JPH03192366A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、アゾ顔料
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドニウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること。ま
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。

このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４
．７−ドリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。

一方、キャリアー発生機能とキャリアー移動機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるい
は分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲
が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性にお
いて任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
作成し得るという利点をもっている。

従来、キャリアー発生物質あるいはキャリアー移動物質
として種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリアー発生層とポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリアー
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリアー発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や顔料をキャリアー発生物質として用い
ることが、種々提案されており例えばモノアゾ顔料やビ
スアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体として
、特公昭４８−３０５１３号公報、特開昭５２−４２４
１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭５６
−１１９４５号公報等がすでに公知である。

しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは
繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ずし
も満足し得るものではない。

ところで、ハロゲンランプ等を光源とする電子複写機に
用いる感光体は、上記したような特性に加えて、原稿の
赤色再現性のために約５００　ｎｍ〜約６００ｎｍの範
囲に最大分光感度を有し、長波長はできる限りシャープ
にカットオフしていることが望まれる。

しかしながら、このような分光感度特性を有するアゾ顔
料の中で、高感度であり、残留電位が小さく、さらに前
露光特性や繰り返し特性にも優れたアゾ顔料を含有する
感光層を有する電子写真感光体は、はとんど知られてい
ないのが実情である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、原稿の赤色再現性に優れ、高感度で、
残留電位が小さく、しかも前露光特性や繰り返し使用特
性に優れた電子写真感光体を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、下記一般式（
Ｉｌで表わされるアゾ顔料を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体によって達成された。

一般式ＣＩ） １ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体を表
わす。

またＣｐは ０■ ４ ｓ または　−Ｃ−０−Ｒ１８を表わし、 Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合している上記式中のベ
ンゼン環と縮合して芳香族環または複素環（これらの環
は置換または無置換でもよい。）を形成するのに必要な
原子団を表わし、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、フェニル
基またはこれらの置換体を表わし、Ｒ６は水素原子、ア
ルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、または
置換または無置換のアミノ基を表わし、Ｒｔ、Ｒｓ及び
Ｒｔ６はアルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれ
らの置換体を表わし、Ｒ９〜Ｒ”は水素原子、アルキル
基、芳香族環基、複素環基またはそれらの置換体を表わ
す。

但し、ＲＩ　ＯトＲ１１ＳＲＩ　２　トＲＩ　Ｓ、Ｒ”
、！：Ｒ”はそれぞれ同時に水素原子であることはない
。

Ｗは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
む置換または無置換の複素環の２価基を表わす。〕 すなわち、本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を構成する光
導電性物質として用いることにより、また本発明のアゾ
顔料の優れたキアリアー発生能のみを利用し、これをキ
ャリアーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なう
いわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリアー発生物
質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保持
力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰り
返し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、熱あるいは
光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作成することが出
来る。

前記−数式で示される本発明に有用なアゾ顔料の具体例
としては、例えば次の構造式を有するものが挙げられる
。

（１） （Ａ）　　（Ｒ’　　＝Ｒ”　＝Ｒ”　＝Ｈ）Ｎ＝Ｎ−
Ｃ。

（以下余白） （１） （Ｂ）（Ｒ’　＝Ｒ”　＝ＨＳＲ”　＝２ＣＡり（Ｉ） （Ｃ）　　（Ｒ１＝Ｒ”　　＝Ｈ，Ｒ”　＝４’　　−
ＣＩ。

Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （Ｉ） （Ｄ）　　（Ｒ’　　＝２’　−ＱＣ）ｌ、　、Ｒ”　
＝３−ＣＩｌｓ　、Ｒ３＝Ｈ）Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （１） （Ｅ）　　（Ｒ’　＝２’　−ｃｈｉｓ　、Ｒ”　＝Ｈ
，Ｒ”　＝４’　−Ｃ）Ｉｓ　’）Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （Ｉ） （Ｆ）　　（Ｒ’　　＝２’−ＣＨｆｆ１Ｃ，Ｈテ、Ｒ
”　＝３−ＯＣＲ，、Ｒ３＝４’Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （１） ＣＧ）　　（Ｒ’　＝２’−０ＣＨｓ　、Ｒ”　＝３−
ＣＨＩ　、Ｒ”　＝４’　−ＣＩ　’）Ｎ＝Ｎ−ＣＰ 前記一般式ＣＩ）で示されるアゾ顔料は下記−般式 Ｒ′ Ｌ （但しＲ１−Ｒ８は一般式〔１〕に同じ）で示される２
価のアミノ体を常法によってアゾ化し、次いで対応する
カップラーをアルカリの存在下でカップリングするか、
または前述の２価のアミノ体のジアゾニウム塩をホウフ
ッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、−旦単離した後
、適当な溶媒（例えばＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホオキサイド、エタノール、ジオキサン
）中で、有機系もしくは無機系アルカリの存在下でカッ
プラーとカップリング反応さすことにより容易に合成す
るこさができる。

