JPH0375663A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、アゾ顔料
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
かいて必ずしも満足し得るものではなく、筐た特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること。！
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近午多くの注目を集めてい
る。

このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られてかり、これと２．４
．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸と
から形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有
する電子写真感光体は、感度および耐久性において必ず
しも満足できるものではない。

一方、キャリアー発生機能とキャリアー移動機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるい
は分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲
が広く、帯電特性、感度。

耐久性等の電子写真特性において任意の特性を有する電
子写真感光体を比較的容易に作成し得るという利点をも
っている。

従来、キャリアー発生物質あるいはキャリアー移動物質
として種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリアー発生層とポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリアー
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリアー発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や顔料をキャリアー発生物質として用い
ることが、種々提案されており例えばモノアゾ顔料やビ
スアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体として
、特公昭４８−３０５１３号公報、特開昭５２−４２４
１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭５６
−１１９４５号公報等がすでに公知である。

しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは
繰り返し使用した場合の安定性等の特性に釦いて必ずし
も満足し得るものではない。

ところで、ハロゲンランプ等を光源とする電子複写紙機
に用いる感光体は、上記したような特性に加えて、原稿
の赤色再現性のために約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの範
囲に最大分光感度を有し、長波長側はできる限りシャー
プにカットオフしていることが望まれる。

しかしながら、このような分光感度特性を有するアゾ顔
料の中で、高感度であり、残留電位が小さく、さらに前
露光特性や繰り返し使用特性にも優れたアゾ顔料を含有
する感光層を有する電子写真感光体は、はとんど知られ
ていないのが実情である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、原稿の赤色再現性に優れ、高感度で、
ＴＡ留電位が小さく、しかも前露光特性や繰り返し使用
特性に優れた電子写真感光体を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、下記−紋穴〔
Ｉ〕で表わされるアゾホ１科を含有する感光層を有する
ことを特徴とする電子写真感光体によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、・・ロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはこれらのｔｍ体を表わし
、Ｒは水素原子、ハロゲン原子プたはシアノ基を表わす
。

またＣｐは Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合している上記式中のベ
ンゼン環と縮合して芳香族環または複索環（これらの環
は置換筐たは無置換でもよい。）を形成するのに必要な
原子団を表わし、１ または　−〇−０−Ｒを表わし。

Ｒ４はアルキル基、フェニル基管たはこれらの置換体を
表わし、 Ｒ５は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、または置換または無置換のアミノ基を表わ
し、 Ｒ６はアルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれら
の置換体を表わし、 Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、芳香族環基、複
素環基またはそれらの置換体を表わす。但し、Ｒ７とＲ
８が同時に水素原子であることはない。　　　　　　０ １ また、Ｙが　−〇−０−Ｒ’　の時、８８は水素原子で
あることはない。

Ｗは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
む置換または無置換の複索環の２価基を表わす。〕 すなわち、本発明にかいては、前記−紋穴［１１３で示
されるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を構成する
光導電性物質として用いることにより、また本発明のア
ゾ顔料の優れたキャリアー発生能のみを利用し、これ金
キャリアーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行な
う、いわゆる樋能分離型電子写真感光体のキャリアー発
生物質として用いることにエリ、皮膜物性に優れ、電荷
保持力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ
繰り返し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、熱ある
いは光に対しても上述の特性が変化することがなく、安
定した特性を発揮し得る電子写真感光体を作成すること
が出来る。

