JPH0422155B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は高速の記録に適すると共に、アルコー
ル等の溶剤や油脂類の付着に対する画像の保存安
定性に優れた感熱記録体に関するものである。 （従来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に発表
され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙
は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に
微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バ
インダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙やフイルム等の支持体
に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反応に
より発色記録を得るものである。この場合、無色
染料の品種を選択することで各種の色相の発色が
得られる。 これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、券売機など広範囲の分野に応用が進
められている。 近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様化す
るとともに、記録の高速化と画質の向上すなわち
解像度を上げるための高密度化が重要視されてき
た。このため、記録装置のサーマルヘツドの熱エ
ネルギーはますます微小化する傾向にあり、これ
に使用する感熱記録紙に対しては、微小な熱量で
も鮮明な発色記録を得るに十分な発色感度を保有
することが要求されている。 又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能
上、人間の手に触れることは避けられないが、取
扱い者の手指には日常的に使用している整髪料や
皮膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質やアル
コール等の溶剤が付着することが多いので、感熱
記録紙がこれらの物質によつて汚染される機会も
非常に多いといえる。ところが、一般に感熱記録
紙はこれらの油状物質およびアルコール、アセト
ン等の溶剤に対する安定性が十分ではなく、汚染
部分の発色画像濃度が低下、消失してしまうこと
もあり、又、白地部分が汚染されると発色したり
発色したりする現象が見られる。これらの原因は
十分に解明されていないが、ロイコ染料と顕色剤
の発色反応が可逆反応であるために、発色層或い
は発色反応物を部分的に溶かしたり不安定な状態
にして発色画像を消失させ、又、染料と顕色剤が
溶剤を介して発色反応を起し、所謂地色発色が生
じる。 これらの安定性を改善するため、ロイコ染料と
有機顕色剤を含有する発色層上にバリアー層を設
けて溶剤、油脂類などの油状物質との接触を物理
的に防ぐことも検討されているが、耐油性、耐溶
剤性の優れたバリアー層が得られ難いことや感度
の低下がみられる等の難点があつた。 上記の如く無色染料を使用した感熱発色系に対
して、金属化合物を使用した発色系が知られてい
る。例えば、特公昭32−8787号公報には、ステア
リン酸鉄（電子受容体）とタンニン酸、没食子酸
（電子供与体）との組合せが記載されており、特
公昭34−6485号公報には、ステアリン酸銀、ステ
アリン酸鉄、ステアリン酸金、ステアリン酸銅又
はベヘン酸水銀を電子受容体とし、没食子酸メチ
ル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子
酸ブチル又は没食子酸ドデシルを電子供与体とす
る組合せが記載されている。 しかし、これらの感熱記録紙は、光の熱エネル
ギーを利用した感熱複写方式を用途としているた
めに、サーマル・プリント・ヘツドによる感熱記
録方式に使用すると、ヘツドとの接触時にカスや
ステイツクが発生する。その他、発色濃度が低
く、その色目も緑味を帯びており、地色の白さに
も乏しい。更に、アルコール等の溶剤に対する安
定性に欠け、発色層が流失してしまうという欠点
がみられる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、熱応答性に優れるとともに整
髪料や油脂類およびアルコール等の溶剤の付着に
対する発色画像の安定性に優れた感熱記録体を提
供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、既述の２系統の感熱発色系のうち、
金属化合物を使用した発色系を基本としてこれを
改善したものであり、有機カルボン酸の金属塩と
して炭素数16〜35の飽和高級脂肪酸鉄を選択し、
下記一般式（）で示される多価フエノール誘導
体と組合わせることで感熱発色系を構成し、これ
を支持体に塗工して感熱発色層を形成することに
より、上記問題点を解決したものである。 〔但し、一般式（）においてＲは炭素原子18か
ら35個をもつアルキル基、ｎは２〜３の整数、−
Ｘ−は−CH₂−、−Ｏ−、−CONH−、

〔別名 クリスタル・バイオレツト・ラクトン〕

フルオラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ン アザフタリド系ロイコ染料 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド フルオレン系ロイコ染料 ３，６，6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕 ３，６，6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕 これらの染料も単独に又は２種以上混合して使用
できる。 本発明で使用するバインダーとしては、重合度
が200〜1900の完全ケン化ポリビニールアルコー
ル、部分ケン化ポリビニールアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニールアルコール、アマイド変性
ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビ
ニールアルコール、ブチラール変性ポリビニール
アルコール、その他の変性ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセル
ロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリ
スチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド
樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、
ケトン樹脂、クロマン樹脂を例示することができ
る。これらの高分子物質は水、アルコール、ケト
ン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用
するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト
状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併
用することも出来る。 飽和高級脂肪酸鉄および多価フエノール誘導
体、バインダー、その他の各種成分の種類及び量
は要求される性能および記録適正に従つて決定さ
れ、特に限定されるものではないが、通常、飽和
高級脂肪酸鉄１〜６部に対して多価フエノール誘
