JPH0373849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合物による画像の形成方法、特にハ
ロゲン化銀写真乳剤と還元剤の作によつて写真的
潜像に対応する部分に選択的に高分子化合物を生
成させる方法に関する。 露光されたハロゲン化銀の存在下で、ハロゲン
化銀の環元反応と同時に付加重合し得る非気体状
エチレン性不飽和化合物を重合させることを特徴
とするハロゲン化銀センサー型重合性感光材料の
画像形成方法に関する。 ハロゲン化銀写真乳剤と、エチレン性不飽和化
合物とを別々の層中に含有することを特徴とする
重層構成型のハロゲン化銀センサー型重合性感光
材料に関する。 ハロゲン化銀センサー型重合性感光材料には、
下に挙げるような特許、特公昭49−10697、特公
昭49−48769、特公昭49−1570、特公昭49−1569、
特公昭47−20741、特公昭47−14668、特公昭47−
14667、特公昭46−6581、特公昭47−18585、特公
昭45−30338、特公昭50−10488そして特公昭45−
11149が出願されている。 これらの特許では、エチレン性不飽和化合物
は、処理液中に存在するかあるいは感材中にあつ
てもハロゲン化銀と同一層内に存在する場合につ
いてのみ記載しておりハロゲン化銀写真乳剤層と
エチレン性不飽和化合物を含有する重合層とを分
離した重層構成の感材に対する記載はない。 上記の特許のように、ハロゲン化銀写真乳剤と
エチレン性不飽和化合物とが同一層内に存在する
場合には、下記に示すような欠点を有している。
ハロゲン化銀写真乳剤とエチレン性不飽和化合物
とが同一層にあるため、重合する層の膜厚が厚く
なり、またハロゲン化銀の現像のため、膜が充分
に膨潤する必要があり解像力が低い。現像された
還元銀が存在するため、重合像の可視化のため染
色をするか、色材を内填した場合には、色材本来
の色は得られず、脱銀の工程を必要とする。ある
いは、親水性であるハロゲン化銀を分散するため
に親水的な結合剤を混在させる必要があるので、
生成した重合像を印刷版として利用する場合に
は、インクののりや耐刷性などで劣る。 また、色材を内填した場合には、露光時、ハロ
ゲン化銀に対してフイルターとして働き感度を低
下させる。 本発明の目的は、上記の欠点を改良し、ハロゲ
ン化銀本来の感度を有し、解像力の高いハロゲン
化銀センサー型感光材料の画像形成方法を提供す
ることである。 また、本発明の他の目的は、脱銀の工程なし
に、用いた色材本来の色を有する可視画像を形成
するハロゲン化銀センサー型感光材料の画像形成
方法を提供することであり、さらにもう一つの目
的は、インクののりや耐刷性の優れた刷版となり
うるハロゲン化銀センサー型感光材料を提供する
ことである。 本発明者らは、感光性ハロゲン化銀写真乳剤と
重合しうる非気体状エチレン性不飽和化合物とを
別々の層として隣接させることにより、上記の欠
点が改良され、ハロゲン化銀写真乳剤本来の感度
を有し、解像力の高い画像を得られることを見い
出した。 すなわち、本発明は、感光性ハロゲン化銀写真
乳剤層、該ハロゲン化銀を還元性化合物で還元す
る際に付加重合しうる非気体状エチレン性不飽和
化合物を少なくとも一つ含有する重合層およびそ
れらを担持する支持体とからなるハロゲン化銀セ
ンサー型重合性感光材料の該写真乳剤層中に潜像
を形成し、潜像が存在する部分に対応する該重合
層中の該不飽和化合物を重合して形成する画像形
成方法である。 現像処理後、未露光部を溶出し、同時に、ハロ
ゲン化銀写真乳剤層をも除去すれば、還元銀を含
まない重合像が得られ、染色をするか、あらかじ
め色材を内填しておけば、色材本来の色を有する
可視画像が得られる。また、重合層には、親水的
な結合剤を用いる必要はなく刷版としてインクの
のりや耐刷性の優れた重合像を得ることも可能で
ある。 本発明は、写真的な潜像を有するハロゲン化銀
