JPH0374830B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は導電性支持体上に電荷発生層と電荷搬
送層を形成してなる長波長域に高感度を有する電
子写真用感光体に係わり、特に高い解像度と優れ
た耐久性を有する電子写真用感光体に関する。 〔発明の背景〕 電子写真用感光体は導電性支持体上に無機また
は有機の光導電体層を設けたものである。 一般に有機光導電体は無機光導電体に比べ光感
度が低いため、各種の増感方法が考案されている
が最も効果的な方法は感光体を光照射によつて電
荷を発生する電荷発生層とこの電荷発生層で発生
した電荷を効率よく搬送する電荷搬送層とで構成
することである。 従来、複合型の電子写真用感光体の電荷発生物
質としては、特開昭52−55643号公報に示される
有機第１アミン類に可溶なモノアゾ染料、ジスア
ゾ染料及びスクアリン酸誘導体染料、特開昭53−
42830号公報及び特開昭53−41230号公報に示され
るキノシアニン顔料、特開昭51−11763号公報に
示される銅フタロシアニン顔料などの有機物が多
数提示されている。また、特公昭50−15137号公
報に示されるテルル〜ヒ素〜ガラス状セレン系、
特公昭49−14272号公報に示されるイミド結合を
有する重合体〜無定形セレンなどの無機物も提示
されている。 一方、電荷搬送物質としては、特開昭52−
77730号公報、特開昭52−753929号公報等に示さ
れるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール系、特開昭49
−105537号公報に示されるピラゾリン誘導体、特
開昭46−4484号公報に示されるトリニトロフルオ
レノン、特公昭53−301号公報に示されるニトロ
およびシアノ置換の各種化合物等が提示されてい
る。これらを用いた電子写真用感光体は、いずれ
も良好な電子写真特性を有するが、これらの感光
波長域は400〜700nmの可視光に高感度を示し、
近赤外光（750nm以上）に対しては全く感度がな
かつたり、感度があつても低感度であるために、
近赤外光を光源（例えば、半導体レーザ）とする
電子写真用感光体としては、使用できないという
欠点を有していた。 ところで、このような感光体を用いた電子写真
複写機においては、先ず、感光体表面にコロナ照
射を行つて帯電させた後画像状露光を行つて静電
潜像を作成し、次いで、この静電潜像にトナーを
付着させてトナー粉像を作り、これを紙などに転
写して複写が行われる。そのため、感光体にはプ
ロセスに応じた帯電性や感度、解像度、光学特性
等の他、これら諸特性の安定性、トナーのクリー
ニング性、耐摩耗性が要求される。 近年、高速プリンタの１種として光源にレーザ
を用いて、電子写真方式を採用して印字する方法
が考案されている。特に半導体レーザを光源とし
て用いた場合には、光源部を非常に小さくできる
為に、プリンタが小型化されると共に消費電力の
大巾な削減及び多機能化が可能になることから、
非常に注目されている。半導体レーザの場合の発
振波長は770nm以上と長波長である為、前述の如
き、従来の電荷搬送物質は電子写真用感光体に使
用することはできない。従つて、特定の波長に高
感度を有する電子写真用感光体の開発が望まれて
いる。 一方、感度的にはまだ十分とは言えないが、一
部実用化されている。しかしながら、寿命的には
まだまだ不十分であり、一層の長寿命化が強く望
まれている。 本発明者らは、各種電子写真特性に優れ、かつ
実用化に十分な特性を有する電子写真用感光体を
提供すべく鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂単独
あるいは熱硬化性樹脂中に電荷搬送物質を含む中
間層を介して電荷層物搬送と熱可塑性樹脂とを含
む電荷搬送層を上下に形成し、且つ、中間層上に
形成した電荷搬送層中の電荷搬送物質濃度を、中
間層の下層に形成されている電荷搬送層より小さ
くすることにより、解決できることを見出した。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、従来の複合型の電子写真用感
光体の欠点を克服し、特に、極めて解像度と耐久
性が優れた電子写真用感光体を提供することにあ
る。 〔発明の概要〕 一般に、複合型の電子写真用感光体の寿命を決
定する因子として、電荷搬送物質のコロナ放電及
び光等による劣化以外に、紙（転写紙）や現像剤
との摩擦による外部的な傷の発生等が挙げられ
る。特に、複合型の電子写真用感光体の場合、表
面となる電荷搬送物質の層の構成が、主として電
