
ャンプー後、この混合物は髪に非常に赤い栗色を付与し
た。

例６（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン　・　０．２ｇ３−ニトロ−
４−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチル）−アミノフェノー
ル　　　　　　　　０．１５ｇ３−Ｎ−メチルアミノ−
４−ニトロ−フェニルβ。

γ−ジヒドロキシプロビルエーテル ｇ テトラアミノアントラキノン　　　　０．２５ｇ２−ブ
トキシェタノール　　　　　　　５ｇプロピレングリコ
ール　　　　　　　３ｇＣｅｍ山ｏｆ　ＮＦ２　　　　
　　１２ｇＣｅｍ山ｏｆ　ＮＦ２　　　　　　１５ｇ２
モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化したオレ
イルアルコール　　　　　　　１．５ｇ４モルのエチレ
ンオキサイドでオキシエチレン化したオレイルアルコー
ル　　　　　　１．５ｇ水　　必要量　　　　　　　　
　１００ｇｐ）１７．　２ パーマをかけた白髪に２８℃で３０分適用したとき、リ
ンスしシャンプー後、この混合物は全色濃ブロンド色を
髪に付与した。

例７（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン ０、　１５５ｇ ３−ニトロ−４−アミノフェノール ０、５ｇ Ｎ、Ｎ’−ジー（β−ヒドロキシエチル）−ニトロ−パ
ラ−フェニレンジアミン　　　０．０５ｇ３−ニトロ−
４−Ｎ′　−メチルアミノ−Ｎ、　Ｎ−ジー（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン０、２ｇ ２−ブトキシェタノール　　　　　１０ｇコプラ脂肪酸
のジェタノールアミド ２、２ｇ ラウリン酸　　　　　　　　　　　　０．８ｇエチレン
グリコールモノエチルエーテルｇ モノエタノールアミン　　　　　　　　１．０５ｇ水　
　必要量　　　　　　　　　１００ｇｐＨ３，８ ９０％天然白髪に３０℃で２０分適用したとき、リンス
・シャンプー後、この混合物は髪に強い銅赤色を付与し
た。

例８（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン　　　０．２２ｇレゾルシノ
ール　　　　　　　　　　０．０５５ｇメタ−アミノフ
ェノール　　　　　　０．１５ｇパラ−フェニレンジア
ミ、ン　　　　　０．０５ｇパラ−アミノフェノール　
　　　　　０．２ｇ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アミノフェノール　　　　　　　　０゜
０５ｇＣ……Ｉ　　ＮＦ２　　　　　　　１２ｇＣｅｍ
ｕｌｓｏｌ　ＮＰｇ　　　　　　　１５　ｇ２モルのエ
チレンオキサイドを含有するオレイルアルコール　　　
　　　　　　　　　１．５ｇ４モルのエチレンオキサイ
ドを含有するオレイルアルコール プロピレングリコール ＴｒｉｌｏＩＩ　　Ｂ ２２°Ｂのアンモニア溶液 チオグリコール酸 水　　必要量 ｐＨ１０，５ ２０容の過酸化水素１００ た。

１、５ｇ ｇ ０．１２ｇ １ｇ ０、６ｇ ００ｇ ｇを使用時に添加し 予めストロ−イエローに漂白した毛髪に３０°Ｃで３０
分適用すると、リンス・シャンプー後、この混合物は毛
髪に鋼中間栗色を付与した。

例９（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニ
リン　　　　　　　　　　０．２ｇ２−ブトキシェタノ
ール　　　　　　１０ｇカルボキシメチルセルロース　
　　　　２ｇアンモニウムラウリル−サルフェート ５ｇ ２２°Ｂのアンモニア溶液　　　　　　０．５ｇ水　　
必要ｉｌ　　　　　　　　　　１００ｇｐＨ９，５ 白色に漂白した毛髪に３０℃で２５分適用すると、リン
ス・シャンプー後、この混合物は髪に僅かに紫きの赤色
を付与した。