の存在下で、潜像が存在する部分のみ選択的に、
非気体状エチレン性不飽和化合物の重合を引き起
こすハロゲン化銀センサー型重合性感光材料にお
いて、感光性ハロゲン化銀写真乳剤と付加重合し
うるエチレン性不飽和化合物とを別々の層に分離
し隣接させることにより達成される。重合層とハ
ロゲン化銀層とはどちらが支持体側にあつても本
発明の効果は発揮されるが、重合層を支持体側に
配した方がより好ましい。 ハロゲン化銀センサー型重合性感光材料におい
て、重合反応は、ハロゲン化銀を還元した還元剤
の酸化体ラジカルにより開始されると考えられ、
本発明のように、ハロゲン化銀写真乳剤層で生成
した酸化体ラジカルが他の層中に拡散し重合を開
始することは、ラジカルの不安定性を考えると驚
くべきことである。 また、重合性感光材料においては、重合開始剤
は通常、エチレン性不飽和化合物と同一層中に存
在し、重合を開始させるものであり、本発明のよ
うに別の層中で発生した活性種が、拡散により他
層を重合させるのは驚くべきことである。 写真的な潜像とは電磁波又は粒子線の作用に依
つてハロゲン化銀写真乳剤に生じた、通常そのま
までは目に見えない像状の変化であり、現像する
事に依つて可視像となるものである。通常の陰画
を生ずる乳剤では、電磁波又は粒子線で照射され
たハロゲン化銀粒子に現像核が生ずる事に依つて
潜像が生じ、直接陽画乳剤では最初全粒子に存在
していた現像核が照射に依つて消失するために、
潜像が生ずる（ジエームス（James）andハギン
ス（Huggins.）著“フアンダメンタルス・オ
ブ・ホトグラフイツク・セオリー
（Fundamentals of Photographic Theory）”第
二版Morgam ＆ Morgam.社、1960年発行、
３章及び４章参照）。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
電磁波又は粒子線の作用に依つて照射された部分
に現像核を生ずるような即ち、現像に依つて陰画
を生ずる様な通常のハロゲン化銀写真乳剤も使用
できるし、画像状の光の照射を受けた部分よりも
それ以外の部分の方が多数のハロゲン銀粒子に現
像核が存在する様ないわゆる直接陽画乳剤も使用
できる。 本発明において、陰画を生ずるようなハロゲン
化銀写真乳剤としては、通常の現像処理に対して
用いられるハロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用
されうる。即ち塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀写真乳剤が使用可能である。本
発明に使用される写真乳剤には、通常の写真乳剤
に対して行われる様な化学増感、光学増感を適用
する事が出来る。即ち、化学増感としては、硫黄
増感、貴金属増感、還元増感を行う事が出来る
（例えばP.グラフキテス・シミー・フオトグラフ
イツク（Glafkides Chimie Photographique）
第２版フオトシネマ・ホール・モンテル・パリ
（Photcinema Paul Montel Paris）1957年第247
〜301頁参照）。ザ・セオリー・オブ・ザ・フオト
グラフイツク・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）第４版マクミラン
（Macmillan社）1977年発行の第５章参照。又、
光学増感には、シアニン色素、メロシアニン色素
等通常の写真法で用いられる光学増感色素（例え
ば菊地真一他科学写真便覧、中巻、丸善発行1959
年、15〜24頁参照）が有効である。又、本発明で
使用する乳剤は通常の写真法で利用される様な安
定剤を含んでいても良い。 本発明に使用出来る直接陽画ハロゲン化銀写真
乳剤は、ソラリゼーシヨン、ハーシエル効果、ク
ライデン効果、サバチエ効果を利用して作成する
ことができる。此等の効果の説明は例えばC.E.K.
