JPH0339476B2

JPH0339476B2 -

Info

Publication number: JPH0339476B2
Application number: JP59147684A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Toshiaki Minami; Akio Fujimura; Satoshi Oda; Masato Maue
Original assignee: Yoshitomi Pharmaceutical Industries Ltd
Current assignee: Tanabe Pharma Corp
Priority date: 1984-07-18
Filing date: 1984-07-18
Publication date: 1991-06-13
Also published as: DE3569908D1; JPS6127284A; EP0168819A2; EP0168819A3; US4628336A; EP0168819B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は画像の安定性に優れた感熱記録紙に関
するものである。従来の技術一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基
性無色染料とフエノール性物質等の有機顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を
混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤
その他の助剤を添加して得た塗液を紙やフイルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の
化学反応により発色記録を得るものである。この
場合、無色染料の品種を選択することで各種の色
相の発色が得られる。感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能上人
間の手に触れることは避けられないが、取扱い者
の手指には日常的に使用している整髪料や皮膚の
汗に含まれる油脂類などの油状物質が付着してい
ることが多いので、感熱記録紙がこれらの油状物
質により汚染される機会も非常に多いといえる。
ところが、一般に感熱記録紙はこれらの油状物質
に対する安定性が十分でなく、汚染部分の発色画
像濃度が低下したり消失してしまうこともあり、
又白地部分が汚染されると変色する現象も見られ
る。さらに、得られた記録画像を長期間保存した場
合、光、湿度、熱などの外部条件の影響で退色し
たり、白地部分が不必要な発色をするといつた、
いわゆる“地色カブリ”が発生したりする。感熱記録紙の高速化と画質向上の要求に対応
し、本件出願人は先に特開昭56−144193号におい
て顕色剤として４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
を使用し、フルオラン系染料と組合せた感熱記録
紙を提案し、動的発色性の優れた高感度化を容易
に達成できることを明らかにした。しかし、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルを顕色剤として使用
した感熱記録紙には、熱印加により形成された画
像の濃度が経時的に低下したり、画像表面に結晶
が析出するといつたいわゆる“粉吹き”現象を起
こしたり、画像部の油状物質に対する安定性が十
分でないといつた欠点があつた。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、塩基性無色染料と有機顕色剤
とを含む感熱発色層に含有させた場合に、記録画
像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱などによる
記録像の退色がなく、しかも地色カブリを発生せ
ず、整髪料や油脂類が付着しても画像が安定な感
熱記録材料を提供することにある。問題点を解決するための手段上記目的は、通常無色ないし淡色の塩基性無色
染料と有機顕色剤とを含有する感熱発色層中に、
下記一般式（）で示される４個のエステル基を
含有する芳香族化合物を含有させることにより達
成された。〔式中、R₁及びR₂はそれぞれC₁〜C₁₂のアルキル
基、C₃〜C₁₀のシクロアルキル基【式】【式】または【式】を表わし、R₁及びR₂は同一の基であつてもよい。
（但し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基またはヒドロ
キシル基を表わす。ｌは１〜５の整数を、ｍは０
〜３の整数を表わす。）〕上記一般式（）の説明中、アルキル基及びア
ルコキシ基を限定する“低級”という用語は通常
１〜５の炭素原子を含む基を示す。低級アルキル
基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基が例示され、低級アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
sec−ブトキシ基又はtert−ブトキシ基が例示さ
れる。また、一般式（）において、R₁及びR₂がア
ルキル基の場合は直鎖状または分枝鎖状であつて
もよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソ
オクチル基、ノニル基、ドデシル基が例示され
る。上記一般式（）で示される４個のエステル基
を有する芳香族化合物は、安定剤としての機能を
有する。この場合の安定剤としての機能を要約す
ると次のようになる。 (1) 整髪料や油脂類が付着しても発色画像が安定
である。 (2) 耐熱性テスト（60℃、Dry、24時間）、耐湿
性テスト（40℃、90％RH、24時間）での記録
画像及び地色が安定している。 (3) 顕色剤４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルと組
合せて使用すると、この顕色剤に特有な粉吹き
を防止することができる。本出願の発明に関連する特許としては下記公報
を挙げることができる。例えば、テレフタル酸エ
ステル化合物を耐熱性、耐水性、感熱特性の改良
に使用（特公昭58−34310号）フタル酸エステル
誘導体又はテレフタル酸エステル誘導体を感度向
上及びヘツドマツチング性の改良のために使用
（特開昭57−116690号）等である。しかし、本発明者等は叙上の公報に例示された
化合物として例えば、フタル酸ジフエニルエステルフタル酸ジ−２−クロロフエニルエステルフタル酸ジ−４−クロロフエニルエステルフタル酸ジ−ｐ−トリルエステルフタル酸ジ−４−ニトロベンジルエステルフタル酸ジ−２，４，５−トリメチルフエニル
エステルフタル酸ジ−５−メチル−２−イソプロピルフ
エニルエステルテレフタル酸ジフエニルエステルを使用した感熱記録紙を製造し、品質性能試験を
行つたが、本発明で得られるような効果は全く認
められなかつた。その理由は次のように考えられ
る。すなわち、本発明の一般式（）で表わされ
る４個のエステル基を有する芳香族化合物と上記
の化合物とではその分子構造及びその分子構造に
より決定される物性（融点、沸点、水に対する溶
