JPH0446944B2

JPH0446944B2 -

Info

Publication number: JPH0446944B2
Application number: JP2194679A
Authority: JP
Inventors: Bugau Andore; Kotsutere Jan
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1992-07-31
Also published as: AR229594A1; NL8104684A; AT386742B; ES506258A0; CH657607A5; GB8413642D0; ATA234884A; DE3141019C2; BR8106657A; AT407112B; GB2153377A; DE3153423C2; FR2492370A1; US4470826A; FR2492370B1; CA1211756A; GB2086408B; GB2153377B; MX153835A; CH651542A5

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中、Ｒはジヒドロキシプロピル又はモノヒド
ロキシエチルである）を有する新規３−ニトロ−
アミノフエニル化合物に関する。これらの新規化
合物、（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ）フエノキシエタノールおよび（３−
ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
フエニル−β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ルは下記の染毛組成物に含むことができる。周知のように、直接染色、又は酸化染色の場合
の補助光沢は、ベンゼン系列のニトロ誘導体を使
用することにより、毛髪にしばしば付与される。
ニトロ−パラフエニレンジアミン、更にはニトロ
−パラフエニレンジアミン自体を使うことが、直
接染色および酸化染色の両方に推奨されてきた。しかし、ニトロ−パラフエニレンジアミンの完
全無害化が近年問題になり、毛髪染色組成物にこ
の染料を置換える試みがなされた。ニトロ−パラ
フエニレンジアミンは、幾分赤味を含んだマホガ
ニー色又は銅褐色のようなフオームシエードの処
方における毛髪染色にしばしば使われる。ケラチ
ン繊維に赤味を付与することを可能にするその他
の直接染料を見つけることはそのような処方には
必須である。本発明において、染色組成物に赤味
を付与しうるニトロ−パラフエニレンジアミンを
使用することができる。これらの染料を使つて得られたヘアーダイは光
および洗いに対して良好な堅牢度を有することが
判つた。更に、これらの染料は酸化染料組成物、特に還
元剤の存在下アルカリ系中で通常使用されるキヤ
リアに十分保持する大きな利点があり、このこと
は、豊富な光沢をもつたシエードを得るために所
謂酸化染料と併用が可能になるのである。本発明で使用しうるニトロ−パラフエニレンジ
アミンは次の式（）（式中、R₁はアルキル基、モノヒドロキシアル
キル基、ポリヒドロキシアルキル基、又はアミノ
基がアルキル基により任意にモノ置換又はジ置換
されうるアミノアルキル基を示し、R₂はアルキ
ル基を示す）およびこれらの香粧的に受容しうる
塩に相当する。上記の式において、アルキル基は炭素原子１か
ら４個を有するものが望ましい。更に特に望ましい基のうち、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒド
ロキシプロピル、β，γ−ジヒドロキシプロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、β−アミノ
エチル、γ−ヒドロキシプロピル、およびγ−ア
ミノプロピルがR₁について記述することができ、
メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルは
R₂について記述することができる。特に望ましい化合物は式（式中、R′₁はモノヒドロキシアルキル基、ポリ
ヒドロキシアルキル基、又はアミノ基がアルキル
基によりモノ置換又はジ置換されうるアミノアル
キル基を示し、R₂はアルキル基を示す）に相当
する。これらの化合物は良好な染色性と安定性を有し
かつ毒性が非常に低い。特に顕著な効果は、R′₁およびR₂がそれぞれ次
の意味を有する式（）の化合物で得られる。