ミース（Mees）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス（The Theory of
the Photographic Process）、第二版（マクミラ
ン（MACMILLAN）社、1954年発行）の第六章
及び第七章に述べられているソラリゼーシヨンを
利用して、直接陽画ハロゲン化銀乳剤を作るには
ソラリゼーシヨンを起し易いタイプのハロゲン化
銀写真乳剤を作り、面像露光なしで充分現像可能
となる様にあらかじめ全面に露光を与えるか化学
薬品を作用させておけば良い。此の様な乳剤の作
り方の例は、例えば英国特許第443245号明細書及
び同第462730号明細書等に見られる。 ハーシエル効果は全面露光を受けるか、化学薬
品に依つて全面的に現像可能性を有する様になつ
たハロゲン化銀に長波長の光を当てる事に依つて
ひき起こされるが、此の場合には、塩化銀を多く
含むハロゲン化銀乳剤が有利であり、又ハーシエ
ル効果を助長する為にピナクリプトールイエロ
ー、フエノサフラニン等の減感色素を加える事も
行われる。ハーシエル効果を利用した直接陽画乳
剤の製造方法は例えば英国特許第667206号明細
書、米国特許第2857273号明細書等に見られる。 クライデン効果を利用して直接陽画を得るに
は、高照度で短時間の画像露光を与えた後に、比
較的低照度で全面に露光することが必要であつ
て、この全面露光の後にはじめて、高照度の画像
露光を受けなかつた部分が現像可能性を持つよう
になる。 サバチエ効果は、ハロゲン化銀乳剤が画像状に
露光を受けた後、現像液に浸された状態で全面に
露光されるか、化学薬品の作用を受けるかするこ
とによつて、画像状の露光を受けなかつた部分に
現像可能性を生じることに依つて起る。グライデ
ン効果、サバチエ効果は、最初の露光に依つてハ
ロゲン化銀粒子の粒子表面よりも、粒子内部に現
像核を生ずる傾向が強い様なハロゲン化銀乳剤を
用いた場合に容易に実用的におこすことができ
る。 この様な内部現像核を生じ易い乳剤の製造方法
は例えば米国特許第259225号明細書、米国特許第
2497876号明細書、英国特許第1011062号明細書、
ドイツ特許第1207791号明細書等に記載されてい
る。 コア・シエル乳剤を用いて陽画を作成すること
もできる。コア・シエル乳剤の製造法は米国特許
第3761276号明細書、米国特許第3206313号明細書
に記載されている。 また本発明はハロゲン化銀写真乳剤層の結合剤
としてゼラチンを用いても良いが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸（ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸とグ
リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ートをエステル結合させたもの）、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公和42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。代表的な合成親水
性高分子物質はたとえば西独特許出願（OLS）
2312708号、米国特許3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に記載のものである。 本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を
含有することができまた、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、および接着防止など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含んでも
よい。 本発明の感光材料は通常の銀塩感材と同様、保
護層、アンチハレーシヨン層を設けることができ
る。 本発明の重合層に用いられるエチレン性不飽和
化合物は常温で液体又は固体の附加重合性の化合
物又はそれ等の混合物を使用する。此の様な化合
物としては、アクリルアミド、アクリルニトリ
ル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、メタ
アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、メタアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸カ
ルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸
ナトリウム、メタアクリルアミド、メタアクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、２−メチル−Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルベンゼンスルホン酸カリ
ウム、ビニールカルバゾール等がある。本発明に
於ては二つ以上のエチレン性不飽和基を有する化
合物が特に好都合であり、前記の様なエチレン性
不飽和基一個を有する化合物と併用するか、ある
いは此の様な複数個のエチレン性不飽和基を有す
