JPS6061289A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、整髪剤や油脂類に対して発色画像および地色
が安定な感熱記録紙に関する。

通常無色力いし淡色の所謂塩基性無色染料とフェノール
類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発色反応を利用し
た感熱記録紙は、特公昭４３−４１・６０号、特公昭４
５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表
され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙は、塩
基性無色染料と有機顕色剤とをそれぞれ別々に微細な粒
子に磨砕分散した後、両者を混合１２、バインダー、充
填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗
液を紙およびフィルム等の支持体に塗工したもので、加
熱による瞬時の化学反応によシ発色記録を得るものであ
る。この場合、無色染料の品種を選択することで各種の
色相の発色が得られる。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンピューターおよび情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、乗車券自
動券売機など広範囲の分野に応用が進められている。

ところで、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能上
人間の手に触れることは避けられないが、取扱い者の手
指には日常的に使用している整髪料や皮膚の汗に含まれ
る油脂類などの油状物質が付着していることが多いので
、感熱記録紙がこれらの油状物質により汚染される機会
も非常に多いといえる。ところが、一般に感熱記録紙は
これらの油状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部
分の発色画像濃度が低下したり消失してしまうとともあ
り、又白地部分が汚染されると変色する現象′も見られ
る。とれらの原因は十分に解明されていないが、油状物
質が、微粒子の塩基性無色染料と有機顕色剤とで形成さ
れている発色層あるいはその発色反応物を部分的に溶か
したり、不安定な状態にするものと考えられる。

本発明は、上記の如き油状物質による汚染に対して、安
定な感熱記録紙を提供するものであり、塩基性無色染料
と有機顕色剤とを含有する発色層中Ｋ、下記一般式で示
されるニトロ安息香酸金属塩誘導体を含有させることを
特徴とするものである。

一般式（Ｉ） （但し、Ｒ，Ｒ２１Ｒ３及びＲ４け、Ｈ、ＮＯ□基。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する有機顕色剤とＩ〜では、特に制限はな
く、いずれの種類の顕色剤を使用しても良いが、感熱記
録紙の基本的な要求品質、即ち高濃度で鮮明外記録が得
られ、サーマルヘッドに対する粕付着やスティッキング
などのトラブルが無く、記録適性が優れていると共に、
経時による地色発色が少ないこと等を利点とするモノフ
ェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物やフタル酸
モノエステルを顕色剤として使用したときに、本発明の
効果が最も顕著に々る。

モノフェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物とし
ては、４−ヒドロオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロオ
キシ安息香酸プロピル、４−ヒドロオキシ安息香酸イソ
プロピル、４−に：）”ｏオキシ安息香酸ブチル、４−
ヒドロオキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロオキシ安
息香酸ベンジル、４−ヒドロオキシ安息香酸メチルベン
ジル等の４−ヒドロオキシ安息香酸エステル、４−ヒド
ロオキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロオキシフタル酸
ジイソプロピル、４−ヒドロオキシフタル酸ジベンジル
、４−ヒドロオキシフタル酸ジヘキシル等の４−ヒドロ
オキシフタル酸ジエステル、４−ヒドロオキシアセトフ
ェノン、Ｐ−フェニルフェノール、ベンジル−４−ヒド
ロオキシフェニルア七テート、Ｐ−ベンジルフェノール
、並びに４−ヒドロキシフェニル−４′−ｎ−ブチルオ
キシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’
−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｎ−オクチルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｎ−７’シルオキ
シフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４１−ベンジルオキシフェニルスルホン、４
−ヒドロキシフェニル−４′−ｐ−イソプロピルベンジ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４７−β−７エネチルオキシフエニルスルホン、４−ヒ
ドロキシフェニル−４′−β−工斗キジエチルオキシフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−β−
ブトキシエチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェモルー４′−β−フェノキシエチルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ｏ　−ク
ロロベンツイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４′−β−５−ブチルベンゾイルオキシフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−β−
ｔ−オクチルベンゾイルオキシフェニルスルホン、４−
ヒドロキシフェニル−４′−ラウ１）ロイルオキシフェ
ニルスルボン、４−ヒドロキシフェニル−４′−デカメ
イルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル
−４′−ミリストイルオキシフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシフェニル−４′−ステアリルオキシフェニルス
ルホン、４１　ドロキシフェニル−４′−β−フェノキ
シプロピオニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４′−ヘキサデシルスルホニルオキシフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−−ｉ’
シルスルホニルオキシフェニルヌルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｐ−）ルエンヌルホニルオキシフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−イ
ソプロピルベンゼンスルホニルオキシフェニルスルホン
、４−ヒドロキシフェニル−４’−（４−ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノキジプチルオキシ）フェニルスルホン、４−ヒ
ト。キ’／　７　ｚ　ニー　、、、’　４・・−（４−
ｐ−ｔ−アミ。

フェノキシブチルオキシ）フェニルスルホン、４−ヒド
ロキシフェニル−４’−（５−ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シアミルオキシ）フェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−（６−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシへキシ
ルオキシ）フェニルスルホン等を例示することができる
。