解度、分子量、融解熱等）に著しい差違があるこ
とである。上記の化合物はベンゼン核又はベンジル基に簡
単な置換基を有するフタル酸ジフエニルエステル
誘導体、テレフタル酸ジフエニルエステル誘導
体、フタル酸ジベンジルエステル誘導体及びテレ
フタル酸ジベンジルエステル誘導体であり、分子
内に２つのエステル基と３つのベンゼン核しか有
しないために分子量は比較的小さい。一方、本発明の一般式（）、（）、（）及び
（）で表わされる化合物は、４つのエステル基
【式】と３〜５個のベンゼン核【式】を有し、このエステル基とベンゼン核とが交互に連結
された分子構造を有しており、必然的にその分子
量も大きくなる。要約すると、本発明の化合物に
特有な効果はその分子構造及び分子構造により決
定される物性に依存するものである。上述した一般式（）で示される４個のエステ
ル基を有する芳香族化合物のうち、安定化能力、
合成原料の入手性、合成の難易度、コスト等を考
慮すると好ましいのは下記一般式（）で示され
る化合物である。さらに、安定剤としての融点範囲、昇華性、分
子量、耐油性等を総合的に考慮した場合、最も好
ましいのは下記式（）又は（）で表わされる
化合物である。特に、顕色剤として４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルを使用し、安定剤として（）又は（）
で表わされる化合物を使用した場合に、本発明の
効果は最も顕著である。その理由は次のように考
えられる。つまり、（）又は（）の化合物は
４つのエステル基と５つのベンゼン核を有し、し
かも３つのベンゼン核と４つのエステル基が交互
に連結され、分子内の
【式】が顕色剤の４ −ヒドロキシ安息香酸ベンジル分子
【式】と類似構造を有するので何らかの特異な分子間相互作用を
生じるものと考えられる。本発明に使用する代表的な化合物としては、下
記のものを例示することができるが、これらに限
定されるものではない。本発明に使用する有機顕色剤としては、ビスフ
エノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル
類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタ
ル類モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド類、４−ヒドロキシフエニルアリ
ールスルホン類、４−ヒドロキシフエニルアリー
ルスルホナート類、１，３−ジ〔２−（ヒドロキ
シフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼン類、その
他の顕色剤が好ましく、以下にこれらの具体例を
示す。ビスフエノールＡ類４，4′−イソプロピリデンジフエノール（別
名：ビスフエノールＡ）４，4′−シクロヘキシリデンジフエノールｐ，p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）
ジフエノール４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフエニルエステルフタル酸モノメチルフエニルエステルフタル酸モノエチルフエニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６
−メチルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イ
ソプロピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロ
ピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメ
チルフエニル）スルフイドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル
−５−メチルフエニル）スルフイドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−tert−ブ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフエニル
フエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル
−５−メチルフエニル）スルフイド４−ヒドロキシフエニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホン４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホ
ン４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ブチルオキシジフエ
ニルスルホン４−ヒドロキシフエニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフエニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−トリルスルホナ
ート４−ヒドロキシフエニルメシチレンスルホナー
ト４−ヒドロキシフエニル−ｐ−クロルベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−tert−ブチルベ
ンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−イソプロポキシ
ベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−1′−ナフタリンスル
ホナート４−ヒドロキシフエニル−2′−ナフタリンスル
ホナート１，３−ジ〔２−ヒドロキシフエニル）−２−プ
ロピル〕−ベンゼン類１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシ−３−アル
キルフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２，４−ジヒドロキシフエニル）
−２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼンレゾルシノール類１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチル
ベンジル）−ベンゼンその他ｐ−tert−ブチルフエノール２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンノボラツク型フエノール樹脂４−ヒドロキシアセトフエノンｐ−フエニルフエノールベンジル−４−ヒドロキシフエニルアセテートｐ−ベンジルフエノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使
用できる。一方、本発明に使用する塩基性無色染料として
は特に制限されるものではないが、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、アザフタリド系等が好
