JPH03226761A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、アゾ顔料
を含有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関す
る。

更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドニウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分きする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること。ま
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。

このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４
．７−）ウニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。

一方、キャリアー発生機能とキャリアー移動機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるい
は分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲
が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性にお
いて任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
作成し得るという利点をもっている。

従来、キャリアー発生物質あるいはキャリアー移動物質
として種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリアー発生層とポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリアー
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリアー発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や顔料をキャリアー発生物質として用い
ることが、種々提案されており例えばモノアゾ顔料やビ
スアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体として
、特公昭４８−３０５１３号公報、特開昭５２−４２４
１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭５６
−１１９４５号公報等がすでに公知である。

しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは
繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ずし
も満足し得るものではない。

ところで、ハロゲンランプ等を光源とする一般複写機に
用いる感光体は、上記したような特性に加えて、原稿の
赤色再現性のために約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲
に最大分光感度を有し、長波長はできる限りシャープに
カットオフしていることが望まれる。

しかしながら、このような分光感度特性を有するアゾ顔
料の中で、高感度であり、残留電位が小さく、さらに前
露光特性や繰り返し特性にも優れたアゾ顔料を含有する
感光層を有する電子写真感光体は、はとんど知られてい
ないのが実情である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、原稿の赤色再現性に優れ、高感度で、
残留電位が小さく、しかも前露光特性や繰り返し使用特
性に優れた電子写真感光体を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、下記一般式〔
Ｉ〕で表わされるアゾ顔料を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体によって達成された。

一般式 ） 〔式中、 １ 及びＲ２ は水素原子、 ハロゲン原 子、 アルキル基、 アルコキシ基またはこれらの置 換体を表わし、 またＣｐは Ｈ ４ ５ Ｉ　　　　ＩＩ ＩＧ　　Ｑ Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合している上記式中のベ
ンゼン環と縮合して芳香族環または複素環（これらの環
は置換または無置換でもよい。）を形成するのに必要な
原子団を表わし、または　−Ｃ−０−Ｒ′８　　を表わ
し、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、フェニル基またはこれ
らの置換体を表わし、Ｒ６は水素原子、アルキル基、カ
ルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、または置換または無
置換のアミノ基を表わし、Ｒ７、Ｒａ及びＲ１６はアル
キル基、芳香族環基、複素環基またはそれらの置換体を
表わし、Ｒ９〜ＲＩ１１は水素原子、アルキル基、芳香
族環基、複素環基またはそれらの置換体を表わす。

但し、Ｒ”とＲ”、Ｒａ２とＲａ３、Ｒ”とＲ１５はそ
れぞれ同時に水素原子であることはない。

Ｗは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
む置換または無置換の複素環の２価基を表わす。〕 すなわち、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を構成する光
導電性物質として用いることにより、また本発明のアゾ
顔料の優れたキャリアー発生能のみを利用し、これをキ
ャリアーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なう
いわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリアー発生物
質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保持
力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰り
返し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、熱あるいは
光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作成することが出
来る。

前記一般式で示される本発明に有用なアゾ顔料の具体例
としては、例えば次の構造式を有するものが挙げられる
。

（以下余白） （Ａ） （Ｒ’ ２ １ ■。

ジ置換体〕 Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （Ｂ） （Ｒ’　　＝２’ 換体〕 ５ ２ ＝２ ＣＨ，、 装置 Ｎ＝Ｎ−Ｃ。

（Ｃ） 〔Ｒ ＝　Ｒ２ ＝Ｈ。

■。

４−ジ置換体〕 （Ｄ） （Ｒ１ ＝３ ＯＣＲ，、 １ ＝２−ＣＨ，、 ジ （Ｅ） 〔Ｒ ２ ＝Ｈ１ １゜ ５−ジ置換体〕 Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （Ｆ）　　（Ｒ 体〕 ＝３ −ＣＭ、　　、 ２ ＝２ ５ １゜ ジ置換 Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ 前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料は下記−般式 Ｎｌｌ。