る化合物単独あるいは併用で使用する。此の様な
化合物の例としてはＮ，N′−メチレンビスアク
リルアミド、エチレングリコールジメタアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼンビスフ
エノール−Ａ−ジメタアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ビスオキシエチレン
化ビスフエノール−Ａ−ジアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートあるいはウ
レタン基を含有する不飽和単量体例えばジ−
（2′−メタクリロキシエチル）−２，４−トリレン
ジウレタン、ジ−（2′−アクリロキシエチル）ト
リメチレンジウレタンのようなジオールモノ（メ
タ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生
成物等がある。 本発明に於ては水溶性のエチレン性不飽和化合
物を用いても良く、また非水溶性のエチレン性不
飽和化合物を乳液としてまた適当な溶媒に溶解し
て添加する事により重合を行わせることも出来
る。乳化は常法に従つて界面活性剤及び／又は高
分子化合物の存在下で適当な撹拌装置によつて行
うことが出来る。 本発明において、重合層には色材を添加しても
よく、色材としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄などの金属酸化物、カーボンブラツク、フタロ
シアニン系顔料アゾ系顔料などの顔料や、ローダ
ミンなどのキサンテン染料、クリスタルバイオレ
ツトなどのトリフエニルメタン染料、メチレンブ
ルーなどのチアジン染料、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、フタロシアニン染料、ナフトキノン染
料などの染料を使用する。染料又は顔料は、溶
解・乳化・分散など常法に従つて添加することが
出来る。 本発明において、重合層の結合剤は、水又はア
ルカリ水溶液に可溶であるか、少なくとも膨潤し
うる天然高分子または合成高分子を使用する。そ
のような天然高分子の例として、ハロゲン化銀乳
剤の結合剤と同じく、ゼラチン、ゼラチン誘導体
及びゼラチングラフトポリマーなどのゼラチン
類、澱粉、デキストラン等の多糖類、セルロース
誘導体、シエラツクなどがあり、合成高分子とし
ては、アクリル酸又はメタクリル酸の単独又は共
重合体、マレイン酸、イタコン酸、ビニル安息香
酸などの遊離カルボキシ基含有ポリマー、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体などのスルホン
酸基含有ポリマー、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸共重合体などの無水カルボン酸基含有ポリマ
ー、フエノールホルマリン樹脂及びクレゾールホ
ルマリン樹脂などのノボラツク樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリビニルアルコール及びビニル
アルコール共重合体などのヒドロキシ基含有ポリ
マー、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共
重合体などのアミド基含有ポリマー、スチレンス
ルホアミド共重合体などのスルホンアミド基含有
ポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロ
リドン共重合体、共重合ナイロン、メトキシメチ
ル化ナイロン等のアルコール可溶性ナイロン、ポ
リアルキレングリコールなどがある。これらの化
合物を２種以上併用することも可能である。 重合層には可塑剤を添加してもよい。可塑剤と
してはジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリ
デシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレート
などのフタル酸エステル類、ジメチルグリコール
フタレート、エチルフタリルエチルグリコール、
メチルフタリルエチルグリコール、ブチルフタリ
ルブチルグリコール、トリエチレングリコールジ
カプリル酸エステルなどのグリコールエステル
類、トリクレジルフオスフエート、トリフエニル
フオスフエートなどの燐酸エステル類、ジイソブ
チルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチ
ルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソオク
チルアゼレートなどの脂肪族二塩基酸エステル
類、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチ
ルエステル、ラウリル酸ブチルなどがある。 重合層にはさらに塗布性などの目的で種々の公
知の界面活性剤を添加してもよい。 本発明を用いて作られる写真感光材料において
エチレン性不飽和化合物を含む重合層やハロゲン
化銀写真乳剤層およびその他の層は写真感光材料
に通常用いられているプラスチツクフイルム、
紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支