例１０（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニ
リン ２−メチルレゾルシノール メタ−アミノフェノール パラ−アミノフェノール バラ−フェニレンジアミン ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒ ーアミノフェノール Ｃｃｍ山ｏＩ　Ｎ　Ｐ　４ Ｃｅｍｕｌｓｏｌ　Ｎ　Ｐ　９ オレイン酸 ０、５ｇ ０．１５ｇ ０．０５ｇ ０、４ｇ ０．０８ｇ ドロキシエチル） ０．１５ｇ １ｇ ４ｇ ２−ブトキシェタノール ９６°エタノール Ｍａｓｑｏｏｌ　Ｄ　Ｔ　Ｐ　Ａ チオグリコール酸 ２２°Ｂアンモニア溶液 水　　必要量 ＰＨ１０，３ ２０容の過酸化水素ま た。

９０％天然の白髪に３０℃で３ ００ｇを使用時に添加し ｇ ｇ ０ｇ ２、５ｇ ０、６ｇ １、０　ｇ ００ｇ ０分適用すると、 リンス−シャンプー後、この混合物は髪に銅赤、栗色色
を付与した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニ
リンが存在しないだけで上記組成物と異なる染色組成物
を同じバッチから同一条件で毛髪に適用すると、稍々に
ぷいベージュ色が得られた。

例１１（参考） 次の染色組成物を製造した。

４−Ｎ−（β−メトキシエチル）−アミノーアミノベン
ゼンージハイドロクロライド ｇ パラ−アミノフェノール　　　　　　０．３ｇレゾルシ
ノール　　　　　　　　　　０．２５ｇメタ−アミノフ
ェノール　　　　　　０．１５ｇ２−メチル−４−アミ
ノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リン　　０．４ｇ２モルのグリセロールを加えたオレイ
ルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５ｇ４モルのグリセロールを加えたオレイルアル
コール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５ｇオレイン酸　　　　　　　　　　　　　５ｇオレイ
ルジェタノールアミン　　　　５ｇオレイン酸ジェタノ
ールアミド　　１２ｇエチルアルコール　　　　　　　
　１０ｇエチルグリコール　　　　　　　　１２ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　０．２ｇ２２°Ｂアン
モニア溶液　　　　　１０．２ｇ３５°Ｂ重罪硫酸ナト
リウム溶液　　１．３ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　　　０．１５ｇ１−フェニル−３−メチルピラゾー
ル−５−オン０．１５ｇ 水　　必要量　　　　　　　　　１００ｇこの液体染色
組成物を等量の２０容過酸化水素で使用時稀釈した。

得られたゲルを３０分間淡栗色の毛髪に適用した。

リンス、シャンプーそして乾燥後、毛髪を紅色のマホガ
ニイ・ブロンド様に着色した。

着色は、新鮮な液体染色組成物で行なうか又は製造後長
期間貯蔵した液体染色組成物で行なうかに拘らず、実質
的に同じである。

例１２（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β。

γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン０、５ｇ プロピレングリコール　　　　　　１０ｇラウリン酸モ
ノエタノールアミド　　１．５ｇラウリン酸　　　　　
　　　　　　　１ｇヒドロキシエチルセルロース　　　
　５ｇモノエタノールアミン　　　　　　　２ｇ水　　
必要量　　　　　　　　　１００ｇＨ１０ 白く漂白した毛髪に３０℃で２０分適用すると、リンス
・シャンプー後、この混合物は髪にマンセル色度表の１
．２５Ｒ４／８の赤色を付与した。

例１３（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−アニリン・臭化水素・８２０　　　　　　
　　　　　　０、８１　ｇ２−ブトキシェタノール　　
　　　　Ｌｏｇコプラ脂肪酸のジェタノールアミド ２．２ｇ ラウリン酸　　　　　　　　　　　０６８ｇエチレング
リコールモノエチルエーテルｇ ２０％モノエタノールアミン溶液　　３ｇ水　　必要量
　　　　　　　　　１００ｇＨ１０ ９０％天然白髪に２８℃で３０分適用すると、リンス・
シャンプー後、この混合物はマンセル表で３．７５Ｒ３
，５１５の赤色を髪に付与した。