（但しＲ１及びＲ２は一般式（Ｉ）と同じ）で示される
２価のアミノ体を常法によってアゾ化し、次いで対応す
るカップラーをアルカリの存在下でカップリングするか
、または前述の２価のアミノ体のジアゾニウム塩をホウ
フッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、−旦単離した
後、適当な溶媒（例えばＮ、　　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキサイド、エタノール、ジオキ
サン）中で、有機系もしくは無機系アルカリの存在下で
カップラーとカップリング反応さすことにより容易に合
成することができる。

次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例についてその合
成法を示す。

合成例（例示化合物５０） （ａ）４−（４−ニトロフェニル）イミダゾールの合成 発煙硝酸１５ｍ１を塩及び氷で冷却、撹拌している中へ
、４−フェニルイミダゾール４．２２ｇを徐々に加える
。冷却下、さらに３０分撹拌したのち、反応液を氷水中
に注ぎ、析出結晶を濾取する。

冷水で２回洗浄したのち、メタノールで洗浄し、乾燥し
て（ａ）の結晶５．３２ｇを得る。

融点１８０．５−１８０．８°　（分解）、収率９６％
。

（ａ）の結晶５．２９ｇ、４−フルオロニトロベンゼン
３．０ｍｌ及び無水炭酸ナトリウム３．１ｇをＤＭＦ５
０ｍｌに溶かし、撹拌しなから１２５０で２７時間反応
させる。

反応液を氷水にあけて析出結晶を濾取し、水洗したのち
、さらにメタノールで洗浄し、乾燥させて（ｂ）の結晶
５．９ｇを得る。

融点２３７−２３８°、収率６８％。

（ｂ）の結晶５．５ｇをジオキサン１２０ｍ１および水
３０ｍ１の混合溶媒中で鉄粉３０ｇ及び酢酸６＋ｎｌを
用いて還元して（ｃ）の結晶３．７３ｇを得る。

融点２３７−２３８°収率８４％。

（ｄ）例示化合物５０の合成 （ｃ）の結晶２５０ｍｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、２
規定塩酸３ｍｌを加え撹拌しながら一１０℃にて亜硝酸
ナトリウム１４５■を水１　ｍｌに溶かした溶液を滴下
し、３０分反応させてテトラゾニウム塩とする。

このようにした得たテトラゾニウム塩溶液を２ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸ｐ−クロルアニリド５９５■とトリ
エタノールアミン１．６ｍｌとをＤＭＦ２０ｍｌに溶か
した溶液を冷却、撹拌している中へ滴下し、約２時間撹
拌したのち生成した結晶を濾取し、ＤＭＦ、水、アセト
ンで洗浄して目的とする例示化合物５０の結晶５９０■
を得た。

融点３３０°以上、収率６８％。

他の本発明のアゾ顔料も上記合成例に準じて得る事が出
来る。

本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記ビスアゾ顔
料を含有せしめるもので、ビスアゾ顔料を種々の態様で
使用することができる。例えばビスアゾ顔料を結着剤（
バインダー）中に分散させ、この分散物を導電性支持体
上に塗工して成る光導電性層として用いることができる
。又、ビスアゾ顔料を電荷発生剤として、電荷輸送物質
中に分散させ、この分散混合物を導電性支持体上に塗工
して感光層を形成することができる。

更に別の態様では、ビスアゾ顔料を電荷発生剤とする電
荷発生層を導電性支持体上に設け、その上に電荷輸送層
を設けてなる積層感光体きして用いることができる。こ
の場合電荷発生層は、導電性支持体上にアゾ顔料を蒸着
方法によってもよいし、又は結着剤樹脂中にアゾ顔料を
分散させ、この分散物を塗工する方法で形成させてもよ
い。

以上のような態様において電荷発生剤分散に用いられる
結着剤樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹
脂、塩ビー酢ビ共重合体樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢
ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ボリアリレート樹脂、ブ
チラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂
、ロジン−フェノール変性樹脂、カゼインなどであり、
これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種
以上を混合して用いることができる。これら結着剤の使
用量はビスアゾ顔料に対して重量比で０．１〜５倍の割
合で使用されるが好ましくは０．２〜３倍の範囲が適し
ている。