次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例についてその合
成法を示す。

合成例（例示化合物９の合成） ２−フェニルイミダゾールと４−フルオロニトロベンゼ
ンを反応させて得られた１−（４−ニトロフェニル）−
２−フェニルイミダゾール１３゜５ｇを３７％ホルムア
ルデヒド水溶液５０ｍ１封管中で１５５℃にて加熱し、
（ａ）の結晶３．４４ｇを得る。

融点１８７．５−１８８．５°、収率２３％。

（ａ）３．１７ｇと重クロム酸カリウム１．０６ｇを４
０ｍ１の酢酸中８０℃で２時間加熱したのち、２００ｍ
１氷水へあけ、得られた結晶を濾取し、水洗、次いでメ
タノールで洗浄して（ｂ）の結晶２．０２ｇを得る。融
点１８６．５−１８８°収率６４％。

（Ｃ）１−（４−ニトロフェニル−５−（２−（ｂ）１
．９６ｇおよび４−ニトロベンジルホスホン酸ジエチル
２．０９ｇをカリウム−ｔ−ブトキシド０．９７ｇの存
在下２０ｍ１Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で８時間
撹拌したのち３５０ｍ１氷水中にあけ、析出結晶を濾取
し水洗、次いでメタノールで洗浄して（Ｃ）の結晶１．
４１ｇを得る。融点２５７−２５９°収率５１％。

ゾールの合成 還元鉄５ｇをジオキサン５ｍｌおよび水５ｍｌ中で９０
°にて撹拌懸濁させている中に酢酸１ｍｌを加え、さら
に（Ｃ）１．２９ｇを徐々に加えて反応させたのち、熱
時濾過で得られた濾液を濃縮する。

これを２００　ｍｌ酢酸エチルで抽出したのち、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、次いで食塩水で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去して（ｄ）の結晶
１．０９ｇを得る。

融点２２２−２２５°収率９９％。

（ｅ）例示化合物９の合成 （ｄ）３５２■をＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、２規定塩酸
３ｍｌを加え撹拌しながら一１０℃にて亜硝酸ナトリウ
ム１４５■を水１ｍｌに溶かした溶液を滴下し、３０分
反応させてテトラゾニウム塩とする。

このようにした得たテトラゾニウム塩溶液を２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸θ−トリフロロメチルアニリド４
７４ｍｇとトリエタノールアミン１゜６ｍｌとをＤＭＦ
２０ｍｌに溶かした溶液を冷却、撹拌している中へ滴下
し、約２時間撹拌したのち生成した結晶を濾取し、ＤＭ
Ｆ１水、アセトンで洗浄して目的とする例示化合物９の
結晶６４４■を得た。

融点３３０°以上、収率８３％。

他の本発明のアゾ顔料も上記合成例に準じて得る事が出
来る。

本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記ビスアゾ顔
料を含有せしめるもので、ビスアゾ顔料を種々の態様で
使用することができる。例えばビスアゾ顔料を結着剤（
バインダー）中に分散させ、この分散物を導電性支持体
上に塗工して成る光導電性層として用いることができる
。又、ビスアゾ顔料を電荷発生剤として、電荷輸送物質
中に分散させ、この分散混合物を導電性支持体上に塗工
して感光層を形成することができる。

更に別の態様では、ビスアゾ顔料を電荷発生剤とする電
荷発生層を導電性支持体上に設け、その上に電荷輸送層
を設けてなる積層感光体として用いることができる。こ
の場合電荷発生層は、導電性支持体上にアゾ顔料を蒸着
方法によってもよいし、又は結着剤樹脂中にアゾ顔料を
分散させ、この分散物を塗工する方法で形成させてもよ
い。