例１４（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プロピルア
ニリン　　　　　　　　　　　０．２２ｇ３−ニトロ−
４−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノ−Ｎ’　、Ｎ’
−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン　ジハイドロク
ロライド ０．１６ｇ ３−ニトロ−４−アミノフェノール ０．４ｇ ２−エトキシエタノール　　　　　１０ｇラウリン酸モ
ノエタノールアミド　　１．５ｇラウリン酸　　　　　
　　　　　　　１ｇヒドロキシエチルセルロース　・　
　５ｇモノエタノールアミン　　　　　　　２ｇ水　　
必要量　　　　　　　　　１００ｇＨＩＯ ９０％天然白髪に２８℃で２５分適用すると、リンス・
シャンプー後、この混合物は髪に全褐色を付与した。

例１５（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プロピルア
ニリン　　　　　　　　　　　０．３６ｇ２−エトキシ
エタノール　　　　　２０ｇＣ１ｒｂｏｐｏｌ　　９３
４　　　　　　　　　　２　ｇ２０％モノエタノールア
ミン溶液　　　１０ｇ水　　必要量　　　　　　　　　
１００ｇＨ８ 白く漂白した毛髪に３０℃で２５分適用したとき、リン
ス・シャンプー後、この混合物は髪にサーモンピンク色
を付与した。

例１６（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−アニリン　　　０．０２ｇテトラアミノア
ントラキノン　　　　０．０５ｇ２−メチル−４−アミ
ノ−５−ニトロフェノール０．０５ｇ ラウリン酸モノエタノールアミド　　１．５ｇラウリン
酸　　　　　　　　　　　　１ｇヒドロキシエチルセル
ロース　　　　５ｇモノエタノールアミン　　　　　　
　　２ｇ水　　必要量　　　　　　　　　１００ｇＨ７ 漂白した毛髪に３０℃で２５分適用したとき、リンス・
シャンプー後、この混合物は髪に金砂色を付与した。

例１７ 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β。

γ−ジヒドロキシプロビル）−アニリン０．０５ｇ ３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフェニルβ。

γ−ジヒドロキシプロピルーエーテル ０．０５ｇ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−〔４
−ジー（β−ヒドロキシエチル）−アミノアニリノ）−
１，４−ベンゾキノン ０．１１ｇ カルボキシメチルセルロース　　　　２ｇアンモニウム
ラウリル−サルフェート ５ｇ ４％アンモニア水溶液　　　　　　　０．５ｇ水　　必
要量　　　　　　　　　１００ｇＨ８ 漂白した毛髪に３０℃で２０分適用したとき、リンス・
シャンプー後、この混合物は髪にゴールデンブロンド色
を付与した。

例１８（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン ０、　１２５ｇ ４−ニトロ−Ｎ、　Ｎ’−ジー（β−ヒドロキシエチル
）−オルソフェニレンジアミン ０、　１６５ｇ テトラアミノアントラキノン　　　０．２６ｇコプラ脂
肪酸のジェタノールアミド ２、２ｇ ラウリン酸　　　　　　　　　　　　０．８ｇエチレン
グリコール　モノエチルエーテル２ｇ モノエタノールアミン　　　　　　　　１ｇ水　　必要
量　　　　　　　　　１００ｇｐＨ７ 漂白毛髪に２８℃で３０分適用したとき、リンス・シャ
ンプー後、この混合物は髪にマホガニブロンド色を付与
した。

上記ニトロ染料を次の染料で置き換える。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン ０．０８ｇ ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β。

γ−ジヒドロキシプロビル）−アニリン０、１ｇ 同一条件で、マホガニーブロンド色が得られた。

例１９ 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−アニリン　　　０．０１ｇ３−ニトロ−４
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノフェノキシ−
エタノール ０．２５ｇ ３−ニトロ−４−Ｎ−メチルアミノ−Ｎ’　、Ｎ’−ジ
ー（β−ヒドロキシエチル）−アニリン０．２ｇ ２−ブトキシェタノール　　　　　ｉｏｇＣｅｍ山ｏＩ
　Ｎ　Ｐ４　　　　　　１２　ｇＣｅ＋ｕｌｓｏｌ　Ｎ
Ｐｇ　　　　　　　１５ｇ２モルのエチレンオキサイド
でオキシエチレン化したオレイルアルコール　　　　　
１．５ｇ４モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン
化したオレイルアルコール　　　　　１．５ｇ１０％乳
酸溶液　　　　　　　　　　０．５ｇ水　　必要量　　
　　　　　　　１００ｇｐＨ６，５ 漂白した毛髪に２８℃で２０分適用したとき、リンス・
シャンプー後、この混合物はピンクシャンパン色を髪に
付与した。