一方、フタル酸モノエステルとしては、フタル酸モノフ
ェニルエステル、フタル酸モノベンジルエステル、フタ
ル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノメチル
フェニルエステル、フタル酸モノエチルフェニルエステ
ル、フタル酸モノアルキルベンジルエステル、フタル酸
モノハロゲンベンジルエステル、フタル酸モノアルコキ
シベンジルエステル等を例示することができる。

これらの顕色剤は基本的な要求品質に於て優れている反
面として、従来量も一般に使用されているビスフェノー
ル化合物に比較して、油状物質に対する安定性が若干劣
ることを欠点としている。

又、ビスフェノール化合物としては、　４．４’−イソ
プロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４．
４’（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノー
ル、４．４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，
４′−チオビス（４−ターシャリ−ブチル−３−メチル
フェノール）等を例示することができるが、これらの顕
色剤も、発色性がやや低いとさ杆ている無色染料との組
合せでは、やはり油状物質に対して充分な安定性が得ら
れない。

叙上の油状物質に対する安定性は、本発明に係る安定剤
たるニトロ安息香酸金属塩誘導体を併用するととで大幅
に改善することができる。

本発明に使用する通常無色ないし淡−色の塩基性無色染
料としては各種の染料が衆知であり、特に限定されるも
のではない。例えば、フルオラン系の無色染料としては
下記のものが挙げられる。３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−（Ｎ−エ
チル−Ｐ−）ルイディノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミン−６−メチル
−７−（オルト、パラ−ジメチルアニリノ）フルオラン
（黒色）、３−ピロリディノー６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（黒色）、３−ピペリディノー６−メチル
−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン漁色）、３−ジエチルアミノ−７−（メ
タ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン（黒色）
、３−ジブチルアミノ−７−（オルト−クロロアニリノ
）フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミン−６−メチ
ル−クロロフルオラン（赤色）、３−ジエチルアミン−
６−メチル−フルオラン（赤色）、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン（橙色）。

壕だ、フルオラン系黒発色染料のうち、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−（ハラ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（オルトーソロロアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）ルイディノ
）−６−メチル−７−アニリノにルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−（オルト−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−アニリツフルオラン等は、発色性がやや
低い染料とされ、発色画像の濃度が若干不足しているが
、発色層中に本発明に特定されるニトロ安息香酸金属塩
誘導体を添加することで、油状物質に対する安定性の向
上のみ力らず、画像濃度を向上させることもできる。

更に、フルオラン系以外の塩基性無色染料についても、
本発明に於ては使用が可能である。即ち、クリスタル−
バイオレット・ラクトン、メチル・バイオレット・ラク
トン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
（ル）４−７−ｔｊ’フタリド、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド等
は、モノフェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物
やフタルＮ１．−ｅジエステルの顕色剤と組み合せた場
合に１発色画像が印字直後に消色したり、或いは徐々に
消色するというサーモクロミズム的現象がみられ、感熱
記録紙としては使用することができなかっだが、本発明
に特定されるニトロ安息香酸金属塩誘導体を安定剤とし
て使用することで、サーモクロミズム的現象は起らなく
力っだ。

本発明に於て、安定剤として使用するニトロ安息香酸金
属塩誘導体は既述の一般式によって示され、その具体例
としては、４−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安唐香酸、
３，４−ジニトロ安息香酸、４−ニトロ−３−メチル安
息香酸、４−ニトロ−５−メチル安息香酸、３，５−ジ
ニトロ安息香酸、。

２−ペンソイル−４−二トロ安息香酸、２−ベンゾイル
−３−ニトロ安息香酸、４−ｔ−ブチル−３−ニトロ安
息香酸、４−ｔ−ブチル−３，５−ジニトロ安息香酸、
３−ニトロ−４−メチル安息香酸、３−ニトロ−５−メ
チル安息香酸、３−ニトロ−２−メチル安息香酸、４−
ニトロ−５−クロロ安息香酸、４−ニトロ−２−クロロ
安息香酸、４−ニトロ−５−１０口安息香酸、３−ニト
ロ−４−クロロ安息ｗｖ、３−ニトロ−５−クロロ安息
香酸等の金属塩誘導体が示され、殊に３−ニトロ安息香
酸および４−ニトロ安息香酸の金属塩誘導体が好適であ
る。

が、亜鉛、カルシウム、マグネシウムが優れている。こ
れらの安定剤は必要に応じて、２秤以上併用することも
できる。

前述の有機顕色剤および塩基性無色染料並びにニトロ安
息香酸金属塩誘導体は、ボールミル、アトライター、サ
ンドグライダ−などの磨砕機あるいは適尚な乳化装置に
よって数ミクロン以下の粒子径になる寸で微粒化Ｅ１、
目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この
塗液には、通常、ポリビニルアルコール、変性ホ１１ビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、メチル
セル′ロース、テンプン類、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体などの結合剤、並びにカオリン
、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム
などの無機または有機充填剤を添加するが、このほかに
脂肪酸金属塩などの離型剤、ワソクス力“Ｊなどの滑剤
、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、
グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを
使用することができる。この塗液を紙および各種フィル
ム類に塗布することによって、目的とする感熱記録紙が
得られる。