導体１〜６部、バインダーは全固形分中0.5〜４
部を使用し、充填剤２〜15部が適当である。 上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フイルム
等任意の支持体に塗布することによつて目的とす
る感熱記録体が得られる。 前述の飽和高級脂肪酸鉄及び多価フエノール誘
導体、並びに必要に応じて添加する有機顕色剤、
塩基性無色染料は、ボールミル、アトライター、
サンドグライダーなどの摩砕機あるいは適当な乳
化装置によつて数ミクロン以下の粒子径になるま
で微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の
添加材料を加えて塗液とする。この塗液には、シ
リカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウムなどの無機または有機充填剤を添加す
るが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ツクス類などの滑剤、ベンゾフエノン系やトリア
ゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの
耐水化剤、分散剤、消泡剤、などを使用すること
ができる。 （作用） 本発明の感熱記録体は、アルコール等の溶剤に
対しても地色が安定であるが、その理由は次のよ
うに考えられる。すなわち本発明で使用する有機
酸鉄および多価フエノールはいずれも分子内に炭
素数が16または18から35のアルキル基を有するた
めに、溶剤に対する溶解拡散速度並びに飽和溶解
度が極めて小さい。その結果、溶剤に汚染された
場合にも、有機酸鉄と多価フエノールとが物理化
学反応を起さないので、地色の安定性が損われる
ことがない。 一方、耐油性に優れている理由は、有機酸鉄と
多価フエノールの熱溶融発色反応が不可逆反応で
あることによるものと考えられる。すなわち、熱
溶融発色反応を起こすと、安定な錯体が形成され
る。この錯体は極めて安定であつて、整髪料や油
脂類が付着してもその結合が切れないので、発色
画像が安定なものと考えられる。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。 実施例 １〜８ Ａ液（電子受容体分散液） ベヘン酸鉄 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液（電子供与体分散液） 多価フエノール誘導体（表１参照） 4.0部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 13.75部 水 8.25部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ 液 20.0部 Ｂ 液 36.5部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。 比較例 １ Ａ液（電子受容体分散液） ステアリン酸鉄 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液（電子供与体分散液） 没食子酸プロピル 4.0部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 13.75部 水 8.25部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。 次いで実施例１と同じ割合で分散液を混合して
塗液とする。 上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。 比較例 ２ 比較例１のＢ液調成において、没食子酸プロピ
ルの代りに没食子酸ラウリルを用いた以外は比較
例１と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例 ３〜５ Ａ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照） 6.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30.0部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ液（染料分散液） 9.1部 Ｂ液（顕色剤分散液） 36.5部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。 上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙
について、下記項目について品質性能試験を行な
い、結果を表１に示した。 実施例 ９〜18 Ａ液（電子受容体分散液） ベヘン酸鉄 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液（電子供与体分散液） 多価フエノール誘導体（表２参照） 4.0部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 13.75部 水 8.25部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ 液 20.0部 Ｂ 液 36.5部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。 注(1) 発色濃度；東芝製−KB4800を使用し、コ
ピーモードで記録した画像濃度をマクベス濃度
計（RD−514、アンバーフイルター使用。以
下同じ。）で測定。 注(2) 油処理後（耐油性）；注(1)の方法で印字し
た発色部にヒマシ油を滴下し、10秒後軽く濾紙
で拭き取り、室温下で３日間放置した後、発色
濃度をマクベス濃度計で測定。 注(3) 残存率は下記式により算出。 残存率＝処理後の発色濃度／未処理の発色濃度×
100 注(4) 耐湿性；40℃、90％RHの高湿条件下に24
時間放置後の地色濃度。 注(5) 耐溶剤性；未発色部分に95％エタノールを
滴下して30分後にマクベス濃度計で測定。 注(6) 耐溶剤性；注(1)の方法で印字した発色部を
95％エタノール中に30分浸漬した時の発色部画
像濃度の残存率。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明の効果としては次の点が挙げられる。 (1) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られ
る。 (2) 整髪料や油脂類の付着に対して発色画像が安
定している。 (3) アルコール等の溶剤に汚染されていても発色
せず、溶剤によつて発色層が流失しない。 (4) 高湿下でも地色が安定している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数16〜35個の飽和高級脂肪酸鉄と下記一
   般式（）で示される多価フエノール誘導体を含
   有する発色層を設けることを特徴とする感熱記録
   体。 〔但し、式中、Ｒは炭素数18〜35個のアルキル
   基、ｎは２〜３の整数、−Ｘ−は、−CH₂−、−Ｏ
   −、−CONH−、【式】（R′は炭素数５〜 30個のアルキル基を示す）、−SO₂−、−SO₃−又
   は−SO₂NH−を示す。〕 ２ 前記飽和高級脂肪酸鉄がベヘン酸鉄であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱
   記録体。 ３ 多価フエノール誘導体が下記（）であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱
   記録体。