持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分
子から成るフイルム、バライタ層またはα−オレ
フイポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔
料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は重合層等
との接着をよくするために下塗処理されてもよ
い。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよ
い。 本発明において、支持体として親水性表面を有
する金属を用いてもよく、金属としてアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、鉄、銅な
どのような金属が適当でありこれらの金属は紙も
しくはプラスチツクフイルム上にラミネートまた
は蒸着された複合支持体を形成してもよく、それ
自身支持体となつていてもよい。これらの支持体
は親水性表面をうるために必要により表面処理ま
たは親水層を設けるなどの処理が施される。 本発明に於ては写真画像を得るために使用でき
る電磁波又は粒子線としては、通常の写真乳剤が
感光するあらゆる電磁波又は粒子線が利用可能で
ある。即ち可視光線、紫外線、1.3μ以下の赤外
線、Ｘ線、ガンマ線及び電子線、アルフア線の如
き粒子線が適用できる。特に通常の方法すなわ
ち、タングステン電灯、螢光灯、水銀螢、キセノ
ン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシ
ユ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオード、陰極線
管フライングスポツト、グローチユーブなどの放
電管、アルゴンレーザー等のレーザー光など公知
の多種の光源をいずれでも用いることができる。
露光時間は１／1000秒から50秒の露光時間はもち
ろん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノ
ン閃光灯や陰極線管やレーザー光を用いた１／
10⁴〜１／10⁶秒の露光を用いることもできるし、
50秒より長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フイルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。 本発明のハロゲン化銀センサー型重合性感光材
料を現像（ハロゲン化銀の還元反応およびエチレ
ン性不飽和化合物の重合反応）する際には、以下
に述べる重合開始剤を使用する。重合開始剤は感
材の塗膜に含有されても、現像液に含有されても
良い。しかし本発明の目的達成には現像液に含有
された方が好ましい。また現像方法は現像液に感
材を浸漬してもまた加熱のみによつても良い。 重合開始剤は単独で用いられてもよく、また２
種以上を併用しても良い。 本発明においては重合開始剤としてはレゾルシ
ンおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導
体、ピラゾロン化合物、ヒドラジン化合物、カテ
コールおよびその誘導体、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ｍ−フエニレンジアミン、アルキルフエノー
ル等の下記の特許に記載されているものはいずれ
も用いることができる。（特公昭45−11149号、同
50−10488号、同45−30338号、同46−21723号、
同47−18585号、同46−6581号、同47−14667号、
同47−14668号、同47−14669号、同47−12638号、
同47−20741号、同49−1569号、同49−1570号、
同49−48769号及び同49−10697号）。 また下記一般式で表わされるフエノール化合物
を用いることもできる。 一般式 式中、R₁はアルキル基又は置換アルキル基を
表わし、R₂及びR′₂は各々水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基又はハロゲン原子を表わし、R₃及び
R′₃は各々水素、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、チオアルキル基又はハロゲン原子を
表わす。

【式】

【式】

式中、Ａは酸素原子または硫黄原子をあらわ
し、R₁₁はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基又はアラルキル基を表わ
し、R₁₂及びR′₁₂は各々水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル
基、アリール基、置換アリール基またはハロゲン
原子を表わし、R₁₃はアリール基、置換アリール
基又はアラルキル基を表わし、Ｘは、−CH₂−、 置換アリール基又はアラルキル基を表わし、
R₁₂及びR′₁₂は各々水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ア
リール基、置換アリール基またはハロゲン原子を
表わし、R₁₃はアリール基、置換アリール基又は
アラルキル基を表わし、Ｘは、−CH₂−、