本発明に使用するニトロ安息香酸金属塩誘導体の量、そ
の他の各種成分の種類及び量は要求される性能および記
録適性に従って決定され、特に限定されるものではない
が、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕色剤３
〜１０部、ニトロ安息香酸金属塩誘導体１〜８部、充填
剤１〜２０部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５
部が適当である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

〔実施例１〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（安定剤分散液） 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミクｏンｉ
で磨砕した。次いで、表１の割合で分散液を混合して塗
液とした。

表１．実施例１の塗液配合 上記各塗液を５０９／ｄの基紙の片面に塗布量６．０ｆ
／ｒｄになるように塗布乾燥し、このシートをスーパー
カレンダーで平滑度が２００〜３００秒になるように処
理した。得られた黒発色の感熱記録紙について品質性能
試験を行った結果を表２に示す。

注（１）発色濃度：東京芝浦電気製感熱ファクシミリＣ
Ｐ６０００を使用し、ＧＩＩ［モードの条件でベタ黒に
印字した部分をマクベス濃度計（ＲＤ−１０４，アンバ
ーフィルター使用。以下同じ）で測定。

注（２）油処理後の発色濃度：注射器でガラス板上に滴
下したヒマシ油の油滴（ｏ、ｓ　ｑ）を２００ａｌに押
し広げた後、１　ｃｒｎＸ　１，５　ｍのゴム印を使用
して上記（１）により印字発色した面に転移した。７日
間放置後、転移部分の発色濃度をマクベス濃度計で測定
。

注（３）発色濃度の残存率二下記式よシ算出。

注（４）地色：未発色部分をマクベス濃度計で測定。

注（５）油処理後の地色：未発色部分に上記（２）と同
様の方法でヒマシ油を転移した。３日間放置後、転移部
分の濃度をマクベス濃度計で測定。

注（６）６０Ｇ、４５チＲＨ処理後の地色：温度６０Ｃ
１湿度４５ＳＲＨの苛酷条件下に２４時間放置後、未発
色部分をマクベス濃度計で測定。

表２から明らかなように、ニトロ安息香酸金属塩を安定
剤として使用した本発明例は、ヒマシ油で汚染されても
発色画像が安定であって、汚染後７日経過しても、８０
係以上の発色濃度残存率を有【７ている。又、地色の安
定性も良く、油汚染や苛酷条件下の保存によっても研）
の低下が少ない。

殊に本発明に使用する安定剤のうち亜鉛を金属塩とする
ものけ、油汚染によっても高い発色濃度残存率を崩して
いる。

〔実施例２〕 実施例１のＢ液（顕色剤分散液）中、４−ヒドロオキシ
安息香酸ベンジルを同重量部のフタル酸モノベンジルエ
ステルに置換えて、表３の割合でＡ液、Ｃ液及び炭酸カ
ルシウム分散液と混合した。

表３．実施例２の塗液配合 上記缶液を使用して実施例１と同様にして得られた黒発
色の感熱記録紙についての品質性能試験表４において、
顕色剤をフタル酸モノベンジルエステルとした場合にも
、本発明例に係る安定剤の効果は顕著である。

〔実施例３〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（安定剤分散液） 上記の組成物の缶液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して
塗液とした。

本発明例　比較例 （１３〜１６）　（２７〜３０） Ａ液（染料分散液）６．８部　６．８部Ｂ液（顕色剤分
散液）　５２．５部　５２．５部Ｃ液（安定剤分散液）
　６．０部　− 炭酸カルシウム５０チ分散液　２００部　２０．０部上
記各液を使用して実施例１と同様にして得られた黒発色
の感熱記録紙についての品質性能試験表５から明らかな
ように、４−ニトロ安息香酸亜鉛は、発色画像の安定に
優れた効果があるが、殊に４−ヒドロオキシ安息香酸エ
ステル又はフタル酸モノエステルを顕色剤とした場合に
その安定効果は極めて顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する発色層
   を設けた感熱記録紙において、該発色層中に下記一般式
   （１）又は（■）で示されるニトロ安息香酸金属塩誘導
   体を含有することを特徴とする感熱記録紙。 一般式（１） （但し、Ｒ□ｌ　Ｒ２１Ｒ３及びＲ４はＨ，Ｎｏ□、ハ
   ロゲン基、アルコキシ基＋　ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ｃ３ｎ
   ７．　ｌｓｏ　−（２）上記ニトロ安息香酸金属塩誘導
   体が４−二トロ安息香酸金属塩であることを特徴とする
   特許請求の帥囲第１項記載の感熱記録紙。 （３）上記一般式におけるＭが亜鉛、カルシウム又はマ
   グネシウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の感熱記録紙。 （４）有機顕色剤がモノフェノール性４−ヒドロオキシ
   フェニル化合物又はフタル酸モノエステルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１，２又は３項記載の感熱
   記録紙。