例２０ 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン ０．１１ｇ ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノフェニル−β、γ−ジヒドロキシブロピル　エーテル
　　　　　　　　　０．１５ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−メ
チルアミノ−Ｎ’　、Ｎ’−ジヒドロキシエチル−アニ
リン ０．１５ｇ ２−メチル−６−ニトロアニリン ０．１８ｇ ２−ブトキシェタノール　　　・　　１０ｇＡｌｔｏｌ
　ｅ　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ１６／＋８ ＬｘｎｅＨワックス　　　　　　　　　　０．５ｇＣｅ
＋ａｕｌｓｏｌ　　Ｂ　　・　　　　　　　　　　　１
ｇオレイン酸ジェタノールアミド　　　１．５ｇ１０％
乳酸溶液　　　　　　　　　　０．５ｇ水　　必要量　
　　　　　　　　１００ｇＨ７ ストロ−イエローに漂白した毛髪に２８℃で３５分適用
したとき、リンス・シャンプー後、この混合物は髪に銅
栗色を付与した。

例２１（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β。

γ−ジヒドロキシプロピル）ニアニリン０．２ｇ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−ニト
ロフェノール　　　　　　０．１５ｇレゾルシノール　
　　　　　　　　　０．２ｇメタ−アミノフェノール　
　　　　　０．１５ｇパラーフ二二レンジアミン　　　
　　０．１５ｇパラ−アミノフェノール　　　　　　０
．１５ｇＲｅｍｃｏｐｘｌ　　３３４　　　　　　　　
２１　ｇＲｅｍｃｏｐｘｌ　　３４９　　　　　　　　
２４　ｇオレイン酸　　　　　　　　　　　　　４ｇ２
−ブトキシェタノール　　　　　　３ｇ９６°エタノー
ル　　　　　　　　　１０ｇＭａｓｑｕｏｌ　ＤＴ　Ｐ
Ａ　　　　　　　　　　　２．　５　ｇ３５°Ｂ重亜硫
酸ナトリウム溶液　　１ｇ２２°Ｂアンモニア溶液　　
　　　１０ｇ水　　必要量　　　　　　　　　１００ｇ
ｐＨ１０，６ ２０容の過酸化水素１００ｇを使用時に添加した。

９０％天然の白髪に２８℃で２０分適用したとき、リン
ス・シャンプー後、この混合物は髪にゴールデン濃ブロ
ンド色を付与した。

例２２（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−エチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチルアニ
リン　　　　　　　　　　　０．４５ｇ２−ブトキシェ
タノール　　　　　　　９ｇコプラ脂肪酸のジェタノー
ルアミド ２．２ｇ ラウリン酸　　　　　　　　　　　　０．８ｇエチレン
グリコールモノエチルエーテルｇ モノエタノールアミン　　　　　　　　１ｇ水　　必要
量　　　　　　　　　１００ｇＰＨ６，６ 漂白した毛髪に３０℃で２５分適用したとき、リンス・
シャンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付与した。

例２３（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−二チルアニ
リン　　　　　　　　　　　０．３３ｇ２−ブトキシェ
タノール　　　　　１０ｇカルボキシメチルセルロース
　　　　２ｇアンモニウム　ラウリル−サルフェート５
ｇ ４％アンモニア溶液　　　　　　　　０６２ｇ水　　必
要量　　　　　　　　　１００ｇｐｉ（７ 漂白した毛髪に３０℃で３０分適用したとき、リンス・
シャンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付与した。

例２４ 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β。

γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン０、２ｇ ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノフエノキシエタノール　　０．４ｇテトラアミノアン
トラキノン　　　　　０．３ｇアンモニウム　ラウリル
−サルフェートカルボキシメチルセルロース　　　　　
２ｇアンモニウム　ラウリル−サルフェート５ｇ ２０％モノエタノールアミン水溶液　　　　０．１ｇ水
　　必要量　　　　　　　　　　１００ｇＨ８ ストロ−イエローに漂白した毛髪に２８℃で２０分適用
したとき、リンス・シャンプー後、この混合物は髪に銅
赤栗色を付与した。