荷搬送物質／結着剤樹脂＝１／４以上（重量比）
にする場合が多く、無機のセレン感光体と比較
し、著しく軟く、しかも電荷搬送物質が耐コロナ
性に弱いという問題がある。表面硬度を向上させ
るには従来から知られている表面保護層を設ける
方法、あるいは電荷搬送物質の含有量を減らす等
がある。しかしながら、それらの方法はいずれも
電子写真特性の低下、特に残留電位の増大及び感
度低下が起り、電子写真特性と耐久性を両立させ
ることは難かしい。本発明者等は、この事実を基
に種々検討した結果、電荷発生物質を含む層と電
荷搬送物質を含む層とから構成される複合型の電
子写真用感光体において、前記電荷搬送層は電荷
搬送物質と熱可塑性樹脂を含み、該電荷搬送層は
熱硬化性樹脂を含む中間層を介して２層に分離形
成されており、該電荷搬送層中の電荷搬送物質濃
度は、電荷発生層に近い層の電荷搬送層（）が
20〜83％表面に近い層の電荷搬送層（）が10〜
20％未満とすることにより、前記の問題点を克服
できることを見い出し、本発明に至つた。 通常、感光体としての感光波長域は使用する電
荷搬送層は電荷発生物質の吸収する光を妨げない
限り、電荷発生物質の吸収波長域に依存する。長
波長吸収性電荷発生物質について、これまで数多
くの検討がなされ、例えばSe，cds等については
増感剤の添加により長波長域での感度を上げる方
法が見出されているが、上記した各種有機光導電
材料のうちでは各種のフタロシアニン化合物が比
較的長波長域での感度が良好である。一般に、電
荷発生物質は電荷搬送層を通過した光により電荷
を発生し、発生した電荷は電場により効率よく電
荷搬送層中に移行されなければならない。そのた
め、導電性支持体上に電荷発生物質は発生した電
荷を電荷搬送層により効率よく移行されるような
形態で分散せしめる必要がある。この分散形態が
電子写真用感光体の各種電子写真特性の大きな支
配因子となり、特に感度、鮮明性及び階調性に大
きな影響を与える。従つて、電子写真用感光体と
しては導電性支持体上における電荷発生物質の分
散形態をより好適に制御する事が大切なことであ
る。 本発明の複合型の電子写真用感光体における電
荷搬送層は、次のような構成で成立つている。す
なわち、導電性支持体上に担持されている電荷発
生層上に形成される電荷搬送層は電荷を移動し得
る中間層を介して上下に形成されており、中間層
の下層に形成されている電荷搬送層（）中の電
荷搬送物質濃度は20％以上であり、望ましくは、
40〜75％である。中間層上に形成されている電荷
搬送層（）中の電荷搬送物質濃度は20％以下で
ある。中間層は熱硬化性樹脂単独あるいは熱硬化
性樹脂中の電荷搬送物質濃度は30％以下であり、
望ましくは20％以下である。さらには、中間層の
膜厚は5μm以下がよく、望ましくは2μm以下であ
る。電荷搬送層（）及電荷搬送層（）の膜厚
は所望によつて変えることができ、特に限定され
るものではない。また、電荷発生層形成時の成膜
性改善に成膜助剤。あるいは電荷発生物質と導電
性支持体あるいは電荷搬送層との接着力改善に接
着力向上作業剤の添加あるいは増感助剤等、電子
写真用感光体の諸特性向上に効果を付与する各種
助剤の添加については、何ら制約されるものでは
ない。更には、電荷搬送層（）上に形成させる
保護膜等の形成に関しては、従来からの公知技術
を利用する事も可能である。 本発明において、熱硬化性樹脂と電荷搬送物質
とを含む中間層を介して電荷搬送物質と熱可塑性
樹脂を含む電荷搬送層を（）と（）に分割
し、且つ、それぞれの層中の電荷搬送物質濃度に
制限を設けたのは、次の理由に基づくものであ
る。まず、中間層は、膜厚を5μm以下とするのが
好適で、膜厚がそれ以上になると残留電位が大き
くなり、所望の電子写真特性が得られない。ま
た、中間層の電荷搬送層物質濃度は20％以下が好
適であるが30％以上になると、中間層上に形成さ
れる電荷搬送層（）を塗工する際に、その塗液
用溶剤により中間層中の電荷搬送物質の溶出量が
大きくなるため、塗液の粘度の制御ができなくな
ると共に、中間層及び電荷搬送層（）中の電荷
搬送物質の濃度、及び膜厚の制御ができなくな
り、安定した特性の感光体が得られず、しかも量
産性が劣るようになる。一方、電荷搬送層（）
中の電荷搬送物質濃度は20％以上が好適である
が、それ以下では電荷発生層で発生した電荷を効
率よく搬送することができず、残留電位の増大及
び感度の低下等を生じ、所望の電子写真特性が得
られない。また、電荷搬送物質濃度が83％を越え
ると、電荷搬送層（）の膜強度が著しく低下
し、実用に適さない。他方、電荷搬送層（）中
