JPH0376760A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0376760A JPH0376760A JP21174189A JP21174189A JPH0376760A JP H0376760 A JPH0376760 A JP H0376760A JP 21174189 A JP21174189 A JP 21174189A JP 21174189 A JP21174189 A JP 21174189A JP H0376760 A JPH0376760 A JP H0376760A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- varnish
- bismaleimide
- resin composition
- film
- soluble polyimide
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は耐熱性のみならず、成形加工性、高温機械特性
にも優れ、半導体、ＨＩＣ、プリント配線板材料などの
層間絶縁材料として用いることのできる熱硬化性樹脂組
成物に関する。
にも優れ、半導体、ＨＩＣ、プリント配線板材料などの
層間絶縁材料として用いることのできる熱硬化性樹脂組
成物に関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする課題］層間絶縁
材料などの用途に用いられる耐熱材料の最も代表的なも
のとしては、ポリイミド樹脂があげられる（ＭＯＬ、昭
和６０年８月号、２８〜３６頁参照）。
材料などの用途に用いられる耐熱材料の最も代表的なも
のとしては、ポリイミド樹脂があげられる（ＭＯＬ、昭
和６０年８月号、２８〜３６頁参照）。
従来、ポリイミドの形成方法としては、ポリイミド前駆
体であるポリアミック酸ワニスを用い、ワニスの溶媒を
乾燥させたのち加熱硬化させてポリイミド膜を形成する
という方繁が用いられている。しかしこの方法には、ポ
リアミック酸は化学的に不安定である、イミド化の際に
生じる縮合水がボイド発生の要因となる、硬化させるた
めに高温に加熱することが必要であるなどの問題点があ
る。
体であるポリアミック酸ワニスを用い、ワニスの溶媒を
乾燥させたのち加熱硬化させてポリイミド膜を形成する
という方繁が用いられている。しかしこの方法には、ポ
リアミック酸は化学的に不安定である、イミド化の際に
生じる縮合水がボイド発生の要因となる、硬化させるた
めに高温に加熱することが必要であるなどの問題点があ
る。
これらの問題点を解決するため、環化縮合（イミド化）
し高分子量化した状態でも有機溶媒に溶ける可溶性の熱
可塑性ポリイミドが開発されている。しかし、このよう
な熱可塑性ポリイミドには、ワニス粘度が非常に高く成
形加工性に劣り、また熱硬化樹脂とちがって一度戊形し
たものであっても熱によって変形を受けてしまうなど高
温機械特性に劣るという欠点がある。
し高分子量化した状態でも有機溶媒に溶ける可溶性の熱
可塑性ポリイミドが開発されている。しかし、このよう
な熱可塑性ポリイミドには、ワニス粘度が非常に高く成
形加工性に劣り、また熱硬化樹脂とちがって一度戊形し
たものであっても熱によって変形を受けてしまうなど高
温機械特性に劣るという欠点がある。
［課題を解決するための手段］
本発明は、耐熱性などに優れているだけでなく、成形加
工性にも優れ厚膜形成などが可能で、高温機械特性にも
優れ、層間絶縁材料などに広く用いることができる熱硬
化性樹脂組成物を提供することを目的とするものであり
、 （式中、ｎは整数を示す）で表わされる可溶性ポリイミ
ドおよび一般式（１） ： （式中、Ａｒは２価のアリール基を示す）で表わされる
ビスマレイミドからなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
工性にも優れ厚膜形成などが可能で、高温機械特性にも
優れ、層間絶縁材料などに広く用いることができる熱硬
化性樹脂組成物を提供することを目的とするものであり
、 （式中、ｎは整数を示す）で表わされる可溶性ポリイミ
ドおよび一般式（１） ： （式中、Ａｒは２価のアリール基を示す）で表わされる
ビスマレイミドからなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
［実施例］
（式中、ｎは整数を示す）で表わされる可溶性ポリイミ
ドが用いられる。
ドが用いられる。
この可溶性ポリイミドは、たとえばγ −ブチロラクト
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に可溶なの