又、電荷輸送層を形成する電荷輸送物質としては、公知
の導電性化合物を用いることができる。

例えば、正孔輸送物質としては、ポリビニルカルバゾー
ル、フェナントレン、Ｎ−エチルカルバゾール、２，５
−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２．５
−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）　−１，３，４
−オキサジアゾール、４．４′−ビス（ジエチルアミノ
）−２，２’ジメチルトリフエニルメタン、２．４．５
−トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール
、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，
３，４−）リアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）＝２−ピラゾリン、ｐジエチルアミノベンツアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−エチル−カルバゾ
ール−３−カルボキサアルデヒド−ジフェニルヒドラジ
ンなどが挙げられ、電子輸送物質としては、２−二トロ
＝９−フルオレノン、２，７−シニトロー９−フルオレ
ノン、２，４．７−）リニトロー９−フルオレノン、２
−ニトロベンゾチオフェノン、ジニトロアントラセン、
ジニトロアクリジン、ジニトロアントラキノンなどが挙
げられる。

これら電荷輸送物質は結着剤樹脂中にて分散又は溶解し
て使用することができ、結着剤樹脂としては、前述して
示した樹脂などを用いることができる。結着剤の使用量
は電荷輸送物質に対して重量比で０．１〜１０倍量の割
合で加えられるが、好ましくは０，２〜５倍量の範囲が
適している。

本発明の感光体を作成するために用いる導電性支持体と
しては、金属板、導電性紙、導電性前ニブラスチックフ
ィルム、金属蒸着フィルム、金属シリンダー、金属蒸着
又は金属箔加工を施したプラスチックシリンダーなどが
ある。これらの支持体へ、アゾ顔料や電荷輸送物質を結
着剤と共に分散又は溶解して塗工するために用いる溶剤
としては、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベ
ンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエ
チレン、メチレンクロリド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
キサイド、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどがある。

（Ｅ）実施例 次に本発明の実施例を示す。

実施例１− 前記の本発明になる例示顔料６及び比較として下記の顔
料Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３及びＲ−４を（以下余白） −１ −２ −３ 各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００）１重量部とをジクロロエタン１００ｍｆｆ１部に
混合し、ペイントコンディショナー装置によりガラスピ
ーズと共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液を
ワイヤーバーにてＰＳ版用アルミ支持体（陽極酸化処理
したもの、アグファ社製）上に塗布し、それぞれ膜厚的
０．２〜０゜３ミクロンの電荷発生層を設けた。

次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンツアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部とボリアリレー
ト樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解し
た塗液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーにて塗布し
て、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積層感光体
を作成した。

この感光体について静電記録試験機（川口電機型５Ｐ−
４２８）を用いて、以下の特性試験を行った。

即ち、帯電器−６ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電せしめ、その時の電位Ｖｏ　（Ｖ
）　、１０秒間放置後の電位Ｖｄ　（Ｖ）を求め、ＤＤ
＝Ｖｄ／Ｖｏ　ｘ　１００　（％）を測定した。また、
感光層における照度が３０ＬＵＸとなる状態でハロゲン
ランプよりの光を照射して感光層の表面電位を１／２に
減衰せしめるのに必要な露光量Ｅ　ｌ／２　　（ＬＵＸ
　・秒）を求めた。次いでこの感光体を５０００　Ｌｔ
ｌＸの照度の蛍光灯の光に５分間さらし、３０秒暗所に
放置した後、上記と同様の特性試験を行ない帯電電位Ｖ
ｏ　（Ｖ）　、Ｅｌ／２（ＬＵＸ　・秒）　ＤＤ　（％
）を求めた。結果を表１に示す。

表１の上段は初期特性を、下段は光照射後の特性を示し
ている。

（以下余白） 表１の結果より、本発明のアゾ顔料４を用いた感光体は
、帯電電位■０、感度ならびに前露光特性のいずれもが
非常に良いことが判る。

次に、これらの感光体を５０　ＬＵＸ　・秒の露光量で
露光せしめた後の表面電位、即ち、残留電位ＥＳＯ（Ｖ
）を求めた。同様の測定を５００回繰り返して行なった
。尚、残留電位の栓型光としてタングステンランプを光
源として３００　ＬＵＸで０．３秒間更に照射露光を行
ない完全に残留電位を０にした。結果を表２に示す。