【表】上記式（）の化合物は次のように製造するこ
とができる。これらの化合物は式R₁X（Ｘはハロ
ゲンを示し、R₁は上記定義通のりか又は硫酸メ
チルあるいは硫酸エチルの如き硫酸アルキルであ
る）のハロゲノアルカンを２−アルキル−５−ニ
トロ−パラフエニレンジアミンと、例えばアルキ
ル金属又は炭酸アルカリ土類金属の存在下還流中
で、水性アルコール媒体にて直接反応させて製造
することができる。別法は、式XR₁（ＸとR₁は上記と同じ意味を有
する）のハロゲノアルカン、又は硫酸アルキルと
３−アルキル−４−Ｎ−アリールスルホニルアミ
ノ−６−ニトロアニリンとを反応させ、ついで生
成したスルホンアミド加水分解するものである。出発物質として使う３−アルキル−４−Ｎ−ア
リールスルホニルアミノ−６−ニトロアニリン
は、ベンゼンスルホニルクロライド又はパラ−ト
ルエンスルホニルクロライドと２−アルキル−５
−ニトロ−パラ−フエニレンジアミンとピリジン
溶液中、30から60℃で、一般に約１：１のモル比
で反応させて得ることができる。反応はこれらの
条件では選択的であり、ニトロ基に対してメタ−
位のアミン基だけが反応する。式XR₁のハロゲノアルカン又は硫酸エチルやメ
チルの如き硫酸アルキルの反応は、アルカリ水性
系中で40から60℃で、水酸化アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属例えばライムの存在下で、ジメチ
ルホルムアミド中で行なうことができる。このように置換した誘導体の加水分解は塩酸で
80から100℃で、望ましくは約０℃で濃硫酸によ
り行なうことができる。 R₁が−CH₂CH₂OHを示す特定の場合には、望
ましい操作は、クロロエチルクロロホルメートと
２−アルキル−５−ニトロ−パラ−フエニレンジ
アミンとを反応させ、ついで生成したカーバメー
トを水性アルコール溶液中水酸化ナトリウム又は
水酸化カリムにより加水分解するものである。本発明においては、香粧的に受容しうる溶媒系
にて、式（）に相当する少なくとも１つの化合
物を染毛組成物に含有させることができる。式
（）のこれらの化合物は酸化条件下で酸化染料
の発色により得られたベース染色に補助光沢を付
与する場合に、この組成物はケラチン繊維の直接
染色又はこれら繊維の酸化染色のために使用する
ことができる。これらの組成物は上記化合物を染色組成物の全
重量に対し、0.001から５重量％、望ましくは
0.01から３重量％の量で含有するのが適してい
る。アニオン、カチオン、ノニオン又は両性界面活
性剤あるいはその混合物を含有させてよい。これ
ら界面活性物質はこの組成物中に該組成物の全重
量に対し0.5から55重量％、望ましくは４から40
重量％の量で存在するのがよい。化粧ビヒクルは一般に水であるが、水に十分溶
けない化合物を可溶化させるために、組成物に有
機溶媒を加えることも可能である。これらの溶媒
のうち、低級アルアノール（エタノールやイソプ
ロパノールなど）、ポリオール（グリセロール、
グリコール又はグリコールエーテル、例えば２−
ブトキシエタノール、エチレングリコール、エチ
レングりコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールおよびジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル）およびモノエチルエーテル、その混
合物がある。これらの溶媒は組成物の全重量に対
し１〜75重量％、特に５〜50重量％の量で存在す
るのがよい。組成物は例えばアルギン酸ナトリウム、アラビ
ヤガム、セルロール誘導体（例えばメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチ
ルセルロース）、および各種重合体増粘剤（例え
ばアクル酸誘導体）により濃化することができ
る。ベントナイトの如き無機増粘剤を使用するこ
とも可能である。これらの増粘剤は組成物の全重
量に対し0.5〜10重量％、特に0.5〜３重量％の量
で存在するのがよい。この組成物は染毛組成物に通常使われる各種補
助剤、特に浸透剤、金属イオン封鎖剤、造皮膜
剤、バツフアー、および香料も含有させることが
できる。この組成物は液状、クリーム又はゲルのような
各種の形態で、あるいは染色をするのに適した任
意の形態で供することができる。またプロペラン
トを存在させてエアゾルフラスコに充填すること
もできる。これらの染色組成物のPHは３〜11.5がよく、特
に５〜11.5がよい。アルカリ剤（例えば、アンモ
ニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンの如きア
ルカノールアミン、エチルアミンやトリエチルア
ミンの如きアルキルアミン）又は酸性剤（例えば
リン酸、塩酸、酒石酸、酢酸、乳酸又はクエン
酸）により所望のPHに調節することができる。この組成物を毛髪の直接染色法に使用する場合
には、上記化合物以外に、他の直接染料（例えば
アゾ染料やアントラキノン染料等、例えばテトラ
アミノアントキノン）及び式（）の化合物とは
異なるベンゼン系列のニトロ染料、更に詳しくは
次の化合物：２−メチル−６−ニトロ−アニリ
ン、３−ニトロ−４−アミノフエノール、３−ニ
トロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ
フエノール、３−ニトロ−４−アミノ−６−メチ
ルフエノール、３−アミノ−４−ニトロフエノー
ル、２−アミノ−３−ニトロフエノール、３−ニ
トロ−６−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ
アニソール、３−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプ
ロピル）−アミノ−４−ニトロアニソール、３−
Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフエノキシエタノ
ール、３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフエニ
ル、β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、
Ｎ，N′−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ニトロ
−パラ−フエニレンジアミンおよび３−ニトロ−
４−N′−メチルアミノ−Ｎ，N′−ジ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリンを含んでもよい。式の染料以外にこれら直接染料の濃度は、組
成物の重合量に対し、代表的には0.001〜５重量
％である。これらの組成物はケラチン繊維に５〜40分適用
するのがよく、ついでその繊維をリンスし、任意
には洗い、再度リンスし、乾燥する。この組成物は毛髪にわずかな着色を付与するた
めとウエーブセツトの保持を改善するために意図
された毛髪ウエーブセツトローシヨンにも使用す
ることができる。この場合に、組成物は一般に少
なくとも１つの化粧用レジンを含む水溶液、アル
コール溶液又は水性アルコール溶液の形である。
予め洗髪してリンスした湿毛に適用することがで
きる。毛髪は任意にローラに巻き乾燥する。ウエーブセツトローシヨンに使用できる化粧用
レジンには、特にポリビニルピロリドン、クロト
ン酸／酢酸ビニル、ビニルピロリドン／酢酸ビニ
ル、無水マレイン酸／ブチルビニルエーテルおよ
び無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合
体またこの型の組成物に使われる他のカチオン、
アニオン、ノニオン又は両性重合体がある。これ
らの化粧用レジンは組成物の合重量に対し、本組
成物中に１〜３重量％、望ましくは１〜２重量％
が一般に存在する。本組成物に化染料を包含するならば、式（）
の化合物は最終の染色に光沢を付与する目的で本
質的に使われる。これらの組成物は少なくとも１
つの式（）ニトロ染料と一緒に酸化染料前駆物
質を含有する。例えば、パラ−フエニレンジアミン：パラ−フ
ニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、
２，６−ジメチル−パラ−フエニレンジアミン、
２，６−ジチル−３−メトキシ−パラ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−
フエニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノアニリンおよび４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−カルバミルメチル）−アミノアニ
リンおよびその塩を含んでもよい。また、パラ−アミノフエノール例えばパラ−ア
ミノフエノール、Ｎ−メチル−パラ−アミノフエ
ノール、２−クロロ−４−アミノフエノール、３
−クロロ−４−アミノフエノールおよび２−メチ
ル−４−アミノフエノールおよびその塩を含んで
もよい。また、複素環式誘導体例えば２，５−ジアミノ
ピリジンおよび７−アミノベンゾモルホリンを含
んでもよい。本組成物は酸化染料前駆物質と一緒に、当業界
で公知のカツプラーを含んでもよい。特に記述す
ることができるカツプラーはメタ−ジフエノール
例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾシノー
ル、メタ−アミノフエノール（例えばメタ−アミ
ノフエノール、２−メチル−５−アミノフエノー
ル、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノフエノール、６−ヒドロキシベンゾ
モルホリンおよびその塩）、メタ−フエニレンジ
アミン（例えば２，４−ジアミノフエノキシ−エ
タノール、６−アミノベンゾモルホリン、２−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−４−アミノ
フエノキシ−エタノール、２，４−ジアミノフエ
ニルβ，γ−ジヒドロキシプロピルエーテルお
よびその塩）、メタ−アシルアミノフエノール、
メタ−ウレイドフエノールおよびメタ−カルボア
ルコキシアミノフエノール（例えば２−メチル−
５−アセチルアミノフエノール、２−メチル−５
−ウレイドフエノールおよび２−メチル−５−カ
ルボエトキシアミノフエノールがある。本組成物に使用できる他のアツプラーにはα−
ナフトール、活性メチレン基を有するカツプラー
例えばジケトン化合物やピラゾロン、および複素
環式カツプラー例えば２，４−ジアミノ−ピリジ
ンおよびその塩がある。酸化染料前駆物質に加えて、これらの組成物に
は還元剤例えば亜硫酸ナトリウム、チオグリコー
ル酸、チオ乳酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸およびハイドロキノンを含めることができ
る。これらの還元剤は、組成物の合重量に対し
て、0.05〜1.5重量％の量で存在するのがよい。
酸化染料前駆物質は本組成物に、組成物の全重量
に対し、0001〜５重量％、望ましくは0.03〜２重
量％濃度で使用される。カツプラーはまた0.001
〜５重量％、望ましくは0.015〜２重量％の量で
存在する。そのPHは７〜11.5がよく、上記アルカ
リ剤により調節することもできる。本化合物は特にこのような組成物で安定である
ことが判つた。本発明は、本発明に係る染料および染料前駆物
質を含む染色組成物を毛髪に適用し、染色組成物
に存在するかあるは第２段階で毛髪に適用される
酸化剤により色を発色する、酸化剤発色を使つ
て、ケラチン繊維特に人毛を染色する方法を供す
る。酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素又は過−塩が
望ましい。20容の過酸化水素が特に使われる。組成物を酸化剤と一緒にケラチン繊維に適用し
たら、10〜50分、望ましは15〜30分繊維上に放置
し、その後ケラチン繊維をリンスし、任意にシヤ
ンプーし、再度リンスし、乾燥する。次の例により更に本発明を説明する。製造例１（参考）２−メチル４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリンの製造。反応図は次の通りである。第１工程 β−クロロエチルＮ−（２−メチル−４−アミ
ノ−５−ニトロフエニル）カルバメートの製造。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロアニリン
0.6モル（100ｇ）および炭酸カリウム0.36モル
（50ｇ）を、予め水145mlを加えたジオキサン500
mlに添加した。混合物を撹拌しながら90℃に加熱
し、ついでクロロエチルクロロホルメート0.6モ
ル（86ｇ）を10分に渡つて徐々に加えた。添加終
了後、90℃で10分加熱し、反応系を15℃に冷却
し、目的の生成物を濾別した。少量のジオキサ
ン、ついで水およびアルコールで洗つた後、生成
物をジオキサンから再結し、真空乾燥した。融点
は192℃である。