で、このポリイミドをそのまま溶媒に溶かしてワニスと
することができ、化学的に安定で、比較的低い温度で成
膜できる。
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に可溶なの
で、このポリイミドをそのまま溶媒に溶かしてワニスと
することができ、化学的に安定で、比較的低い温度で成
膜できる。
前記一般式（Ｉ）で表わされる可溶性ポリイミドは、極
限粘度が０．２〜５．０ ｄｌ ／ｇ （γ −ブチロ
ラクトン中、３０℃）であるのが好ましい。
限粘度が０．２〜５．０ ｄｌ ／ｇ （γ −ブチロ
ラクトン中、３０℃）であるのが好ましい。
このようなポリイミドは、対応する酸無水物とアミンと
から通常行なわれている方法により製造することができ
る。
から通常行なわれている方法により製造することができ
る。
本発明の組成物には、えられる樹脂組成物のワニスの粘
度を低下させて成形加工性を改善し、厚膜形成などを可
能にするなどのために、一般式（■）：で表わされるビ
スマレイミドが配合される。
度を低下させて成形加工性を改善し、厚膜形成などを可
能にするなどのために、一般式（■）：で表わされるビ
スマレイミドが配合される。
一般式（１）中のＡｒは２価のアリール基であればよく
、とくに限定されない。
、とくに限定されない。
このようなビスマレイミドの具体例としては、たとえば
Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−（スルホンジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（スルホンジー■−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，４−トリレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，６−トリレンビスマーレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−鳳−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エ
チレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス
マレイミドなどがあげられる。これらは単独で使用して
もよく二種以上を併用してもよい。
Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−（スルホンジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（スルホンジー■−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，４−トリレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，６−トリレンビスマーレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−鳳−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エ
チレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス
マレイミドなどがあげられる。これらは単独で使用して
もよく二種以上を併用してもよい。
可溶性ポリイミドとビスマレイミドとの配合割合は、両
者を合計した固形成分全体中のビスマレイミドの割合が
１０〜８０％（重量％、以下同様）であるのが好ましい
。ビスマレイミドの配合割合が１０％未満では、えられ
る樹脂組成物のワニスの流動性が低くムリ、加工性が低
下して厚膜形成が困難になる傾向があり、また８０％を
こえると、樹脂組成物の硬化物の機械的強度が低下する
傾向がある。
者を合計した固形成分全体中のビスマレイミドの割合が
１０〜８０％（重量％、以下同様）であるのが好ましい
。ビスマレイミドの配合割合が１０％未満では、えられ
る樹脂組成物のワニスの流動性が低くムリ、加工性が低
下して厚膜形成が困難になる傾向があり、また８０％を
こえると、樹脂組成物の硬化物の機械的強度が低下する
傾向がある。
本発明の樹脂組成物の調製方法にはとくに限定はないが
、たとえば可溶性ポリイミド、ビスマレイミドなどをＮ
−メチル−２−ピロリドン、γ −ブチロラクトンなど
の有機溶媒中で混合し、樹脂組成物のワニスにするなど
の方法が一般的である。
、たとえば可溶性ポリイミド、ビスマレイミドなどをＮ
−メチル−２−ピロリドン、γ −ブチロラクトンなど
の有機溶媒中で混合し、樹脂組成物のワニスにするなど