（以下余白） 表２の結果より、本発明のアゾ顔料６を用いた感光体は
、繰り返し使用特性にも優れていることが判る。

実施例２ 前記の本発明になる例示顔料５９．６０および６５と、
比較として下記の顔料Ｒ−５、Ｒ−６およびＲ−７を各
々 （以下余白） ２重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製パンライ
ト−１２５０）１重量部とをジクロロエタン５０重量部
に加えてペイントコンディショナーにて２時間分散した
。この分散液を外径６０ａｕｍのアルミ製シリンダー表
面上に円筒引上げ塗布方法により塗布した。膜厚は約０
．５ミクロンであった。

この電荷発生層上に１−フェニル−３−（ｐジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン１重量部とをポリエステル樹脂（バイロン−
２００）２重量部とをジクロルエタン２５重量部に溶解
した溶液を塗布し膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を形成
し、シリンダー感光体を作製した。この感光体について
実施例１と同様にして帯電電位Ｖｏ　（Ｖ）および一般
感度Ｅｌ／２　　（ＬＵＸ　−５ｅｃ　）を求め、さら
に、次にハロゲンランプを分光器により分光した波長６
００ｎｍの単色光（感光体での表面照度１μＷ／ｃｎｆ
）で露光した時に、表面電位が初期電位の１／２に減少
するのに要する時間（秒）を測定し半減露光量（Ｅｌ／
２　＜６００＞）を６００ｎｍにおける分光感度として
求めた。結果を表３に示す。

以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度が高く、かつ赤色感度の低い
、即ち赤色再現性の良い優れた特性を有することが確認
された。

（以下余白） 実施例３ 前記の本発明になる例示顔料４．２８．５２．７６．１
−００および１２４と比較として下記の顔料Ｒ−８を 各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混合
し、上記実施例（１）と同様に分散して塗布分散液を得
た。支持体としてＰＳ版用アルミ支持体（陽極酸化処理
したもの、アグファ社製）を用いて同様に塗布し、それ
ぞれ膜厚的０．２〜０．３ミクロンの電荷発生層を設け
た 次に電荷輸送物としてｐ−ベンジルアミノベンツアルデ
ヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部ボリアリレート樹
脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解した塗
液を電荷発生層上に同様に塗布して、膜厚１５ミクロン
の電荷輸送層の積層感光体を作成した。この感光体につ
いて実施例２と同様に白色光感度および６００ｎｍにお
ける分光感度を測定した。その結果を表４に示す。

（以下余白） 以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度が高く、かつ赤色感度の低い
、即ち赤色再現性に優れた特性を有することが確認され
た。

（Ｆ）発明の効果 以上より明らかな様に、本発明の方法により原稿の赤色
再現性に優れ、高感度で、残留電位が小さく、しかも前
露光特性や繰り返し使用特性に優れた電子写真感光体を
得る事が出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示されるアゾ
   顔料を含有する感光層を有することを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、及びＲ＾２は水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体を表
   わし、 またＣｐは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、Ｘは、ヒドロキシ基と
   Ｙとが結合している上記式中のベンゼン環と縮合して芳
   香族環または複素環（これらの環は置換または無置換で
   もよい。）を形成するのに必要な原子団を表わし、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒ＾４及びＲ＾５はアルキル基、フェニル基またはこれ
   らの置換体を表わし、Ｒ＾６は水素原子、アルキル基、
   カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、または置換または
   無置換のアミノ基を表わし、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾１
   ＾６はアルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれら
   の置換体を表わし、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾５は水素原子、ア
   ルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれらの置換体
   を表わす。 但し、Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１、Ｒ＾１＾２とＲ＾１＾
   ３、Ｒ＾１＾４とＲ＾１＾５はそれぞれ同時に水素原子
   であることはない。 Ｗは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
   む置換または無置換の複素環の２価基を表わす。〕