【表】第２工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリンの製造。 β−クロロエチルＮ−（２−メチル−４−アミ
ノ−５−ニトロフエニル）−カルバメート1.86モ
ル（510ｇ）を、撹拌しながら、55℃で15分かけ
て、水酸化カリウム9.32モル（522ｇ）を含有す
るアルコール水溶液（30％水、70％エタノール）
2625mlに導入した。温度は72℃に上つた。添加終
了後、水１を反応系に加え、温度は70と75℃の
間に保持した。熱反応系を濾過して、少量の不容
化物を除いた。水氷５を濾液に加え、混合物を
酢酸で中和した。目的の生成物が沈澱した。それ
を濾別し、水で洗い、アルコールより再結した。
真空乾燥後、生成物を融点は141℃であつた。

【表】製造例２（参考）２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ジエチルアミノエチル）−アニリンの製造。反応図は次の通りである。第１工程３−メチル−４−Ｎ−トシルアミノ−６−ニト
ロアニリンの製造。２−メチル−５−ニトロ−パラ−フエニレンジ
アミン0.149モル（25ｇ）をピリジン75mlに溶解
した。パラ−トルエンスルホニルクロライド
0.161モル（30.5ｇ）を撹拌しながら、40℃で、
このピリジン溶液に徐々に加え、ついで反応媒体
を40℃、４時間維持した。このピリジン溶液を
600ｇの氷水に注いだ。塩酸を添加して、目的の生成物が沈澱した。濾
別し、水で洗い、酢酸より再結させた。真空乾燥
後、生成物は174℃で溶融した。

【表】第２工程３−メチル−４−（Ｎ−ジエチルアミノエチル
−Ｎ−トシル）−アミノ−６−ニトロアニリンの
製造。３−メチル−４−Ｎ−トシルアミノ−６−ニト
ロアニリン0.02モル（6.42ｇ）およびライム0.03
モル（1.68ｇ）をジメチルホルムアミド24mlに導
入した。混合物を80℃に加熱し、ついでジエチル
アミノエチルクロライド0.022モル（3.8ｇ）を撹
拌しながら、徐徐に添加した。温度は80℃で１時
間15分維持させ、反応媒体を100mlの氷水に注い
だ。濾別し、水で洗い、ジオキサンで再結した。
50℃で真空乾燥後、生成物は181℃で溶けた。

【表】第３工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ジエチルアミノエチル）−アニリンの製造。上記工程で得られた置換パラ−トルエンスルホ
ンアミド0.0426モル（17.9ｇ）を撹拌しながら、
０℃で硫酸90mlに徐々に加えた。固形物を溶解し
たら、反応媒体を０℃に３時間保持し、ついで
700ｇの砕氷に注いだ。混合物をアンモニア溶液
で中和した。沈澱した目的生成物を濾別した。水
で洗つた後、乾燥し、酢酸エチルより再結した。
生成物の融点は78℃である。

【表】製造例３（参考）２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メ
チルアニリンの製造。第１工程３−メチル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トシル）−
アミノ−６−ニトロアニリンの製造。製造例２の第１工程で得た、３−メチル−４−
Ｎ−トシルアミノ−６−ニトロアニリン0.05モル
（16.05ｇ）を0.5N水酸化ナトリウム溶液110mlに
40℃で溶解した。硫酸ジメチル0.055モル（6.93
ｇ）を撹拌しながら、同時にアルアリPHを維持し
ながら、この水酸化ナトリウム溶液に滴下した。
40℃で２時間後、反応媒体を冷却し、目的生成物
を濾別した。それを冷0.5N水酸化ナトリウム溶
液で、ついで水で洗つた。酢酸から２回再結し、
真空乾燥後、生成物の融点は160℃であつた。第２工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メ
チルアニリンの製造。第１工程で得た置換パラ−トルエンスルホンア
ミド0.239モル（８ｇ）を撹拌しながら、濃硫酸
40mlに０℃で徐々に加えた。固形物はゆつくり溶けた。溶解したら、反応媒
質を０℃で２時間保ち、砕氷400ｇに注いだ。目
的の生成物はサルフエートの形で沈澱した。この
サルフエートを濾別しついで水に再溶解した。２
−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチル
アニリンをアンモニア溶液により沈澱させた。生
成物を濾別し、水で洗い、真空乾燥した。ベンゼ
ンで再結後、融点は136℃であつた。