の方法が一般的である。
このようにしてえられた樹脂組成物のワニスはガラス板
などに流延し、乾燥後加熱硬化することにより、硬化フ
ィルムとすることができる。また、ガラス板などに流延
し乾燥した未硬化の状態のものをそのままフィルムシー
トとして用いることもできる。すなわち、一般的に用い
られているガラス／エポキシプリプレグの代わりに未硬
化状態のフィルムシートを用いて、ガラス／エポキシの
ばあいと同様にして積層したのち熱硬化するなどして、
プリント基板の層間絶縁膜などとして用いることができ
る。このほか、ガラスクロス、カーボンクロスなどの基
材に含浸、乾燥させてプリン、レグとして用いることも
可能である。また、前記の公知の充填材、強化材などを
配合して複合材料として用いることもできる。
などに流延し、乾燥後加熱硬化することにより、硬化フ
ィルムとすることができる。また、ガラス板などに流延
し乾燥した未硬化の状態のものをそのままフィルムシー
トとして用いることもできる。すなわち、一般的に用い
られているガラス／エポキシプリプレグの代わりに未硬
化状態のフィルムシートを用いて、ガラス／エポキシの
ばあいと同様にして積層したのち熱硬化するなどして、
プリント基板の層間絶縁膜などとして用いることができ
る。このほか、ガラスクロス、カーボンクロスなどの基
材に含浸、乾燥させてプリン、レグとして用いることも
可能である。また、前記の公知の充填材、強化材などを
配合して複合材料として用いることもできる。
以上のように本発明の樹脂組成物は、そのワニス粘度が
低く厚膜の形成が可能であり、未硬化の状態の樹脂組成
物でもシート状に加工できる可撓性を有し、化学的に安
定であり、熱硬化することによって強靭で耐熱性、高温
機械特性に優れた硬化物となる。
低く厚膜の形成が可能であり、未硬化の状態の樹脂組成
物でもシート状に加工できる可撓性を有し、化学的に安
定であり、熱硬化することによって強靭で耐熱性、高温
機械特性に優れた硬化物となる。
以下に本発明の樹脂組成物を実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例１および比較例１
一般式（１１で表わされる可溶性ポリイミドの５％γ
−ブチロラクトン溶液（７０ｃｐｓ、 ２５℃）２００
ｇに、Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド５．４ｇを混合し、室温下で１時間撹拌を行
ない相溶させることにより、樹脂分７．５％の可溶性ポ
リイミド／ビスマレイミドが［を比で約２／ｌの均一な
樹脂組成物のワニスをえた。
−ブチロラクトン溶液（７０ｃｐｓ、 ２５℃）２００
ｇに、Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド５．４ｇを混合し、室温下で１時間撹拌を行
ない相溶させることにより、樹脂分７．５％の可溶性ポ
リイミド／ビスマレイミドが［を比で約２／ｌの均一な
樹脂組成物のワニスをえた。
このワニスをガラス板上に流延し、オープン中８０℃で
３０分間乾燥したのち、２００℃で１時間、２５０℃で
３０分、３５０℃で１時間加熱硬化することによって膜
厚的３５Ｉａの硬化フィルムをえた。
３０分間乾燥したのち、２００℃で１時間、２５０℃で
３０分、３５０℃で１時間加熱硬化することによって膜
厚的３５Ｉａの硬化フィルムをえた。
えられた硬化フィルムの高温機械特性（昇温時の針入挙
動）を調べた。結果を第２図の〈田に示す。
動）を調べた。結果を第２図の〈田に示す。
また、比較例として前記可溶性ポリイミドのみを含んだ
、同濃度のワニスを調製して硬化フィルムを作製し、フ
ィルムの高温機械特性を調べたところ、第２図の（Ｃ）
のとおりであった。第２図に示す結果から、本発明の組
成物からなる硬化フィルムのガラス転移温度は３５０℃
以上であり、高温における機械特性が一般式（１）で表
わされる可溶性ポリイミドのみからなるフィルムにくら
べてかなり改善されていることがわかった。また、本発
明の組成物のワニスの粘度は、可溶性ポリイミドのみを
含む同一濃度のワニスの約半分にまで低下していること
がわかった。
、同濃度のワニスを調製して硬化フィルムを作製し、フ
ィルムの高温機械特性を調べたところ、第２図の（Ｃ）
のとおりであった。第２図に示す結果から、本発明の組
成物からなる硬化フィルムのガラス転移温度は３５０℃
以上であり、高温における機械特性が一般式（１）で表
わされる可溶性ポリイミドのみからなるフィルムにくら
べてかなり改善されていることがわかった。また、本発
明の組成物のワニスの粘度は、可溶性ポリイミドのみを
含む同一濃度のワニスの約半分にまで低下していること
がわかった。
