JPH01238669A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）技術分野 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは１−ヒ
ドロキシピリド（１２−ａ）ベンゾイミダゾール誘導体
を用いたアゾ顔料を含有する感光層を有する感光体に関
する。

（Ｂ）従来技術とその問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シ１ノ］
ンなどか知られていて、広汎に研究され且つ実用化され
ている。近年ではこれら無機系の物質に対して、有機系
の光導電性素材の研究も盛んに進み電子写真用感光体と
して実用化されているものもある。

一般的に見るならば、無機系の素材が、例えば、セレン
感光体では熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造上
の困難性など、又硫化カドミウムの場合では耐湿性、耐
久性、産業廃棄物の処理問題などにより必ずしも満足の
でき１ｑるものではないという状況であるのに比べて、
有機系の素材が、成膜性がよく、可撓性も優れていて、
軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範
囲の波長域に対する感光体の設計か容易であるなどの利
点を有していることから次第にその実用化が注目を浴び
ている。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一
般的に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）＠所におけるコロナ成型に対して帯電性か
高いこと、（２）得られた帯電電荷での漏洩（暗減衰）
か少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷の散逸
（光減衰）か速やかであること、（４）光照射後の残留
電荷か少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関
して多くの研究がなされてきたか、これらは必ずしも皮
膜性、可撓性、接着性か十分でなく、又上述の感光体と
しての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い
。

一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光
体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜
性や接着、可撓性なと機械的強度に優れた感光体を得る
ことがてぎつるものの、高感度の特性を保持し得るのｔ
こ適した化合物を見い出すことは困難である。

この様な点を改良するためにキ（ノリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の
特性を有する有機感光体の開発か成されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作成し得ること
から多くの研究が進められてきた。

このような機能分離型感光体に於て、そのキャリア発生
物質として有機染料や有機顔料を用いる感光体が多く提
案されている。例えばビスアゾ顔料又はトリスアゾ顔料
を用いた感光体として例えば特開昭５４−２２８３４＠
公報、特開昭５６−４６２３７号公報、特開昭５７−１
９６２４１号公報などによって公知されているが、これ
らの感光体の感度は、実用上必ずしも十分とは言えず、
電子写真プロセスに必要とされる種々の要求を満足する
に至らず、−層の感度の向上か望まれる。

特に一般の複写機用の感光体に用途を限ってみた場合、
従来の感光体は、短波長（青色領域）のみにしか吸収を
もっていないものが大半であり、これでは各種の書類等
に押されている朱肉の赤色が複写されないためこの点に
おける改良か強く望まれている。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は赤色領１ｇ、（６００ｎｍ（Ｊ近）にも
充分な感度を有する、高感度かつ繰返し使用後の特性や
耐久性に優れた感光体を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 本発明者は、種々研究を重ねた結果、次に示す一般式で
表わされる化合物か、電子写真感光体の電荷発生物質と
して有効に働くことを見出し本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明の電子写真感光体は、 一般式（Ｉ） （式中、 Ｘ：置換もしくは無置換の炭化水素系または複素系芳香
環を表わし、 Ｒ１；水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカル小ニル基、カルバモイル基又はニ
トロ基を表わし、 Ｒ２：アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ３：ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアン基、又は
ニトロ基を表わしく但しｎはＯｌｌ又は２の整数てあっ
て、ｎが２の場合にはＲ３は同−又は異なった基のいず
れてもよい。） ｍ：１．２または３の整数を表わす。〕て表わされるア
ゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴としている
。

この一般式ＣＩ）において、Ｘとしてはベンゼン、ナフ
タレン、フルオレン、アントラセン、アントラキノン、
フルオレノン、ピレン、ツェナ１〜レインなどの炭化水
素系芳香環、フラン、チオフェン、ピリジン、インドー
ル、ベンゾチアゾール、カルパン゛−ル、ピラゾール、
ジベンゾチオフェンなどの複素系芳香環、さらに上記芳
香環を直接あるいは芳香族性または非芳香族性基て結合
したもの、たとえば、トリフェニルアミン、ビフェニル
、ターフェニル、ビナフチル、ジフェニルオキサジアゾ
ール、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェ
ニルエーテル、スチルベン、ジスチリルベンゼン、ジス
チリルカルバゾール ルアントラセン、などが例示できる。