の電荷搬送物質濃度は10〜20％未満である。20％
以上の濃度ではコロナ劣化も著しく、且つ、解像
度変化が大きくなり、解像度の耐久性がなくな
る。従つて、電荷発生層、電荷搬送層（），
（）及び中間層を上記したように作れば、電荷
搬送層（）の表面硬度が向上して外部的な傷の
発生が少なくなる。一方、電荷発生物質の種類あ
るいは電荷搬送物質の種類あるいは中間層の材質
の種類さらにはそれら層の形成法等に何ら制約さ
れる事なく、電子写真用感光体として十分な電子
写真特性及び長期の繰り返し使用に十分耐える特
性を有している。 次に、導電性支持体上に上記電荷発生層並びに
電荷搬送層を形成する方法について述べる。先
ず、電荷発生層は電荷発生物質をよく分散し、或
いは必要に応じて用いる樹脂及び添加剤をよく溶
解する有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン、酢
酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ハロ
ゲン化炭化水素等と良く混合攪拌して電荷発生材
料の塗液を調整する。この液中に導電性支持体を
浸漬するか、この液を導電性支持体上に滴下して
バーコータ、ロールコータ、アプリケータ或いは
流延法等により塗工し、加熱により溶剤を除去し
て硬化、あるいは三次元硬化して成膜する。樹脂
としては公知の三次元硬化型樹脂あるいは熱可塑
性樹脂を使用できる。電荷搬送層、中間層は電荷
搬送物質及び樹脂あるいは樹脂単独をテロラヒド
ロフラン、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ジオ
キサン、ジメチルフオルムアミド、アルコール等
の溶剤に混合攪拌し溶解させて、電荷搬送材料の
塗液を調整する。この溶液を用いて、上記電荷発
生層形成と同法により、電荷発生層上に電荷搬送
層（）、中間層、電荷搬送層（）を順次形成
させる。 本発明に用いられる電荷発生物質とは、例え
ば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン
等のフタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、
インジゴイド顔料、キナクリバン顔料、ベリレン
顔料、多環キノン顔料、スクアリツク酸メチン顔
料等の公知の顔料を挙げることができ、これら顔
料は単独あるいは２種以上を併用することができ
る。 本発明に用いられる電荷搬送物質とは、例え
ば、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾ
ロン、オキサゾール、ピラゾリン、イミダゾー
ル、イミダゾリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾ
オキサゾール、トリフエニルアミン及びそれら物
質の誘導体等を挙げることができ、これら電荷搬
送物質は単独あるいは２種以上を併用することが
できる。 本発明に用いられる決着剤樹脂及び中間層用樹
脂としては、例えば、シリコーン樹脂、フエノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、キシレン樹脂、トルエン樹
脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル−メタクリル共重
合体、アクリル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレー
ト樹脂等を挙げることができ、これらの中から電
荷搬送層用の決着剤樹脂として熱可塑性樹脂を、
また中間層用樹脂として熱硬化性樹脂を選択すれ
ばよい。また、それらの樹脂は単独あるいは２種
以上の併用ができる。 また、本発明の複合型電子写真用感光体の導電
性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミ
ニウム〜他金属合金、鋼、鉄、銅等の金属の他
に、導電性プラスチツクおよびプラスチツク、
紙、ガラス等に導電性を付与したものを用いるこ
とができ、これらの支持体は円筒状、シート等で
よく、何ら形状に制約されることはない。 〔発明の実施例〕 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるもの
ではない。 実施例 １〜６ 第１表に示す物質を秤量してガラス製容器に入
れて、超音波振動器で15時間攪拌を行い、電荷発
生層用塗液を調整した。第２表には電荷搬送層
（）の組成及び第３表には電荷搬送層（）の
組成を示す。