【表】製造例４（参考）２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリンの製
造。水100mlに懸濁させた、２−メチル−４−アミ
ノ−５−ニトロアニリン0.2モル（33.4ｇ）およ
び炭酸カルシウム0.1モル（10ｇ）を撹拌しなが
ら、沸騰浴で予め加熱した。１−クロロプロパン
−２，３−ジオール0.216モル（24ｇ）を加えた。
反応混合物を沸騰浴で24時間加熱し、１−クロロ
プロパン−２，３−ジオール0.066モル（7.3ｇ）
および炭酸カルシウム0.035モル（3.5ｇ）を毎３
時間に７回加えた。熱反応混合物を濾過し、濾液
を60mlの水で稀釈した。０℃で24時間冷却後、結
晶化した目的生成物を濾別した。生成物を水で洗
い、エタノールで３度再結した。融点は150℃で
ある。

【表】製造例５（参考）２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−アミノエチル）−アニリンの製造。水100ml中２−メチル−４−アミノ−５−ニト
ロアニリン0.05モル（8.35ｇ）および炭酸カルシ
ウム0.035モル（3.5ｇ）のサスペンジヨンを撹拌
しながら、沸騰浴で予め加熱した。水20ml中β−
ブロモエチルアニリン臭化水素塩酸0.07モル
（14.35ｇ）溶液を徐徐に添加した。この沸騰浴で
２時間加熱した後、熱反応媒質を濾過した。濾液
を０℃で24時間冷却した後、臭化水素酸の形に結
晶化した目的生成物を濾別した。粗組成物をアセ
トンで洗い、ついで熱水より再結した。濾過後、
アセトンで洗い、真空乾燥して、２−メチル−４
−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β−アミノエチル）
−アニリン臭化水素酸・１水和塩を得た。

【表】得られた臭化水素酸塩を水に溶解した。2N水
酸化ナトリウムでこの溶液をアルカリ性にした
後、２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−アミノエチル）−アニリンを濾別した。水で
洗つた後、乾燥し、酢酸エチルで再結し、融点は
115℃であつた。製造例６（参考）２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プ
ロピルアニリンの製造。第１工程３−メチル−４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トシル）
−アミノ−６−ニトロアニリンの製造。製造例２の第１工程より得た、３−メチル−４
−Ｎ−トシルアミノ−６−ニトロアニリン0.164
モル（52.5ｇ）をジメチルホルムアミド210mlに
溶解した。混合物を約60℃に加熱し、プロピルブ
ロマイド0.18モル（16.4ml）を撹拌下徐々に加え
た。65℃で２時間後、生石灰0.019モル（1.08ｇ）
およびプロピルブロマイド0.036モル（3.38ml）
を撹拌下同時に添加した。更に２時間加熱を続け
た。熱反応媒質を濾過し、濾液を水氷２で稀釈
した。目的の生成物が沈澱する。それを濾別し、
Ｎ水酸化ナトリウム溶液で２度ついで水で洗つ
た。酢酸より再結した後、真空乾燥し、融点は
170℃であつた。

【表】第２工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プ
ロピルアニリンの製造。第１工程で得た置換パラ−トルエンスルホンア
ミド0.129モル（47ｇ）を撹拌下、濃硫酸235mlに
０℃で徐々に加えた。固形物が溶解した後、反応
媒体を約０℃で６時間保ち、ついで砕氷2.3Kgに
注いだ。目的物はサルフエートの形で沈澱した。
サルフエートを濾別し、少量の冷水で洗つた。続
いて、水50mlで懸濁させ、このサスペンジヨンを
ピリジン50mlに撹拌下注いだ。撹拌を30分維持
し、水500mlを加えた。２−メチル−４−アミノ
−５−ニトロ−Ｎ−プロピルアニリンを濾別し
た。水で洗つた後、乾燥し、ルエンより再結し、
融点は115℃であつた。

【表】製造例７（参考）２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−エ
チルアニリンの製造。第１工程３−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トシル）−
アミノ−６−ニトロアニリンの製造。製造例２の第１工程より得た、３−メチル−４
−Ｎ−トシルアミノ−６−ニトロアニリン0.04モ
ル（12.84ｇ）をジメチルホルムアミド50mlに溶
解した。生石灰0.024モル（1.34ｇ）を加えた。
混合物を約50℃に加熱し、エチルサルフエート
0.048モル（6.47ml）撹拌下徐々に加えた。反応
媒体を50℃で６時間維持し、熱濾過した。氷水
500ｇを冷濾液に加えた。目的物は結晶の形で沈
澱した。それを濾別し、Ｎ水酸化ナトリウム溶液
で２度、ついで水で洗つた。酢酸から再結後、真
空乾燥し、融点は184℃であつた。

【表】第２工程２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−エ
チルアニリンの製造。第１工程で得た、置換パラ−トルエンスルホン
アミド0.0715モル（25ｇ）を撹拌下、硫酸125ml
に０℃で徐々に加えた。固形物が溶解したら、反
応媒体を０℃で６時間維持し、ついで砕氷1250Kg
に注いだ。目的物はサルフエートの形で沈澱し
た。サルフエートを濾別し、少量の冷水で洗つ
た。これを水50mlで懸濁させ、このサスペンジヨ
ンを撹拌下、ピリジン50mlに注いだ。15分間撹拌
後、水500mlを加えた。２−メチル−４−アミノ
−５−ニトロ−Ｎ−エチルアニリンを濾別した。
水で洗つた後、50／50ジメチルスルホキシド／水
混合物より再結し、真空乾燥した。融点は125℃
であつた。