また、これら環の置換基としてはメチル、エチルなどの
低級アルキル基、メトキシ、エトキシなどの低級アルコ
キシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのジアル
キルアミノ基、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、シアン基、トリフルオロメチル
基、などが例示できる。

また一般式（Ｉ）におけるＲ１の具体例としては水素原
子、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、シアノ基、カ
ルボキシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ルなどのアルコキシカル小ニル基、カルバモイル基、フ
ェニルカルバモイルなどのカルバモイル基、又はニトロ
基が例示できる。

またＲ２の具体例としては、メチル、エチル、イソブチ
ル、ドデシルなどのアルキル基又はフェニル、トリル、
メトキシフェニル、クロロフェニルなどのアリール基か
例示できる。

またＲ３の具体例としてはクロル、ブロムなどのハロゲ
ン原子、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル
基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、シアン基
又はニトロ基が例示できる。

本発明のアゾ顔料を得るには相当するアミン誘導体をジ
アゾ化し、ついで対応するカップリング成分、即ち１−
ヒドロキシピリド（１．２−ａ）ベンゾイミダゾール誘
導体と適当な有機溶媒、例えばＮ．Ｎ−ジメチルホルム
アミド或いはテトラヒドロフラン中で塩基を作用させて
カップリング反応を行なうことにより容易に合成するこ
とができる。

以下に本発明のアゾ顔料の合成例を示す。

合成例（１）（例示顔料３７、（Ｒ１＝ＣＮ、Ｒ２　＝
ＣＨ３　、ｎ＝ｏ）） ＝　９　− ａ）２−シアンメチルベンゾイミダゾールの合成 〇ーフェニレンジアミン５４ｇおよびシアン酢酸エチル
８５ｇを攪拌しながら１５０℃で６時間加熱する。反応
物をエチルエーテル、次いで熱水で洗浄し、得られた淡
紫色の結晶をクロロホルムで再結晶して２−シアンメチ
ルイミダゾール（ａ）の結晶１３．１を得る。融点２０
９〜２１０’Ｃ、収率１７％。

（ａ）１０．６ｇを酢酸１１０ｍ！！に溶かし、室温で
攪拌しながらジケテン６、１９を加える。

さらに室温で２時間攪拌ののち、１晩放置する。

析出している結晶を濾取したのちエタノールで再結晶し
て４−シアノ−１−ヒドロキシ−３−メチルピリド（１
，２−ａ）ベンゾイミダゾール（ｂ）の結晶５．４３を
得る。融点３３０’Ｃ以上、収率３６％。

（ｃ）例示顔料３７、（Ｒ，−Ｃ　Ｎ　、　Ｒ２＝　Ｃ
　Ｒ３、＝　１０　− ｎ＝ｏ）の合成 ２，５−ビス（４−アミノフェニル）オキサジアゾール
２５２ｍｇをＤＭ　Ｆ　２０ｄに溶解し、２規定塩酸４
ｄを加え、攪拌しながら一１０’Ｃにて亜硝酸ナトリウ
ム１４５／Ｉ１ｇを水１ｄに溶かした溶液を滴下し３０
分反応させてテトラゾニウム塩とする。

次に（ｂ）４４６ｍｇとトリエタノールアミン１．６ｄ
とをＤＭ　Ｆ　２０ｄに溶かした溶液を冷却、攪拌して
いる中へ、上記テトラゾニウム塩溶液を添加し、２時間
反応後、生成した顔料を濾取し、水洗後さらにアセトン
で洗浄して目的の顔料３７、（Ｒ１＝ＣＮ、　　Ｒ２＝
ＣＨ３、ｎ＝ｏ　　）　　　（Ｃ）　　６４　５ｍｇを
得る。融点３３０’Ｃ以上、収率９０％。

合成例（２）〔例示顔料４０、（Ｒ１＝　ＣＮ　、　Ｒ
２＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＣｎ＝２） ４．５−ジクロル−０−フェニレンジアミンとシアン酢
酸メチルから合成例（１）の場合と同様にして２−シア
ンメチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール（ｄ）
を得る（融点２００〜２０３°Ｃ分解、収率４２％）。

さらに（ｄ）を合成例（１）の場合と同様にジケテンと
反応させ４−シアノ−７，８−ジクロル−１−ヒドロキ
シ−３−メチルピリド（１，２−ａ）ベンゾイミダゾー
ル（ｅ）を得る（融点３３０’Ｃ以上、収率７９％）。