【表】

【表】

【表】 いずれも成分物質を秤量してガラス製容器に入
れ、内容物が完全に溶解するまで攪拌を行なつ
た。電荷搬送物質は下記構造式で表わされるオキ
サゾール化合物 を用いた。塗工はいずれの層も浸漬法で形成させ
た。まず、厚さ100μmのアルミニウム板上に電荷
発生層を形成させた後、140℃で２時間加熱乾燥
及び硬化させた。電荷発生層の膜厚は1μm以下で
ある。次に、その上に電荷搬送層（）を塗工形
成させ、110℃で２時間加熱乾燥させた。さらに、
その上に中間層として、５重量％のネオペンチル
グリコールジアクリレート／エタノール溶液を塗
工し、150℃で30分間加熱乾燥及び硬化させた。
膜厚は1μm以下である。次に、その上に電荷搬送
層（）を塗工し、110℃で２時間乾燥させて形
成させ、複合型電子写真用感光体を得た。電荷搬
送層（）の膜厚は３〜45μm、電荷搬送層（）
の膜厚は３〜25μmである。電子写真特性の測定
は静電記録紙試験装置（川口電機製、SP−428）
を用いて行つた。この場合、マイナス5kVのコロ
ナ放電を10秒間行つて帯電させ（10秒間帯電直後
の表面電位V₀（Ｖ）を初期電位とする）、30秒間
暗所に放置後（この時の電位をV₃₀（Ｖ）で表わ
し、タングステンランプで表面の照度が２_Xに
なるように露光し、この時の表面電位の減衰およ
び時間を記録し、V₃₀が１／２になるまでに必要
とした時間ｔ（秒）と照度との積で感度（半減露
光量、E₅₀（_X，ｓ）を表わした。また、解像度
は電子写真学会テストチヤートNo.１−Ｒ（1975）
を用い、自家製の解像度評価装置で評価した。こ
れらの結果をまとめて第４表および第１に示す。
尚、解像度は３時間加速させて解像度低下させた
値を記載した。

【表】 比較例 １〜４ 実施例１〜６で使用した電荷発生層、電荷搬送
層（）、中間層、電荷搬送層（）と同組成の
ものを用い、電荷搬送層（）の膜厚のみを変え
た複合型の電子写真用感光体を作成した。電子写
真特性及び解像度評価は実施例１と同様に行なつ
た。結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ７〜11 第６表に示す組成の電荷搬送層（）と第３表
に示す組成の電荷搬送層（）を、実施例１と同
様の方法で塗工を行ない、複合型電子写真用感光
体を作製した。膜厚は電荷搬送層（）が15μm、
電荷搬送層（）は5μmである。結果を第１図曲
線（−○−）に示す。

【表】 比較例 ５，６ 電荷発生層は実施例１と同じものを用い、電荷
搬送層（）のオキサゾール化合物濃度は15％，
10％の塗液で、実施例１と同様に電荷搬送層
（）及び中間を形成した。電荷搬送層（）は
第３表に示す組成のものを使用し、実施例１と同
様にして電荷搬送層（）を形成した。結果を第
１図曲線（−●−）に示す。 実施例 12〜16 第２表に示す組成で電荷搬送層（）を実施例
１で用いた電荷発生層上に形成させ、また、中間
層も実施例１と同様に形成させた。第７表に示す
組成で電荷搬送層（）を実施例１と同様にして
形成した。膜厚は電荷搬送層（）が15μm、電
荷搬送層（）が5μmである。結果を第２図曲線
に示す。