【表】製造例８（参考）２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−
Ｎ−メチルアニリンの製造。第１工程３−イソプロピル−４−Ｎ−トシルアミノ−６
−ニトロアニリンの製造。２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロア
ニリン（m.p.＝68℃）0.0947モル（18.5ｇ）をピ
リジン47mlに溶解した。パラ−トルエンスホニル
クロライド0.1モル（19ｇ）を撹拌下、50℃を越
えないように徐徐に加えた。添加が終つたら、反
応媒体を50℃で30分間維持し、砕氷350ｇに注い
だ。目的物は黄色結晶の形で沈澱した。それを濾
別し、水で洗い、乾燥し、エタノールで再結し
た。真空乾燥後、融点は178℃であつた。

【表】第２工程３−イソプロピル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ト
シル）−アミノ−６−ニトロアニリンの製造。３−イソプロピル−４−Ｎ−トシルアミノ−６
−ニトロアニリン0.061モル（21ｇ）をジメチル
ホルムアミド60mlに溶解し、ライム0.072モル
（４ｇ）を加えた。メチルサルフエート0.072モル
（9.1ｇ）を撹拌下、反応混合物に徐々に加え、温
度は40と45℃の間に維持した。添加が終了した
ら、混合物を45℃に１時間放置し、ついで濾過し
て得た濾液を水氷350mlに注いだ。目的物は黄色
結晶の形で沈澱した。それを濾別し、水で洗い、
エタノールより再結した。乾燥後、融点は154℃
であつた。

【表】第３工程２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−
Ｎ−メチルアニリンの製造。第２工程で得た、置換パラ−トルエンスルホン
アミド0.052モル（18.9ｇ）を撹拌下、96％
H₂SO₄60mlに徐々に注いだ。温度は15と20℃の
間に維持した。固形物が溶解したら、反応媒体を
20℃で２時間放置し、ついで砕氷600ｇに注いだ。
目的物はサルフエートの形で沈澱した。それを濾
別し、水100mlに40℃で注いだ。20％アンモニア
溶液で撹拌下、混合物をアルカリ性にした。２−
イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メ
チルアニリンを濾別した。生成物を水で洗い、乾
燥し、シクロヘキサンより再結した。乾燥後、融点は105℃であつた。

【表】製造例９（参考）２−メチル−４−アミノ−５−ニロト−Ｎ−メ
チルアニリンの製造。第１工程３−エチル−４−Ｎ−トシルアミノ−６−ニト
ロアニリンの製造。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロアニリン
（m.p.＝138℃）0.087モル（15.8ｇ）をピリジン45
mlに溶解した。パラ−トルエンスルホニルクロラ
イド0.092モル（17.5ｇ）を撹拌下、50℃を越え
ないように徐々に添加した。添加終了後、反応媒
体を約50℃で30分維持し、ついで砕氷350ｇに注
いだ。目的生成物は結晶状に沈澱した。濾過後、
水で洗い、乾燥し、アルコールより再結し、融点
は182℃であつた。

【表】第２工程３−エチル−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トシル）−
アミノ−６−ニトロアニリンの製造。３−エチル−４−Ｎ−トシルアミノ−６−ニト
ロアニリン0.061モル（20.1ｇ）をジメチルホル
ムアミド60mlに溶解した。ライム0.072モル（４
ｇ）を加えた。反応混合物を約40℃に加熱し、メ
チルサルフエート0.072モル（9.1ｇ）を撹拌下、
徐々に加えた。添加が終了したら、反応媒体を45
℃で１時間保持した。濾過した濾液を砕氷350ｇ
に注いだ。目的物質は結晶状で得られた。濾別
し、水で洗い、アルコールから再結した。乾燥
後、融点は167℃であつた。

【表】第３工程２−エチル−４−アミノ−５−ニロト−Ｎ−メ
チルアニリンの製造。第２工程により得た、置換パラ−トルエンスル
ホンアミド0.0466モル（16.3ｇ）を撹拌下、96％
の硫酸55mlに徐々に添加し、温度は15と20℃の間
に維持した。固形物を溶解してから、反応媒体を
環境温度で２時間保ちついで砕氷500ｇに注いだ。
目的生成物はサルフエートの形で沈澱した。それ
を濾別し、40℃の水200mlにとり、その溶液を撹
拌下20％のアンモニア溶液でアルカリにした。２
−エチル−４−アミノ−５−ニロト−Ｎ−メチル
アニリンを赤色結晶の形で濾別した。水で洗つた
後、乾燥し、ベンゼンより再結し、融点123℃の
生成物を得た。