前記−紋穴で示される本発明に有用なアゾ顔料の具体例
としては、例えば次の構造式を有するものが挙げられる
。

〔Ｉ〕

（Ａ）　　　（Ｒ’＝Ｒ１２Ｂ’＝Ｈ）ＣＩ） ＣＢ） （Ｒ’　＝Ｒ２＝Ｈ。

Ｒ”＝＝：ＣＮ） 〔！〕 （Ｃ） （Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈ１ Ｒ２＝２ Ｃｔ） 〔Ｉ〕 ＣＤ） （Ｒ”＝Ｒ’＝Ｈ１ Ｒ’＝２’−Ｃｔ） 〔■〕 （Ｅ） （Ｒ’　＝２’−０ＣＲｓ、Ｒ２＝３−ＣＨｓ、　Ｒ’
　＝Ｈ）〔Ｉ〕 （Ｆ） （Ｒ’＝　２’−ＣＲ２、Ｒ２＝　３−ＯＣＨ３、Ｒ５
＝ＯＮ）ＣＩ） （Ｇ） （Ｒ’＝２’−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝３−ＯＣＨ２Ｃ
６Ｈｓ、Ｒ’＝Ｃｔ） 前記−紋穴〔Ｉ〕で示されるアゾ顔料は下記一般Ｒ２ （但しＲ１〜Ｒ１’は一般式［１）に同じ）で示される
２価のアミノ体を常法によってアゾ化し、次いで対応す
るカップラーをアルカリの存在下でカップリングするか
、または前述の２価のアミノ体のジアゾニウム塩をホウ
７フ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、−旦単離した
後、適当な溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホオキサイド、エタノール、ジオキサン
）中で、有機系もしくは無機系アルカリの存在下でカッ
プラーとカップリング反応させることにより容易に合成
することができる。

次に１本発明で用いるアゾ顔料の代表例についてその合
成法を示す。

合成例（例示化合物６） フルフラールとｐ−ニトロアニリンとの反応により得ら
れた１−（ｐ−ニトロフェニル）ビロール−２−カルボ
キシアルデヒド１０ｔとジエチル−ｐ−ニトロベンジル
ホス７オネー　）　１４．７　ｆ全１００ｍ　ＤＭＦ中
６．６ｔのカリウム−１−ブトキサイドを用いて反応さ
せ、１−（ｐ−二トロフェニル）−２−（ｐ−ニトロス
テリル）ピロール（Ｆｍ点１９４−１９６°）　１２．
９　ｔを得る。

このようにして得たビロールのジニトロ体１２．Ｏｆを
鉄粉と氷酢酸により還元してピロールのジアミノ体（ｌ
ｉ１！ｌＩ点１５８−１６Ｘ°）　８．１　？　（下記
構造式）上記ジアミノ体２７５■をＤＭＦ２０Ｉｌｌに
溶解し、２規定塩酸４−を加え、攪拌しなから一１０℃
にて亜硝酸ナトリウム１４５りを水１ｄに溶かした溶液
を滴下し、３０分反応させてテトラゾニウム塩とする。

このようにして得たテトラゾニウム塩溶液ｔ−２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸Ｏ−メチルアニリド３８７ηと
トリエタノールアミン１．６−とをＤＭＦ２０−に溶か
した溶液を冷却、攪拌している中へ滴下し、約２時間攪
拌したのち生成した結晶ｅＦ取し、ＤＭＦ、水、アセト
ンで洗浄して目的とする例示化合物６の結晶４３３ｑを
得た。

融点３３０°以上、収率６３％。

他の本発明のアゾ顔料も上記合成例に準じて得る事が出
来る。

本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記ビスアゾ顔
料を含有せしめるもので、ビスアゾ顔料を種々の態様で
使用することができる。例えばビスアゾ顔料を結着剤（
バインダー）中に分散させ、この分散物を導電性支持体
上に塗工して成る光導電性層として用いることができる
。又、ビスアゾ顔料ｆ、電荷発生剤として、ＴＬ荷輸送
物質中に分散させ、この分散混合物を導電性支持体上に
塗工して感光層を形成することができる。

更に別の態様では、ビスアゾ顔料を電荷発生剤とする電
荷発生層を導電性支持体上に設け、その上に電荷輸送層
を設けてなる積層感光体として用いることができる。こ
の場合電荷発生層は、導電性支持体上にアゾ顔料を蒸着
方法によってもよいし、又は結着剤樹脂中にアゾ顔料を
分散させ、この分散物を塗工する方法で形成させてもよ
い。

以上のような態様にかいて電荷発生剤分散に用いられる
結着剤樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹
脂、塩ビー酢ビ共重合体樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂
、酢ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ボリアリレート樹脂
、ブチラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体
樹脂、ロジン−フェノール変性樹脂、カゼインなどであ
り、これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は
２種以上を混合して用いることができる。これら結着剤
の使用量はビスアゾ顔料に対して重量比で０．１〜５倍
の割合で使用されるが好ましくは０．２〜３倍の範囲が
適している。