以上の様にして得られる（ｅ）５８４ｍｇと３，８−ジ
アミノフルオレノン２１０ｍｇとから合成例（１）の方
法に従って目的の顔料４０、（Ｒ１−ＣＮ、Ｒ２＝ＣＨ
３、ｎ＝２＞２９７＃ｌｆｆを得る融点３３０°Ｃ以上
、収率３６％。

一般式（Ｉ）のアゾ顔料の具体例としては以下に示す化
合物等が好ましくは用いられる。但し簡略化のためにＸ
の構造および置換位置のみを示す。

（以下余白） （△）ｍ＝１（モノアゾ化合物）の場合（１〕 （２〕 ＣＨ２ （Ｂ）ｍ＝２（ビスアゾ化合物）の場合（１〕 （２〕 一　　７６　− （３〕 〔４〕 （６〕 ＝　４３− 〔７］ −＠　ｌ　　　− −４ｄ　　− （Ｃ）ｍ＝３　（トリスアゾ化合物）の場合〔１〕 （３〕 −〇〇　　− （４〕 本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記ヒスアゾ顔
料を含有せしめるもので、ビスアゾ顔料を種々の態様で
使用することかできる。例えばビスアゾ顔料を結着剤（
バインダー）中に分散させ、この分散物を導電性支持体
上に塗工して成る光導電性層として用いることかできる
。又、ビスアゾ顔料を電荷発生剤として、電荷輸送物質
中に分散させ、この分散混合物を導電性支持体上に塗工
して感光層を形成することかできる。

更に別の態様では、ビスアゾ顔料を電荷発生剤とする電
荷発生層を導電性支持体上に設け、その上に電荷輸送層
を設けてなる積層感光体として用いることができる。こ
の場合電荷発生層は、導電性支持体上にアゾ顔料を蒸着
方法によってもよいし、又は結着剤樹脂中にアゾ顔料を
分散させ、この分散物を塗工する方法で形成させてもよ
い。

以上のような態様において電荷発生剤分散に用いられる
結着剤樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹
脂、塩ビー酢ビ共重合体樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂
、酢ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ボリアリレート樹脂
、ブチラール樹脂、スチレン−無水マイレン酸共重合体
樹脂、ロジン−フェノール変性樹脂、カビインなとてあ
り、これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は
２種以上を混合して用いることができる。これら結着剤
の使用量はビスアゾ顔料に対して重量比で０．１〜５倍
の割合で使用されるが好ましくは０．２〜３倍の範囲か
適している。

又、電荷輸送層を形成する電荷輸送物質としては、公知
の導電性化合物を用いることかできる。

例えば、正孔輸送物質とじては、ポリビニルカルバゾー
ル、フエナントレイン、Ｎ−エチルカルハゾール、２．
５−ジフェニル−七３．４−；１キサジアゾール、２，
５−ビス（１′４−ジエチルアミノフェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−２，２−−ジメチルトリフェニルメタン、２，
４．５−トリ（ｐ−ジエチルアミノフェニル）オキサゾ
ール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）　
−１，３，４−トリアゾール、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエヂルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−２−ピラゾリン、ｐ−ジエチルアミノベ
ンツアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−エチル−
カルバゾール−３−カルボキサアルデ゛ヒトージフェニ
ルヒドラゾンなどが挙げられ、電子輸送物質としては、
２−ニトロ−９−フルオレノン、２，７−シニトロー９
−フルオレノン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオ
レノン、２−ニトロベンゾチオフェノン、ジニトロアン
トラセン、ジニトロアクリジン、ジニトロアントラキノ
ンなどが挙げられる。

これら電荷輸送物質は結着剤樹脂中にて分散又は溶解し
て使用することができ、結着剤樹脂としては、前述して
示した樹脂などを用いることかできる。結着剤の使用量
は電荷輸送物質に対して重量比で０．１〜１０（８ｆｆ
ｉの割合で加えられるが、好ましくは０．２〜５倍量の
範囲が適している。