【表】製造例 10 （参考）３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−
（γ−ヒドロキシプロピル）−アニリン（下式）の
製造。３−ニトロ−４−アミノ−６−メチルアニリン
16.7ｇ（0.1モル）、水40ml、炭酸カルシウム6.6ｇ
（0.066モル）および３−クロロプロパン−１−オ
ール12.42ｇ（0.132モル）を撹拌下、沸騰浴で７
時間30分加熱した。熱濾過後、濾液を氷浴で冷却した。目的生成物
が結晶化した。96°のエタノールより再結し、シ
リカカラムのクロマトグラフイーにより、5.15ｇ
の３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−
（γ−ヒドロキシプロピル）−アニリンを単離し
た。融点：150℃。 C₁₀H₁₅N₃O₃の元素分析理論値実測値Ｃ％ 53.33 53.25 Ｈ 6.67 6.59 Ｎ 18.67 18.75 Ｏ 21.33 21.20 製造例 11 （参考）３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−
（γ−アミノプロピル）−アニリン（下式）の製
造。水140mlに懸濁させた、３−ニトロ−４−アミ
ノ−６−メチルアニリン33.4ｇ（0.2モル）およ
び炭酸カルシウム20ｇ（0.2モル）を沸騰浴で加
熱した。水85mlに溶かしたブロモプロピルアミン
臭化水素87.8ｇ（0.4モル）溶液をこの混合物に
15分に渡つて流した。反応媒体を撹拌下、沸騰浴で５時間30分保つ
た。熱濾過後、濾液を氷浴で冷却した。目的生成物
は臭化水素の形で結晶化した。この臭化水素を水500mlにとり、濃水酸化ナト
リウム溶液により塩基が遊離した。 96℃のアルコールより再結後、３−ニトロ−４
−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ−アミノプロピ
ル）−アニリン13.3ｇ（融点164℃）を得た。 C₁₀H₁₆N₄O₂の元素分析理論値実測値Ｃ 53.57 53.61 Ｈ 7.14 7.15 Ｎ 25.00 25.09 Ｏ 14.28 14.55 組成物例１（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ジエチルアミノエチル）−アニリン …0.25ｇプロピレングリコール …５ｇ２−ブトキシエタノール …５ｇカルボキシメチルセルロース …10ｇモノエタノールアミン …５ｇ水必要量 …100ｇ PH9.5 予め白く漂白した毛髪に30℃で25分適用し、リ
ンス・シヤンプーして、この混合物は毛髪に淡赤
色を付与した。例２（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.3ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇ Alfol C₁₆／C₁₈ …８ｇ Lanetteワツクス …0.5ｇ Cemulsol Ｂ …１ｇオレイン酸ジエタノールアミド …1.5ｇトリエタノールアミン …１ｇ水必要量 …100ｇ PH９予め白く漂白した毛髪に30℃で30分適用し、リ
ンスしシヤンプーした後、この混合物は毛髪に淡
赤色を付与した。例３（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.25ｇ２−ブトキシエタノール …６ｇプロピレングリコール …４ｇカルボキシメチルセルロース …10ｇモノエタノールアミン …６ｇ水必要量 …100ｇ PH10.5 90％の白色毛髪に30℃で20分適用したとき、リ
ンス・シヤンプーした後、この混合物は毛髪に銅
淡褐色を付与した。例４（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.3ｇ２−アミノ−３−ニトロフエノール …0.4ｇテトラアミノアントラキノン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …６ｇラウリン酸モノエタノールアミド …1.5ｇラウリン酸 …１ｇヒドロキシエチルセルロース …５ｇモノエタノールアミン …２ｇ水必要量 …100ｇ PH10 90％未満の白髪に28℃で30分適用したとき、リ
ンスしシヤンプーした後、この混合物はに銅赤色
の光沢をもつた中位の栗色をその毛髪に付与し
た。例５（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ジエチルアミノエチル）−アニリン …0.39ｇ３−ニトロ−４−アミノ−６−メチルフエノール
…0.2ｇ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.4ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇ Carbopol934 …２ｇ 22°Bのアンモニア溶液 …５ｇ水必要量 …100ｇ PH10 漂白した毛髪に28℃で25分適用したとき、リン
スしシヤンプー後、この混合物は髪に非常に赤い
栗色を付与した。例６（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.2ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチル）
−アミノフエノール …0.15ｇ３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロ−フエニル
β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテル …１ｇテトラアミノアントラキノン …0.25ｇ２−ブトキシエタノール …５ｇブロピレングリコール …３ｇ Cemulsol NP₄ …12ｇ Cemulsol NP₉ …15ｇ２モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5ｇ４モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアウコール …1.5ｇ水必要量 …100ｇ PH7.2 パーマをかけた毛髪に28℃で30分適用したと
き、リンスしシヤンプー後、この混合物は金色濃
ブロンド色を髪に付与した。例７（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.155ｇ３−ニトロ−４−アミノフエノール …0.5ｇＮ，N′−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ニトロ
−パラ−フレニエンジアミン …0.05ｇ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド 2.2ｇラウリル酸 …0.8ｇエチレングリコールモノエチルエーテル …２ｇモノエタノールアミン …1.05ｇ水必要量 …100ｇ PH8.8 90％天然白髪に30℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に強い銅赤色
を付与した。例８（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.22ｇレゾルシノール …0.055ｇメタ−アミノフエノール …0.15ｇパラ−フエニレンジアミン …0.05ｇパラ−アミノフエノール …0.2ｇ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノール …0.05ｇ Cemulsol NP₄ …12ｇ Cemulsol NP₉ …15ｇ２モルのエチレンオキサイドを含有するオレイル
アルコール …1.5ｇ４モルのエチレンオキサイドを含有するオレイル
アルコール …1.5ｇプロピレングリコール …６ｇ Trilon Ｂ …0.12ｇ 22°Bのアンモニア溶液 …11ｇチオグリコール酸 …0.6ｇ水必要量 …100ｇ PH10.5 20容の過酸化水素100ｇを使用時に添加した。予めストローイエローに漂白した毛髪に30℃で
30分適用すると、リンス・シヤンプー後、この混
合物は毛髪に銅中間栗色を付与した。例９（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチ
ルアニリン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアンモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ 22°Bのアンモニア溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH9.5 白色に漂白した毛髪に30℃で25分適用すると、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪に僅かに
紫きの赤色を付与した。例 10 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチ
ルアニリン …0.5ｇ２−メチルレゾルシノール …0.15ｇメタ−アミノフエノール …0.05ｇパラ−アミノフエノール …0.4ｇパラ−フエニレンジアミン …0.08ｇ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノール …0.15ｇ Cemulsol NP₄ …21ｇ Cemulsol NP₉ …24ｇオレイン酸 …４ｇ２−ブトキシエタノール …３ｇ 96°エタノール …10ｇ Masquol DTPA …2.5ｇチオグリコール酸 …0.6ｇ 22°Bアンモニア溶液 …10ｇ水必要量 …100ｇ PH10.3 20容の過酸化水素100ｇを使用時に添加した。 90％天然の白髪に30℃で30分適用すると、リン
ス−シヤンプー後、この混合物は髪に銅赤、淡栗
色を付与した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メ
チルアニリンが存在しないだけで上記組成物と異
なる染色組成物を同じバツチから同一条件で毛髪
に適用すると、稍々にぶいベージユ色が得られ
た。例 11 （参考）次の染色組成物を製造した。４−Ｎ−（β−メトキシエチル）−アミノ−アミノ
ベンゼン−ジハイドロクロライド …１ｇパラ−アミノフエノール …0.3ｇレゾルシノール ……0.25ｇメタ−アミノフエノール 0.15ｇ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.4ｇ２モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル …５ｇ４モルのグリセロールを加えたオレイルアルコー
ル …５ｇオレイン酸 …５ｇオレイルジエタノールアミン …５ｇオレイン酸ジエタノールアミド …12ｇエチルアルコール …10ｇエチルグリコール …12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 …0.2ｇ 22°Bアンモニア溶液 10.2ｇ 35°B重亜硫酸ナトリウム溶液 …1.3ｇハイドロキノン …0.15ｇ１−フエニル−３−メチルピラゾール−５−オン
…0.15ｇ水必要量 …100ｇこの液体染色組成物を等量の20容過酸化水素で
使用時稀釈した。得られたゲルを30分間淡栗色の毛髪に適用し
た。リンス、シヤンプーそして乾燥後、毛髪を虹色
のマホガニイ・ブロンド様に着色した。着色は、新鮮な液体染色組成物で行なうか又は
製造後長期間貯蔵した液体染色組成物で行なうか
に拘らず、実質的に同じである。例 12 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン …0.5ｇプロピレングリコール …10ｇラウリン酸モノエタノールアミド …1.5ｇラウリン酸 …１ｇヒドロキシエチルセルロース …５ｇモノエタノールアミン …２ｇ水必要量 …100ｇ PH10 白く漂白した毛髪に30℃で20分適用すると、リ
ンス・シヤンプー後、この混合物は髪にマンセル
色度表の1.25R4／８の赤色を付与した。例 13 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−アミノエチル）−アニリン・臭化水素・H₂O
…0.18ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2ｇラウリン酸 …0.8ｇエチレングリコールモノエチルエーテル …２ｇ 20％モノエタノールアミン溶液 …３ｇ水必要量 …100ｇ PH10 90％天然白髪に28℃で30分適用すると、リン
ス・シヤンプー後、この混合物はマンセル表で
3.75R3.5／５の赤色を髪に付与した。例 14 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プロ
ピルアニリン …0.22ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−アミノエチル）−アミ
ノ−N′，N′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リンジハイドロクロライド …0.16ｇ３−ニトロ−４−アミノフエノール …0.4ｇ２−エトキシエタノール …10ｇラウリン酸モノエタノールアミド …1.5ｇラウリン酸 …１ｇヒドロキシエチルセルロース …５ｇモノエタノールアミン …２ｇ水必要量 …100ｇ PH10 90％天然白髪に28℃で25分適用すると、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に金褐色を付