又、電荷輸送層を形成する電荷輸送物質としては、公知
の導電性化合物を用いることができる。

例えば、正孔輸送物質としては、ポリビニルカルバソー
ル、フェナントレン、Ｎ−エチルカルバゾール、２．５
−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２．５
−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）　−１，３，４
−オキサジアゾール、４．４１−ビス（ジエチルアミノ
）　−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン、２，４
．５−）リス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）オキサゾ
ール、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−）リアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−
ジエチルアミノステリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−２−ピラゾリン、ｐ−ジエチルアミノベン
ツアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−エチル−カ
ルバゾール−３−カルボキサアルデヒド−ジフェニルヒ
ドラゾンなどが挙げられ、電子輸送物質としては、２−
ニトロ−９−フルオレノン、２．７−ジニトロ−９−フ
ルオレノン、２．４．７−）りニトロ−９−フルオレノ
ン、２−ニトロベンソテオフェノン、ジニトロアントラ
セン、ジニトロアクリジン、ジニトロアントラキノンた
どが挙げられる。

これら電荷輸送物質は結着剤樹脂中にて分散又は溶解し
て使用することができ、結着剤樹脂としては、前述して
示した樹脂などを用いることができる。結着剤の使用量
は電荷輸送物質に対して重量比で０．１〜１０倍量の割
合で加えられるが、好壕しくは０．２〜５倍量の範囲が
適している。

本発明の感光体を作成するために用いる導電性支持体と
しては、金属板、導電性紙、導電性別ニブラスチックフ
ィルム、金属蒸着フィルム、金属シリンダー、金属蒸着
又は金属箔加工を施したプラスチックシリンダーなどが
ある。これらの支持体上へ、アゾ顔料や電荷輸送物質を
結着剤と共に分散又は溶解して塗工するために用いる溶
剤としては、例、ｔＪ、）ルエン、キシレン、モノクロ
ロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、メチレンクロリド、ジオキサン、テトラヒ
ドロ７：５ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロン
ルプ、メチルセロンルプアセテート。

シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイド、エチルアルコール
、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどがある。

（Ｅ）実施例 次に本発明の実施例を示す。

実施例１ 前記の本発明になる例示顔料４および比較として下記の
顔料Ｒ−１．Ｒ−２、Ｒ−３釦よびＲ−４を〈 −１ 〈 −３ 各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混合
し、ペイントコンディジ冒ナー装置によりガラスピーズ
と共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をワイ
ヤーパーにてＰｓ版用アルミ支持体（陽極酸化処理した
もの、アグファ社製）上に塗布し、それぞれ膜厚約０．
２〜０．３ミクロンの電荷発生層を設けた。

次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンツアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１　重ｆ部とボリアリレ
ート樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解
した塗液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーにて篤布
して、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積層感光
体を作成した。

この感光体について静電記録試験機（用ロ電機ｆｉｓＦ
−４２８）を用いて、以下の特性試験を行った。

即ち、帯電器−６ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電せしめその時の電位Ｖｏ　（Ｖ）
、１　（１開放ｔｆｆｌ（７）ｉＫ位Ｖｄ　（Ｖ）　’
に求メ、ＤＤ＝Ｖｄ／ＶｏＸ１００（％）を測定した。

また、感光層表面にかける照度が３０　ｌｕｘとなる状
態でハロゲンランプよりの光を照射して感光層の表面電
位を１４に減衰せしめるのに必要な露光ＲＥ１／２（１
ｕｘｅ秒）を求めた。次いでこの感光体ｆｔ５０００１
ｕｘの照度の蛍光灯の光に５分間さらし、３０秒暗所に
放置した後、上記と同機の特性試験を行たい帯電電位Ｖ
ｏ（Ｖ）、Ｅ　１／２　（１ｕｘ−秒）ＤＤ＠）を求め
た。結果を表１に示す。