例２５（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎメチル
−アニリン　　　　　　　　１ｇ２−メチル−６−ニト
ロアニリン　　　０．１ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−メチル
アミノ−Ｎ’　　Ｎ’−ジー（β−ヒドロキシエチル）
−アニリン０．２ｇ プロピレングリコール　　　　　　　１０ｇカルボキシ
メチルセルロース　　　　　２ｇｇ ４％アンモニア水溶液　　　　　　　１ｇ水　　必要量
　　　　　　　　　１００ｇｐｔｉｓ、　　８ 漂白した毛髪に２８℃で２５分適用したとき、リンス・
シャンプー後、この混合物は髪に浅鍋赤色を付与した。

例２６（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−アニリン　　　０．０６ｇ３−Ｎ−メチル
アミノ−４−ニトロフェノキシ−エタノール　　　　　
　　　　　　　０．３ｇ３−ニトロ−４−Ｎ′−メチル
アミノ−Ｎ−（β−アミノエチル）−アニリンジ臭化水
素０．１．２ｇ ２−ブトキシェタノール　　　　　　８ｇＣｅ１ｌｏｘ
ｉｒｅ　ＷＰ　０３　　　　　　　　　２　ｇセチルジ
メチルヒドロキシエチル　アンモニウムクロライド　　
　　　　　　　　　２ｇ２０％トリエタノールアミン溶
液　　０．６ｇ水　　必要量　　　　　　　　　１００
ｇｐＨ７，８ ストロ−イエローに漂白した毛髪に３０℃で２５分適用
したεき、リンス・シャンプー後、この混合物は髪に赤
銅色を付与した。

例２７（参考） 次の染色組成物を製造した。

２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−ジエ
チルアミノエチル）−アニリン ０．０６ｇ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５ニトロ
フエノール　　　　　　　０．１９ｇ３−ニトロ−４−
Ｎ’−（β−アミノエチル）−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジー（
β−ヒドロキシエチル）−アニリンジ塩酸塩　　　　　
　　０．１３ｇブチルグリコール　　　　　　　　　８
ｇＣｅ１ｌｏｓｉ！ｅ　ＷＰ　Ｏ３２ｇ セチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライ
ド　　　　　　　　　　　２ｇモノエタノールアミン（
２０％水溶液）０．５ｇ 水　　必要量　　　　　　　　　１００ｇｐＨ８，４ ストロ−イエローに漂白した毛髪に３０℃で３０分適用
したとき、リンス・シャンプー後、この混合物は髪に非
常に金色のハニーカラーを付与した。

例２８（参考） 次の染色組成物を付与した。

３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ−ヒド
ロキシプロピル）−アニリン ０．２ｇ ２−ブトキシェタノール　　　　　１０ｇヒドロキシメ
チルセルロース　　　　２ｇセチルジメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムクロライド　　　　　　　　　　　
２ｇ２０％アンモニア溶液　　　　　　　１ｇ水　　必
要量　　　　　　　　　１００ｇｐＨ１０ 漂白毛髪に環境温度で３０分適用したときに、この混合
物は髪に強いピンク色を付与した。

例２９（参考） 次の染色組成物を製造した。

３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ−アミ
ノプロピル）−アニリン ０．２５ｇ ２−ブトキシェタノール　　　　　　５ｇ１２モルのエ
チレンオキサイドでオキシエチレン化したラウリルアル
コール　　　　５ｇ２２°Ｂアンモニア溶液　　　　　
　０．５ｇ水　　必要量　　　　　　　　　１００ｇＨ
９ ９０％天然の白髪に２８℃で２５分適用したときに、リ
ンス・シャンプー後、この混合物は髪に赤色を付与した
。

例１７と２０で使用した３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノフェニル　β。

γ−ジヒドロキシプロビル　エーテルの製造。

ＮＨ−ＣＨ２−ＣＭ、　ＯＨＮＨ−０Ｍ２ＣＨ２０Ｈ３
−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ
フェノール０．２モル（３９，６ｇ）を２Ｎ水酸化ナト
リウム溶液１２５ｍ１に溶解した。