【式】

【式】−Ｓ−又は

【式】を表わし、ｎは１から４の整数を表 わす。

【式】

【式】 式中、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄は各々水素、ハロ
ゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アルコキシ基、チオアル
キル基又はシアノ基を表わし、R₂₁、R₂₂、R₂₃、
R₂₄の内少くとも１つはハロゲン原子を表わす。 フエノール化合物の具体例としては下記の様な
ものがある。 更に本発明方法において亜硫酸イオンが系内に
存在すると、エチレン性不飽和化合物の重合が促
進される。 亜硫酸イオンは例えばアルカリ金属又はアンモ
ニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如く亜硫酸イオ
ンを最初から有している化合物として、加えられ
ても良いし、アルカリ金属又はアンモニウムのピ
ロ亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩とフオルムアルデヒ
ド又はグリオキザールの如きアルデヒドとの附加
物の如く、水溶液中で分散して亜硫酸イオンを発
生する物質として加えられても良い。亜硫酸イオ
ンの適当な添加量は、使用するフエノール化合
物、エチレン性不飽和化合物の種類および量、お
よび系のPH等で変化するのが、反応系１当り
0.002モル以上、特に0.01モル以上が有効である。 亜硫酸の作用機構は明らかではないが、酸素に
依る重合の阻害作用を防止して居ると考えるのが
妥当であろうと思われる。 少量の通常の写真現像薬を併用するか又は通常
の写真現像薬で前浴することによつて重合反応を
促進することができる。 この様な通常の写真現像薬としては

【式】（ここでＡ，Ｂは−OH，− NH₂又は−NHR、但し、ここでｎは４以下の整
数を表わし、Ｒは総炭素数４以下のアルキル基、
ヒドロアルキル基、アルコキシアルキル基および
アルキルスルホンアミドアルキル基から選ばれた
基又はアリール基を表わす。）で示される様な構
造を有する化合物や１−アリール−３−オクソピ
ラゾリジン類、又は１−アリール−３−イミノピ
ラゾリジン類があげられる。これらの通常の写真
現像薬はそれ自身では重合を起す作用がなくても
重合開始の作用のある環元剤の現像作用を促進す
ることによつて、重合反応を促進することができ
る。 本反応は一般にアルカリ性で良く進行するが最
も適当なPHはハロゲン化銀、フエノール化合物及
び媒体高分子化合物の種類、濃度及び反応温度に
よつて異り、PH約８以上で反応は可能であり、９
以上が特に都合が良い。 反応の停止は系を酸性（例えばPHを５以下）に
する事、冷却、写真用定着液に依るハロゲン化銀
の溶解、又は重合禁止剤の系への添加に依つて容
易に行われるが、重合層を溶解しうる処理液（エ
ツチング液）に浸漬し、未重合部を溶出すること
に依つても停止することができる。 本発明の感光材料は写植感材、第２原図用感
材、カラープルーフ用材料、製版用フイルム、刷
板などに使用することができる。 実施例 １ ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合
体（80：20）0.8ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート0.8ｇおよびｐ−メトキシフエノ
ール0.01ｇをメチルエチルケトン14ｇ、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート14ｇお
よびシクロヘキサノン５ｇに溶解し、ミクロリス
ブラツクCA（カーボン）0.8ｇを添加したのち、
小型分散機で分散し、下塗りポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に塗布し、膜厚2μの重合層
を得た。 75モル％の塩化銀、24.5モル％の臭化銀および
0.5モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀をゼラ
チンを用いて調整し、通常の方法で硫黄増感、金
増感した。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
0.20μmであつた。増感色素として550mμに感光
極大を有するメロシアニン色素を加え、硬膜剤と
してゼラチン100ｇ当り約0.5ｇの２，４−ジイソ
シアン酸トリレンを加え、更に適当な安定剤、界
面活性剤を加えた感光液を１m²当り0.2ｇの銀と
２ｇのゼラチンを含む様に、上記の重合層の上に
塗布して、塗膜試料を作製した。 この試料を段差0.15（ΔlogE）の階段ウエツジ
に密着せしめ、200ルツクスの白色タングステン
光（2860K）で１秒間露光してから、赤色の安全
光の下で下記の現像液に、40℃で２分間浸漬し
た。 ｐ−メトキシフエノール 12ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 炭酸ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ β−アセチルフエニルヒドジン 0.3ｇ 水酸化ナトリウムでPHを10.2に調整し、水を加