ましく、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタル・バイオレツト・ラクトン〕フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミン−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−６−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドこれらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩基性染料と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリドを単独に使用した
場合に、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が
得られる。又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
及び保存安定性の優れた感熱記録紙が得られる。前述の有機顕色剤、塩基性無諸染料及び安定剤
は、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置によつ
て数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、
目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。この塗液には通常ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ、メチルセルローズ、デンプン類、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体などの結合剤、並びにカオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウムなどの無機または有機充填剤を添加す
るが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ツクス類などの滑剤、ベンゾフエノン系やトリア
ゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの
耐水化剤、分散剤、消泡剤、圧力カブリ防止剤
（例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイ
ド、モンタン系ワツクス、ポリエチレンワツク
ス）、増感剤（例えば、テレフタル酸ジベンジル、
Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−Ｐ−
トリルカーボネート、Ｐ−ベンジルビフエニル）、
安定剤（例えば、フタル酸モノエステル金属塩、
Ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸金属塩、ニトロ
安息香酸金属塩）などを使用することができる。
この塗液を紙や各種フイルム類に塗布することに
よつて目的とする感熱記録紙が得られる。本発明に使用する４個のエステル基を有する芳
香族化合物の量、その他の各種成分の種類及び量
は要求される性能および記録適性に従つて決定さ
れ、特に限定されるものではないが、通常塩基性
無色染料１部に対して、有機顕色剤は３〜10部、
４個のエステル基を有する芳香族化合物0.1〜10
部、充填材は１〜20部を使用し、結合剤は全固形
分中10〜25％量が適当である。発明の効果本発明の効果としては、次の諸点があげられ
る。 (1) 整髪料や油脂類の付着に対して画像が安定し
ている。（耐油性が良好である。） (2) 記録画像の保存安定性に優れ、特に湿気、熱
などによる記録像の退色がなく、しかも地色カ
ブリを発生しない。 (3) 顕色剤４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルと組
合せて使用すると４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルに特有な粉吹きを防止することができる。実施例次に本発明を具体的に説明するために代表的な
実施例について述べる。実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル５部ステアリン酸亜鉛１部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部Ｃ液（安定剤分散液）４個のエステル基を含有する芳香族化合物（表
１参照）２部 10％ポリビニルアルコール水溶液５部水３部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 41部Ｃ液（安定剤分散液） 10部カオリンクレー（50％分散液） 20部上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理した。比較例１安定剤分散液Ｃ液の代わりにＤ液を配合した塗
液とＣ液を全く配合しない塗液とを使用した以外
は実施例１と同様にして、感熱記録紙を作成し
た。Ｄ液（安定剤分散液）フタル酸エステル誘導体又はテレフタル酸エス
テル誘導体（表１参照）２部 10％ポリビニルアルコール水溶液５部水３部以上の実施例１及び比較例１で得られた感熱記
録紙について、下記項目の品質性能試験を行ない
試験結果を第１に示した。【表】【表】【表】 ○；優れている
×；劣つている
【表】表１より４個のエステル基を有する芳香族化合
物を使用した本発明の感熱記録紙〔実施例１（テ
ストNo.１、２）〕は、これらを使用しないもの
〔比較例１（テストNo.３）〕及びフタル酸エステル
誘導体又はテレフタル酸エステル誘導体を使用し
たもの〔比較例１（テストNo.４〜９）〕に比較し
て、白紙保存性での耐湿地色及び耐熱地色が極め
て良好であること、記録保存性での耐湿性及び耐
熱性が良好であること、耐油性が極めて優れてい
ることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機
顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
紙において、該感熱発色層中に下記一般式（）
で示される４個のエステル基を有する芳香族化合
物を含有させたことを特徴とする感熱記録紙。〔式中、R₁及びR₂はそれぞれC₁〜C₁₂のアルキル
基、C₃〜C₁₀のシクロアルキル基、【式】【式】または【式】を表わし、R₁及びR₂は同一の基であつてもよい。
（但し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基またはヒドロ
キシル基を表わす。ｌは１〜５の整数を、ｍは０
〜３の整数を表わす。）〕２前記一般式（）で示される芳香族化合物と
して下記一般式（）で表わされる化合物を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の感熱記録紙。３前記一般式（）で表わされる芳香族化合物
として下記式（）又は（）で表わされる化合
物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の感熱記録紙。４前記有機顕色剤が４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項、第２項又は第３項記載の感熱記録紙。