表１の上段は初期特性を、下段は光照射後の特性を示し
ている。

表１の結果より、本発明のアゾ顔料を用いた感光体は、
帯電電位Ｖｏ、感度ならびに前露光特性のいずれもが非
常に良いことか判る。

次に、これらの感光体ｔ−５Ｑｌｕｘ・秒の露光量で露
光せしめた後の表面電位、即ち残留電位Ｅ５０（Ｖ）’
を求めた。同様の測定′ｔ−５００回繰り返して行なっ
た。尚、残留電位の除電光としてタングステンランプを
光源として３００　ｌｕｘで０．３秒間更に照射露光を
行ない完全に残留電位を０にした。

結果を表２に示す。

ζ以下余白） 表２の結果より、本発明のアゾ顔料（４）を用いた感光
体は、繰り返し使用特性にも優れていることが判る。

実施例２ 前記の本発明になる例示顔料１１．１３督よび１７と、
比較として下記の顔料Ｒ−５、Ｒ，−６＞よびＲ−７を
各々 −５ −６− ７ ２重量部、ポリカーボネート樹脂）奇人化成製パンライ
トー１２５０）ｉ重量部とをジクロロエタン５０重量部
に加えてペイントコンディジ璽ナーにて２時間分散した
。この分散液を外径６０ｍｍのアルミ製シリンダー表面
上に円筒引上げ塗布方法により塗布した。膜厚は約０．
５ミクロンであった。

この電荷発生層上に１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノステリル）−５−Ｃｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン１重量部とをポリエステル樹脂（パイロン
−２００）２重量部とをジクロルエタン２５重量部に溶
解した塗液を塗布し膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を形
成し，シリンダー感光体を作製した。この感光体につい
て実施例１と同様にして帯電電位Ｖｏ（Ｖ）＆よび一般
感度”　１／！（　ｌｕｘ　ｍ　ｓｅｃ　）を求め、さ
らに、次にノ・ロゲンランプを分光器により分光した波
長６００ｎｍの単色光（感光体での表面照度１μＷ／ｆ
ｆｌ　）で露光した時に、表面電位が初期電位の１４に
減少するに要する時間（秒）を測定し半減露光量（Ｅｌ
／２（６００））を６　０　０　ｎｍにおける分光感度
として求めた。結果を表３に示す。

表３ 以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度のみたらず、赤色感度も優れ
た特性を有することが確認された。

実施例３ 前記の本発明になる例示顔料１２．３９．６７および８
１と、比較として下記の顔料Ｒ−８およびＲ９を −８ 各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ｘ
ｏｏ）ｌｉ量部とをジクロロエタン１００重量部に混合
し、上記実施例（１）と同様に分散して塗布分散液を得
た。支持体としてＰａ版用アルミ支持体（陽極酸化処理
したもの、アグファ社製）を用いて同様に塗布し、それ
ぞれ膜厚約０．２〜０．３ミクロンの電荷発生層を設け
た。

次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンツアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重ｆｔ部ボリアリレー
ト樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解し
た塗液を電荷発生層上に同様に塗布して、膜厚約１５ミ
クロンの電荷輸送層の積層感光体を作成した。この感光
体について実施例２と同様に白色光感度および６００　
ｎｍにおける分光感度を測定した。その結果を表４に示
す。

−９ 表４ 以上より明らかな様に、本発明の方法により原稿の赤色
再現性に優れ、高感度で、残留電位が小さく、しかも前
露光特性や繰り返し使用特性に優れた電子写真感光体を
得る事が出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される
   アゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする電
   子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体を表わし
   、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基を表
   わす。 またＣｐは ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、Ｘは、ヒドロキシ基と
   Ｙとが結合している上記式中のベンゼン環と縮合して芳
   香族環または複素環（これらの環は置換または無置換で
   もよい。）を形成するのに必要な原子団を表わし、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒ＾４はアルキル基、フエニル基またはこれらの置換体
   を表わし、 Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、カル
   ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、または置換または無置換のアミノ基を表
   わし、 Ｒ＾６はアルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれ
   らの置換体を表わし、 Ｒ＾７及びＲ＾８は水素原子、アルキル基、芳香族環基
   、複素環基またはそれらの置換体を表わす。 但し、Ｒ＾７とＲ＾８が同時に水素原子であることはな
   い。 また、Ｙが▲数式、化学式、表等があります▼の時、Ｒ
   ＾８は水素原子 であることはない。 Ｗは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
   む置換または無置換の複素環の２価基を表わす。〕