【表】 比較例 ７〜９ 電荷発生層、中間層は実施例１と同様に形成し
た。電荷搬送層（）は第２表に示す組成のもの
で形成した。電荷搬送層（）中のオキサゾール
化合物濃度を33％，35％、40％にして、電荷搬送
層（）を形成した。膜厚は電荷搬送層（）が
15μm、電荷搬送層（）は5μmである。結果を
第２図曲線に示す。 実施例 17〜21 実施例１で用いた電荷発生層、電荷搬送層
（），（）等の塗液を用いて、それぞれの層を
形成した。中間層は第８表に示す樹脂を用いて形
成させて、電荷搬送層（）をその上に形成し
た。塗工はアプリケータで行なつた。溶剤はメタ
ノールとテトラヒドロフランとの混合溶剤を用い
た。結果を第３図曲線に示す。

【表】 比較例 10 電荷発生層、電荷搬送層（），（）は実施例
１と同じものを用い、同様にして形成した。中間
層にはテトラメチロールメタントリアクリレート
を用い、オキサゾール化合物を20％添加して形成
させた。溶剤はメタノールとテトラヒドロフラン
との混合物を用い、中間層膜厚を7.0μmとした。
結果を第３図曲線に示す。 実施例 22〜24 第９表に示す結着剤樹脂を用いて電荷搬送層
（），（）を形成させた。結着剤樹脂／電荷搬
送物質の比は電荷搬送層（）が１／１で、電荷
搬送層（）は７／１である。中間層は実施例１
で用いたと同じものを用い、その膜厚は1μm以下
である。中間層のみは浸漬法で塗工し、その他は
アプリケータで塗工した。各種の乾燥及び硬化条
件及び溶剤等は実施例１と同様である。電荷搬送
物質は実施例１で用いたオキサゾール化合物を用
いた。結果を第10表に示す。

【表】

【表】 実施例 25〜27 実施例１で用いた電荷発生層、電荷搬送層、中
間層を用いた。これら層は浸漬法で塗工した。電
荷搬送層（）は第11表に示す組成のものを用
い、アプリケータで塗工して形成させた。電荷搬
送層（）の膜厚は５，10，17μmである。電荷
搬送層（）に用いた電荷搬送物質は下記構造の
ナフトチアゾール化合物である。結果を第４図に
示す。

〔発明の効果〕

以上の結果、本発明の電子写真用感光体の電子
写真特性は実用上十分な特性を有した優れた電子
写真用感光体であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図及び第４図は複合型電子写真用
感光体の電子写真感度特性図、第２図は同じく電
子写真解像度特性図、第５図は本発明の一実施例
に係る複合型電子写真用感光体の断面図、第６図
は従来の複合型電子写真用感光体の断面図であ
る。 １……導電性支持体、２……電荷発生層、３…
…電荷搬送層、４……電荷搬送層(A)、５……電荷
搬送層(B)、６……中間層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に電荷発生層とその上に電荷
   搬送層を設けた複合型電子写真用感光体におい
   て、前記電荷搬送層は電荷搬送層物質と熱可塑性
   樹脂を含み、該電荷搬送層は熱硬化性樹脂と電荷
   搬送物質を含む中間層を介して２層に分離形成さ
   れており、該電荷搬送層中の電荷搬送物質濃度
   は、電荷発生層に近い層の電荷搬送層（）が20
   〜83％であり、表面に近い層の電荷搬送層（）
   が10〜20％未満であり、中間層が20％以下である
   ことを特徴とする複合型電子写真用感光体。 ２ 前記電荷搬送層の膜厚は電荷搬送層（）／
   電荷搬送層（）の比は１／0.05〜１／５である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複
   合型電子写真用感光体。 ３ 中間層は膜厚が5μm以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の複合型電子写真
   用感光体。