本発明の感光体を作成するために用いる導電性支持体と
しては、金属板、導電性紙、導電性加ニブラスチックフ
ィルム、金属蒸着フィルム、金属シリンダー、金属蒸着
又は金属箔加工を施したプラスチックシリンダーなどか
ある。これらの支持体上へ、アゾ顔料や電荷輸送物質を
結着剤と共に分散又は溶解して塗工するために用いる溶
剤としては、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロ
エチレン、メチレンクロリド、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチ
ルスルホキサイド、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコールなどがある。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ 前記の本発明になる例示顔料Ｎα５８および比較として
下記の顔料Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３およびＲ−４を Ｒ−２ （以下余白） 各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混合
し、ペイントコンデショナー装置によりガラスピーズと
共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をワイヤ
ーバーにてＰＳ板用アルミ支持体（陽極酸化処理したも
の、アグファ社製）上に塗布し、それぞれ膜厚的０．２
〜０．３ミクロンの電荷発生層を設けた。

次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンツアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部とボリアリレー
ト樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解し
た塗液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーにて塗布し
て、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積層感光体
を作成した。

この感光体について静電記録試験機（川口電機製５Ｐ−
４２８＞を用イテ、マス感光体ニー　６　ＫＶコロナ放
電により暗所で帯電させ、初期電位（ＶＯ）を求めた。

次に表面照度が５ルツクスの白色光で露光した時に、表
面電位が初期電位の１／２に減少するに要するに時間（
秒）を測定し半減露光量（Ｅ１／２）を感度として求め
た。

さらに、次にハロゲンランプを分光器により分光した波
長６００ｎｍの単色光（感光体での表面照度１μＷ　／
　ｃｎｆ　）で露光した時に、表面電位が初期電位の１
／２に減少するに要するに時間（秒）を測定し半減露光
量（Ｅ１／２＜６００＞）を６００ｎｍにおける分光感
度として求めた。

（以下余白） −６７一 実施例２ 前記の本発明になる例示顔料Ｎｏ、　１１７、ＮＯ，１
２６およびＮｏ、　１２８と比較として下記の顔料Ｒ−
５、Ｒ−６およびＲ−７を各々 （以下余白） ２重量部、ポリカーボネート樹脂）帝人化成製パンライ
ト−１２５０）１重岨部とをジクロロエタン５０重量部
に加えてペイントコンディショナーにて２時間分散した
。この分散液を外径６０ｍのアルミ製シリンダー表面上
に円筒引上げ塗布方法により塗布した。膜厚は約０．５
ミクロンであった。

この電荷発生層上に１−フェニル−３−　（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン１重量部とをポリエステル樹脂（バイロ
ン−２００）２重量部とをジクロルエタン２５重量部に
溶解した塗液を塗布し膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を
形成し、シリンダー感光体を作成した。この感光体の感
度の測定結果を表−２に示す。

（以下余白） 実施例３ 前記の本発明になる例示顔料Ｎｏ、１３、Ｎｏ、　２５
、Ｎｏ、６１　、Ｎｏ、　７２、Ｎｏ、８９、Ｎｏ、　
１０６、Ｎｏ、　１２３、Ｎ０１４０、Ｎｏ、　１５７
およびＮｏ、　１６５と比較として下記の顔料Ｒ−８お
よびＲ−９ （以下余白） 各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００＞１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混合
し、上記実施例（１）と同様に分散して塗布分散液を得
た。支持体としてＰＳ板用アルミ支持体（陽極酸化処理
したもの、アグファ社製）を用いて同様に塗布し、それ
ぞれ膜厚的０．２〜０゜３ミクロンの電荷発生層を設け
た。

次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンツアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部ボリアリレート
樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解した
塗液を電荷発生層上に同様に塗布して、膜厚約１５ミク
ロンの電荷輸送層の積層感光体を作成した。この感光体
について実施例（１）と同様に白色光感度および６００
ｎｍにおける分光感度を測定した。その結果を表３に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、 Ｘ：置換もしくは無置換の炭化水素系または複素系芳香
   環を表わし、 Ｒ＿１：水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
   シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又は
   ニトロ基を表わし、 Ｒ＿２：アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ＿３：
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
   又はニトロ基を表わし（但しｎは０、１又は２の整数で
   あって、ｎが２の場合にはＲ＿３は同一又は異なった基
   のいずれでもよい。） ｍ：１、２または３の整数を表わす。〕 で表わされるアゾ顔料を含有する感光層を有することを
   特徴とする電子写真用感光体。