１−クロロプロパン−２，３−ジオール０．２５モル（
２７，５ｇ）を、予め約９０℃に加熱したこの溶液に添
加した。更に２時間加熱を続けた。反応媒体を冷却した
後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を蒸発乾固した後、２
９ｇの目的生成物が橙色結晶の形で得られた。

イソプロパノールから再結し真空乾燥し、生成物の融点
は１０２℃であった。

例１９と２４で使用した３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノフェノキシ−エタノールの製
造。

第１工程 β−クロロエチル−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニル−カーバメートの製造。

使用した出発物質は、フランス特許第２，２９０．１８
６号明細書の例１に記載の３−ニトロ−４−アミノフェ
ノキシ−エタノールであり、その記述は参考のめに本明
細書に開示した。

３−ニトロ−４−アミノフェノキシ−エタノール４モル
（７９２ｇ）をジオキサン１６００　ｍｌに溶解した。

炭酸カルシウム２．４モル（２４０ｇ）を加えた。温度
は約９０℃に上げ、ついでβ−クロロエチル　クロロホ
ーメイト４．８モル（６８６ｇ）を撹拌下、徐々に加え
た。添加が終ったら、加熱を９０℃で３０分維持した。

熱反応媒体を濾過した。目的生成物を沈澱させる為に、
冷濾液を石油エーテルで稀釈し、その後ジオキサンから
再結し、真空乾燥した。融点は１１９℃。

第２工程 ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
フェノキシエタノールの製造。

β−クロロエチル−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシ
エトキシ）−フェニル−カーバメート０．１モル（３０
，４５ｇ）を水６２ｍ１に加えた。

１ＯＮ水酸化ナトリウム溶液１０ｍ１を撹拌下、数分間
で徐々に加えた。温度は約６０℃に上った。

ついで反応媒体の温度を７０℃に上げ、ＩＯＮ水酸化ナ
トリウム溶液２２ｍ１を撹拌下加えた。７０℃で１５分
撹拌を保った。冷却後、目的生成物を濾別した。水で洗
った後、乾燥し、メタノールより再結した。融点は８２
℃。

上記例で使用した各種市販品は以下に詳述する。

Ｃｕｂｏｐｏｌ　　９３４　　：分子量２〜３百万のポ
リアクリル酸、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａ１社より市販。

Ｃｅｍｕｌｓｏｌ　　ＮＰ　　　：４モルのエチレンオ
キサイドを含有するノニルフェノ ール。

Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ社より市販。

Ｃｅｍｕｌａｏｌ　　ＮＰ　　　：９モルのエチレンオ
キサイトラ含有するノニルフェノ ール。

Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ社より市販。

Ａ１１ｏＩ　Ｃ１６／、８Ｅ　　：セチル／ステアリル
アルコ（５０１５０）　　　　−ル。

Ｃｏｎｄｅａ社より市販。

１ａｎｅＨｅワックスＥ：部分硫酸化セチル／ステアリ
ルアルコール。Ｈｅｎｋｅ１社 より市販。

Ｃｅｍｕｌｓｏｌ　　Ｂ　　　　ニオキシエチレン化カ
スター油。

Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ社より市販。

Ｍａｓｑｕｏｌ　　　　　　　；ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸。

Ｃｅ１ｌｏｓｉｚｅ　ＷＰ　Ｏ３：ヒドロキシエチルセ
ルロース。

Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｇ社より市販。

Ｒｅｌｌ１ｃｏｐｏｌ　　３３４　　：　４モルのエチ
レンオキサイドでオキシエチレン化した ノニルフェノール。

Ｇｅｖｌａｎｄ社より市販。

Ｒｅｍｃｏｐｏｌ　　３４９　　：　９モルのエチレン
オキサイドでオキシエチレン化した ノニルフェノール。

Ｇｅｖｌａｎｄ社より市販。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはジヒドロキシプロピル又はモノヒドロキシ
   エチルである）を有する３−ニトロ−アミノフェニル化
   合物。
2. （２）（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
   ミノ）フェニル−β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
   ルである、請求項１記載の化合物。
3. （３）（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
   ミノ）−フェノキシエタノールである、請求項１記載の
   化合物。