えて １ 現像後、下記のエツチング液に20秒間浸漬した。 エチレングリコールモノブチルエーテル 30ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 10ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水酸化ナトリウム ６ｇ 水 １ 充分に水洗し、ハロゲン化銀乳剤層および未露光
部（未重合部）の重合層を溶出し、黒色の重合体
画像を得た。 実施例 ２ ミクロリスブラツクCAの代りに、黄色染料ザ
ポンフアストイエロー3REを用いた以外は、実施
例１と同様に試料の調整および処理を行ない、黄
色の重合体画像を得た。 実施列 ３ ペンタエリスリトールテトラアクリレート10ｇ
およびｐ−メトキシフエノール１ｇを酢酸エチル
10ｇに溶解し、ミクロリスブラツクCA（カーボ
ン）６ｇを添加し小型分散機で分散したのち、85
％−ビニルベンゼンスルホニル化ゼラチン1.4ｇ
およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.5ｇを水25ｇに溶解したものに添加し、高速乳
化機で乳化分散し、下塗りポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に塗布し、膜厚3μの重合層を
得た以外は、実施例１と同様に試料の調整、露光
および処理を行ない、現像を行ない、50℃の温水
スプレーでハロゲン化銀乳剤層及び未露光部（未
重合部）を溶出し、黒色の重合体画像を得た。 実施例 ４ ミクロリスブラツクCAの代りに、黄色染料ザ
ポンフアストイエロー3REを用いた以外は、実施
例３と同様に試料の調整および処理を行ない、黄
色の重合体画像を得た。 実施例 ５ アルコール可溶性ナイロン（東レアミランCM
−8000）0.8ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート0.8ｇ、ニトロセルロース0.1ｇ、ｐ
−メトキシフエノール0.01ｇ、ザポンフアースト
イエロー3RE0.2ｇをメタノール20ｇ、シクロヘ
キサノン５ｇに溶解し、グロー放電処理を施され
たポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布
し、膜厚1.5μの重合層を得た。 上記の重合層上に実施例１と同じ感光液を１m²
当り0.20ｇの銀と２ｇのゼラチンを含むように塗
布し、塗膜試料を作製した。 この試料を実施例１と同様に露光し、現像した
後、下記のエツチング液に20秒間浸漬した。 NaOH ６ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 12ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル １ｇ H₂O 900c.c. 充分に水洗し、ハロゲン化銀乳剤層と未露光部
（未重合部）の重合層を溶出し、黄色の重合体画
像を得た。 実施例 ６ ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合
体（80：20）の代りに、２−エチルヘキシルメタ
クリレートメタクリル酸共重合体（70：30）を用
いた以外は実施例１と同様に塗膜試料を調整し、
露光、現像、エツチングをして、黒色重合体画像
を得た。 実施例 ７ 特開昭48−33911号の方法により機械的に砂目
立てされた2S材アルミニウム板を40℃に保たれ
た２％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し
表面の一部を腐蝕した。水洗後、硫酸−クロム酸
溶液に約１分間浸漬して純アルミニウムの表面を
露呈した。30℃に保たれた20％硫酸に浸漬し、直
流電圧1.5V、電流密度3A／ｄm²の条件下で２分
間陽極酸化処理を行つた後、水洗、乾燥した。 次に、アルコール可溶性ナイロン（東レアミラ
ン CM−8000）0.8ｇ、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート0.8ｇ、ニトロセルロース0.1
ｇ、ｐ−メトキシフエノール0.01ｇをメタノール
20ｇ、シクロヘキサン５ｇに溶解し、上記のアル
ミニウム板を塗布した。 乾燥膜厚は2μであつた。 上記の重合層上に実施例１と同じ感光液を１m²
当り0.20ｇの銀と２ｇのゼラチンを含むように塗
布し、塗膜試料を作製した。 この試料を実施例１と同様に露光し現像しエツ
チングした。充分に水洗しハロゲン化銀乳剤層と
未露光部（未重合部）の重合層を溶出し、重合体
画像を得た。 この処理済試料をハマダスター500CD印刷機に
装着し市販湿し水を用いて印刷したところ、5000
枚以上の良好な印刷物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性ハロゲン化銀写真乳剤層、該ハロゲン
   化銀を還元性化合物で還元する際に付加重合しう
   る非気体状エチレン性不飽和化合物を少なくとも
   一つ含有する重合層およびそれらを担持する支持
   体とからなるハロゲン化銀センサー型重合性感光
   材料の該写真乳剤層中に潜像を形成し、潜像が存
   在する部分に対応する該重合層中の該不飽和化合
   物を重合して形成する画像形成方法。