以上のような態様において電荷発生剤分散に用いられる
結着剤樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹
脂、塩ビー酢ビ共重合体樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢
ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ボリアリレート樹脂、ブ
チラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂
、ロジン−フェノール変性樹脂、カゼインなどであり、
これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種
以上を混合して用いることができる。これら結着剤の使
用量はビスアゾ顔料に対して重量比で０．１〜５倍の割
合で使用されるが好ましくは０．　２〜３倍の範囲が適
している。

又、電荷輸送層を形成する電荷輸送物質としては、公知
の導電性化合物を用いることができる。

例えば、正孔輸送物質としては、ポリビニルカルバゾー
ル、フェナントレン、Ｎ−エチルカルバゾール、２．５
−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５
−ビス（４−ジエチルアミノフェニル’）　−１，３，
４−オキサジアゾール、４．４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）−２，２’ジメチルトリフエニルメタン、２，４．
５−トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）オキサゾー
ル、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１
，３，４−）リアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−ピラゾリン、ｐ−ジエチルアミノベンツ
アルデヒド−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−エチル−カル
バゾール−３−カルボキサアルデヒド−ジフェニルヒド
ラジンなどが挙げられ、電子輸送物質としては、２−ニ
トロ−９−フルオレノン、２，７−シニトロー９−フル
オレノン、２．４．７−）ジニトロ−９−フルオレノン
、２−ニトロペンゾチオフヱノン、ジニトロアントラセ
ン、ジニトロアクリジン、ジニトロアントラキノンなど
が挙げられる。

これら電荷輸送物質は結着剤樹脂中にて分散又は溶解し
て使用することができ、結着剤樹脂としては、前述して
示した樹脂などを用いることができる。結着剤の使用量
は電荷輸送物質に対して重量比で０．１〜１０倍量の割
合で加えられるが、好ましくは０．２〜５倍量の範囲が
適している。

本発明の感光体を作成するために用いる導電性支持体と
しては、金属板、導電性紙、導電性加ニブラスチックフ
ィルム、金属蒸着フィルム、金属シリンダー、金属蒸着
又は金属箔加工を施したプラスチックシリンダーなどが
ある。これらの支持体へ、アゾ顔料や電荷輸送物質を結
着剤と共に分散又は溶解して塗工するために用いる溶剤
としては、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベ
ンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエ
チレン、メチレンクロリド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコールなどがある。

（Ｅ）実施例 次に本発明の実施例を示す。

実施例１ 前記の本発明になる例示顔料４及び比較として下記の顔
料Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３及びＲ−４を−１ −２ −３ −４ 各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混合
し、ペイントコンディショナー装置によりガラスピーズ
と共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をワイ
ヤーバーにてＰＳＳ馬用アルミ支持体陽極酸化処理した
もの、アグファ社製）上に塗布し、それぞれ膜厚約０．
　２〜０゜３ミクロンの電荷発生層を設けた。

次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンツアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部とボリアリレー
ト樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解し
た塗液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーにて塗布し
て、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積層感光体
を作成した。

この感光体について静電記録試験機（川口電機製５ｐ−
４２８）を用いて、以下の特性試験を行った。

即ち、帯電器−６ＫＶの電、圧を印加して５秒間コロナ
放電により感光層を帯電せしめ、その時の電位Ｖｏ　（
Ｖ）　、ｉｏ秒間放置後の電位Ｖｄ（Ｖ）ヲ求メ、ＤＤ
＝Ｖｄ／Ｖｏ　ｘ　１００　（％）を測定した。また、
感光層における照度が３０ＬＵＸとなる状態でハロゲン
ランプよりの光を照射して感光層の表面電位を１／２に
減衰せしめるのに必要な露光量Ｅ１／２　　（ＬＵＸ　
・秒）を求めた。次いでこの感光体を５０００　ＬＵＸ
の照度の蛍光灯の光に５分間さらし、３０秒暗所に放置
した後、上記と同様の特性試験を行ない帯電電位Ｖｏ　
（Ｖ）　、Ｅｌ／２（ＬＵＸ　・秒）　ＤＤ　（％）を
求めた。結果を表１に示す。