与した。例 15 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−プロ
ピルアニリン …0.36ｇ２−エトキシエタノール …20ｇ Carbopol 934 …２ｇ 20％モノエタノールアミン溶液 …10ｇ水必要量 …100ｇ PH８白く漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪にサーモ
ンピンク色を付与した。例 16 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−アミノエチル）−アニリン …0.02ｇテトラアミノアントラキノン …0.05ｇ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロフエノール
…0.05ｇラウリン酸モノエタノールアミド …1.5ｇラウリン酸 …１ｇヒドロキシエチルセルロース …５ｇモノエタノールアミン …２ｇ水必要量 …100ｇ PH７漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に金砂色を付
与した。例 17 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン…0.05ｇ３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフエニルβ，
γ−ジヒドロキシプロピル−エーテル …0.05ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−
〔４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノアニ
リノ〕−１，４−ベンゾキノン …0.11ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ４％アンモニア水溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH８漂白した毛髪に30℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪にゴールデン
ブロンド色を付与した。例 18 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.125ｇ４−ニトロ−Ｎ，N′−ジ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−オルソフエニレンジアミン …0.165ｇテトラアミノアントラキノン …0.26ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2ｇラウリン酸 …0.8ｇエチレングリコールモノエチルエーテル…２ｇモノエタノールアミン …１ｇ水必要量 …100ｇ PH７漂白毛髪に28℃で30分適用したとき、リンス・
シヤンプー後、この混合物は髪にマホガニーブロ
ンド色を付与した。上記ニトロ染料を次の染料で置き換える。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.08ｇ２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン …0.1ｇ同一条件で、マホガニーブロンド色が得られ
た。例 19 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−アミノエチル）−アニリン …0.01ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノキシ−エタノール …0.25ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−メチルアミノ−N′，N′−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇ Cemulsol NP₄ …12ｇ Cemulsol NP₉ …15ｇ２モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5ｇ４モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したオレイルアルコール …1.5ｇ 10％乳酸溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH6.5 漂白した毛髪に28℃で20分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物はピンクシヤンパ
ン色を髪に付与した。例 20 次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.11ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエニル−β，γ−ジヒドロキシプロピル
エーテル …0.15ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−メチルアミノ−N′，N′−
ジヒドロキシエチル−アニリン …0.15ｇ２−メチル−６−ニトロアニリン …0.18ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇ Alfol C_16/18 …８ｇ Lanettワツクス …0.5ｇ Cemulsol Ｂ …１ｇオレイン酸ジエタノールアミド …1.5ｇ 10％乳酸溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH７ストローイエローに漂白した毛髪に28℃で35分
適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混合
物は髪に銅栗色を付与した。例 21 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン …0.2ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ− ５−ニトロフエノール …0.15ｇレゾルシノール …0.2ｇメタ−アミノフエノール …0.15ｇパラ−フエニレンジアミン …0.15ｇパラ−アミノフエノール …0.15ｇ Remcopal 334 …21ｇ Remcopal 349 …24ｇオレイン酸 …４ｇ２−ブトキシエタノール …３ｇ 96°エタノール …10ｇ Masquol DTPA …2.5ｇ 35°B重亜硫酸ナトリウム溶液 …１ｇ 22°Bアンモニア溶液 …10ｇ水必要量 …100ｇ PH10.6 20容の過酸化水素100ｇを使用時に添加した。 90％天然の白髪に28℃で20分適用したとき、リ
ンス・シヤンプー後、この混合物は髪にゴールデ
ン濃ブロンド色を付与した。例 22 （参考）次の染色組成物を製造した。２−エチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−メチ
ルアニリン …0.45ｇ２−ブトキシエタノール …９ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド …2.2ｇラウリン酸 …0.8ｇエチレングリコールモノエチルエーテル …２ｇモノエタノールアミン …１ｇ水必要量 …100ｇ PH6.6 漂白した毛髪に30℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付
与した。例 23 （参考）２−メチル−４−アミン−５−ニトロ−Ｎ−エチ
ルアニリン …0.33ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアンモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ４％アンモニア溶液 …0.2ｇ水必要量 …100ｇ PH７漂白した毛髪に30℃で30分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡赤色を付
与した。例 24 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）−アニリン …0.2ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノキシエタノール …0.4ｇテトラアミノアントラキノン …0.3ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアンモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ 20％モノエタノールアミン水溶液 …0.1ｇ水必要量 …100ｇ PH８ストローイエローに漂白した毛髪に28℃で20分
間適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混
合物は髪に銅赤栗色を付与した。例 25 （参考）次の染色組成物を製造した。２−イソプロピル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ
−メチル−アニリン …１ｇ２−メチル−６−ニトロアニリン …0.1ｇ３−ニトロ−４−Ｎ−メチルアミノ−N′，N′−
ジ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン …0.2ｇプロピレングリコール …10ｇカルボキシメチルセルロース …２ｇアンモニウムラウリル−サルフエート …５ｇ４％アンモニア水溶液 …１ｇ水必要量 …100ｇ PH8.8 漂白した毛髪に28℃で25分適用したとき、リン
ス・シヤンプー後、この混合物は髪に淡銅赤色を
付与した。例 26（参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−アミノエチル）−アニリン …0.06ｇ３−Ｎ−メチルアミノ−４−ニトロフエノキシ−
エタノール …0.3ｇ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ−（β−
アミノエチル）−アニリンジ臭化水素 …0.12ｇ２−ブトキシエタノール …８ｇ Cellosize WPO3 …２ｇセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
クロライド …２ｇ 20％トリエタノールアミン溶液 …0.6ｇ水必要量 …100ｇ PH7.8 ストローイエローに漂白した毛髪に30℃で25分
間適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混
合物は髪に赤銅色を付与した。例 27 （参考）次の染色組成物を製造した。２−メチル−４−アミノ−５−ニトロ−Ｎ−（β
−ジエチルアミノエチル）−アニリン …0.06ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−
ニトロフエノール …0.19ｇ３−ニトロ−４−N′−（β−アミノエチル）−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリンジ塩酸塩 …0.13ｇブチルグリコール …８ｇ Cllosize WPO3 …２ｇセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
クロライド …２ｇモノエタノールアミン（20％水溶液） …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH8.4 ストローイエローに漂白した毛髪に30℃で30分
適用したとき、リンス・シヤンプー後、この混合
物は髪に非常に金色のハニーカラーを付与した。例 28 （参考）次の染色組成物を付与した。３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ
−ヒドロキシプロピル）−アニリン …0.2ｇ２−ブトキシエタノール …10ｇヒドロキシメチルセルロース …２ｇセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
クロライド …２ｇ 20％アンモニア溶液 …１ｇ水必要量 …100ｇ PH10 漂白毛髪に環境温度で30分適用したときに、こ
の混合物は髪に強いピンク色を付与した。例 29（参考）次の染色組成物を製造した。３−ニトロ−４−アミノ−６−メチル−Ｎ−（γ
−アミノプロピル）−アニリン …0.25ｇ２−ブトキシエタノール …５ｇ 12モルのエチレンオキサイドでオキシエチレン化
したラウリルアルコール …５ｇ 22°Bアンモニア溶液 …0.5ｇ水必要量 …100ｇ PH９ 90％天然の白髪に28℃で25分適用したときに、
リンス・シヤンプー後、この混合物は髪に赤色を
付与した。例17と20で使用した３−ニトロ−４−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アミノフエニル β，γ
−ジヒドロキシプロピルエーテルの製造。３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノフエノール0.2モル（39.6ｇ）を2N水酸
化ナトリウム溶液125mlに溶解した。１−クロロ
プロパン−２，３−ジオール0.25モル（27.5ｇ）
を、予め約90℃に加熱したこの溶液に添加した。
更に２時間加熱を続けた。反応媒体を冷却した
後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を蒸発乾固した
後、29ｇの目的生成物が橙色結晶の形で得られ
た。イソプロパノールから再結し真空乾燥し、生成
物の融点は102℃であつた。

【表】例19と24で使用した３−ニトロ−４−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アミノフエノキシ−エタ
ノールの製造。第１工程 β−クロロエチル−２−ニトロ−４−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）−フエニル−カーバメートの
製造。使用した出発物質は、フランス特許第2290186
号明細書の例１に記載の３−ニトロ−４−アミノ
フエノキシ−エタノールであり、その記述は参考
のめに本明細書に開示した。３−ニトロ−４−アミノフエノキシ−エタノー
ル４モル（792ｇ）をジオキサン1600mlに溶解し
た。炭酸カルシウム2.4モル（240ｇ）を加えた。
温度は約90℃に上げ、ついでβ−クロロエチル
クロロホーメイト4.8モル（686ｇ）を撹拌下、
徐々に加えた。添加が終つたら、加熱を90℃で30
分維持した。熱反応媒体を濾過した。目的生成物
を沈澱させる為に、冷濾液を石油エーテルで稀釈
し、その後ジオキサンから再結し、真空乾燥し
た。融点は119℃。第２工程３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノフエノキシエタノールの製造。 β−クロロエチル−２−ニトロ−４−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）−フエニル−カーバメート
0.1モル（30.45ｇ）を水62mlに加えた。10N水酸
化ナトリウム溶液10mlを撹拌下、数分間で徐々に
加えた。温度は約60℃に上つた。ついで反応媒体
の温度を70℃に上げ、10N水酸化ナトリウム溶液
22mlを撹拌下加えた。70℃で15分撹拌を保つた。
冷却後、目的生成物を濾別した。水で洗つた後、
乾燥し、メタノールより再結した。融点は82℃。

【表】上記例で使用した各種市販品は以下に詳述す
る。 Carbopol 934：分子量２〜３百万のポリアクリ
ル酸、Goodrich Chemical社より市販。 Cemulsol NP₄：４モルのエチレンオキサイドを
含有するノニルフエノール。 Rhone Poulenc社より市販。 Cemulsol NP₉：９モルのエチレンオキサイドを
含有するノニルフエノール。 Rhone Poulenc社より市販。 Alfol C₁₆

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒはジヒドロキシプロピル又はモノヒド
ロキシエチルである）を有する３−ニトロ−アミ
ノフエニル化合物。２（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）フエニル−β，γ−ジヒドロキシプロ
ピルエーテルである、請求項１記載の化合物。３（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−フエノキシエタノールである、請求
項１記載の化合物。