表１の上段は初期特性を、下段は光照射後の特性を示し
ている。

（以下余白） 表１の結果より、本発明のアゾ顔料４を用いた感光体は
、帯電電位ｖＯ１感度ならびに前露光特性のいずれもが
非常に良いことが判る。

次に、これらの感光体を５０ＬＵＸ　・秒の露光量で露
光せしめた後の表面電位、即ち、残留電位Ｅ、。（Ｖ）
を求めた。同様の測定を５００回繰り返して行なった。

尚、残留電位の除電光としてタングステンランプを光源
として３００　ＬＵＸで０．３秒間更に照射露光を行な
い完全に残留電位を０にした。結果を表２に示す。

（以下余白） 表２の結果より、本発明のアゾ顔料４を用いた感光体は
、繰り返し使用特性にも優れていることが判る。

実施例２ 前記の本発明になる例示顔料１１．１５および１７と、
比較として下記の顔料Ｒ−５、Ｒ−６およびＲ−７を各
々 （以下余白） −７ ２重量部、ポリカーボネート樹脂）音大化成製パンライ
ト−１２５０）１重量部とをジクロロエタン５０重量部
に加えてペイントコンディショナーにて２時間分散した
。この分散液を外径６０ｍのアルミ製シリンダー表面上
に円筒引上げ塗布方法により塗布した。膜厚は約０．５
ミクロンであった。

この電荷発生層上に１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン１重量部とをポリエステル樹脂（バイロン
−２００）２重量部とをジクロルエタン２５重量部に溶
解した溶液を塗布し膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を形
成し、シリンダー感光体を作製した。この感光体につい
て実施例１と同様にして帯電電位Ｖｏ　（Ｖ）および一
般感度Ｅｌ／２　　（ＬＵＸ　−５ｅｃ　）を求め、さ
らに、次にハロゲンランプを分光器により分光した波長
６０Ｑｎｍの単色光（感光体での表面照度１μＷ／ａｌ
）で露光した時に、表面電位が初°期電位の１／２に減
少するのに要する時間（秒）を測定し半減露光量（Ｅｌ
／２　＜　６００　＞）を６００ｎｍ（、：、おける分
光感度として求めた。結果を表３に示す。

以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度のみならず、赤色感度も優れ
た特性を有することが確認された。

（以下余白） 実施例３ 前記の本発明になる例示顔料５．２９．５３．７７．１
０１．１２５および１４９と比較として下記の顔料Ｒ−
８およびＲ−９を （以下余白） −８ Ｒ−９ （以下余白） 各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混合
し、上記実施例（１）と同様に分散して塗布分散液を得
た。支持体としてＰＳ版用アルミ支持体（陽極酸化処理
したもの、アグファ社製）を用いて同様に塗布し、それ
ぞれ膜厚的０．　２〜０．３ミクロンの電荷発生層を設
けた 次に電荷輸送物としてｐ−ベンジルアミノベンツアルデ
ヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部ボリアリレート樹
脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解した塗
液を電荷発生層上に同様に塗布して、膜厚１５ミクロン
の電荷輸送層の積層感光体を作成した。この感光体につ
いて実施例２と同様に白色光感度および６００ｎｍにお
ける分光感度を測定した。その結果を表４に示す。

以上より明らかな様に、本発明の方法により高感度で、
残留電位が小さく、しかも前露光特性や繰り返し使用特
性に優れた電子写真感光体を得る事が出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示されるアゾ
   顔料を含有する感光層を有することを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換
   体を表わす。 またＣｐは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、Ｘは、ヒドロキシ基と
   Ｙとが結合している上記式中のベンゼン環と縮合して芳
   香族環または複素環（これらの環は置換または無置換で
   もよい。）を形成するのに必要な原子団を表わし、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒ＾４及びＲ＾５はアルキル基、フェニル基またはこれ
   らの置換体を表わし、Ｒ＾６は水素原子、アルキル基、
   カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、または置換または
   無置換のアミノ基を表わし、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾１
   ＾６はアルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれら
   の置換体を表わし、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾５は水素原子、ア
   ルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれらの置換体
   を表わす。 但し、Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１、Ｒ＾１＾２とＲ＾１＾
   ３、Ｒ＾１＾４とＲ＾１＾５はそれぞれ同時に水素原子
   であることはない。 Ｗは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
   む置換または無置換の複素環の２価基を表わす。〕