な、お、第１図は前記可溶性ポリイミドとビスマレイミ
ドとを樹脂分濃度が２０％になるようにγブチロラクト
ンに溶解して調製したワニスの、２０℃における粘度を
調べることによってえられた、ワニス粘度と７ニスの全
樹脂分中のビスマレイミドの割合との関係を示すグラフ
であり、第２図は、本発明の樹脂組成物からの硬化物に
おける針人量と温度との関係を示すグラフである。
ドとを樹脂分濃度が２０％になるようにγブチロラクト
ンに溶解して調製したワニスの、２０℃における粘度を
調べることによってえられた、ワニス粘度と７ニスの全
樹脂分中のビスマレイミドの割合との関係を示すグラフ
であり、第２図は、本発明の樹脂組成物からの硬化物に
おける針人量と温度との関係を示すグラフである。
実施例２
実施例１の可溶性ポリイミド／ビスマレイミドの混合比
を重量比で１／１に変更する以外は実施例１と同様にし
てワニスの粘度を測定したところ同一濃度の一般式［１
）で表わされる可溶性ポリイミドのみを含むワニス粘度
にくらべて、約１７３にまで粘度が下がっていることが
わかった。
を重量比で１／１に変更する以外は実施例１と同様にし
てワニスの粘度を測定したところ同一濃度の一般式［１
）で表わされる可溶性ポリイミドのみを含むワニス粘度
にくらべて、約１７３にまで粘度が下がっていることが
わかった。
ついで実施例１と同様にして膜厚的ａｏ、ｎの硬化フィ
ルムを作製し、このフィルムの高温機械特性（昇温時の
針入挙動）を測定した。結果を第２図の山〉に示す。第
２図のくｂ〉より硬化フィルムのガラス転移温度は３５
０℃以上であり、高温における機械特性が一般式（Ｉ）
で表わされるポリイミドのみからなるフィルムにくらべ
てかなり改善されていることがわかった。
ルムを作製し、このフィルムの高温機械特性（昇温時の
針入挙動）を測定した。結果を第２図の山〉に示す。第
２図のくｂ〉より硬化フィルムのガラス転移温度は３５
０℃以上であり、高温における機械特性が一般式（Ｉ）
で表わされるポリイミドのみからなるフィルムにくらべ
てかなり改善されていることがわかった。
実施例３
実施例１で用いたものと同じ一般式（１）で表わされる
可溶性ポリイミドの１０％γ −ブチロラクトン溶液１
００ｇ ｌ： Ｎ、Ｎ’−（スルホンジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミドｌＯ，ｏｇを混合し、室温下で１時
間撹拌を行ない相溶させることにより、樹脂分１８．２
％の可溶性ポリイミド／ビスマレイミドの重量比が１／
１の均一な樹脂組成物のワニスをえた。
可溶性ポリイミドの１０％γ −ブチロラクトン溶液１
００ｇ ｌ： Ｎ、Ｎ’−（スルホンジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミドｌＯ，ｏｇを混合し、室温下で１時
間撹拌を行ない相溶させることにより、樹脂分１８．２
％の可溶性ポリイミド／ビスマレイミドの重量比が１／
１の均一な樹脂組成物のワニスをえた。
えられたワニスをガラス板上に流延し、８０℃で３０分
間乾燥したのち、２００℃で１時間、２５０℃で３０分
、３５０℃で１時間加熱硬化することによって膜厚約３
２刷、ガラス転移温度３５０℃以上の強靭なフィルムを
えた。
間乾燥したのち、２００℃で１時間、２５０℃で３０分
、３５０℃で１時間加熱硬化することによって膜厚約３
２刷、ガラス転移温度３５０℃以上の強靭なフィルムを
えた。
［発明の効果］
本発明の樹脂組成物は、安定性、可撓性、耐熱性に優れ
ているだけでなく、そのワニスの粘度が低いので成形加
工性が高く厚膜化が可能である。
ているだけでなく、そのワニスの粘度が低いので成形加
工性が高く厚膜化が可能である。
また、その硬化物は高温機械特性が改善されているので
、層間絶縁膜など各種用途に適用が可能である。
、層間絶縁膜など各種用途に適用が可能である。
第１図は本発明の樹脂組成物のワニス粘度とワニスの固
形分中のビスマレイミドの割合との関係を示すグラフ、
第２図は本発明の樹脂組成物からの硬化物の熱機械特性
測定結果（ＴＭＡ、針入法）を示すグラフであって、針
入量と温度との関係を示すグラフである。 代 理 人 大 石 増 雄 粘 度 （ＣｐｌＳ ） 針 入 量→
形分中のビスマレイミドの割合との関係を示すグラフ、
第２図は本発明の樹脂組成物からの硬化物の熱機械特性
測定結果（ＴＭＡ、針入法）を示すグラフであって、針
入量と温度との関係を示すグラフである。 代 理 人 大 石 増 雄 粘 度 （ＣｐｌＳ ） 針 入 量→
Claims (1)
- （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは整数を示す）で表わされる可溶性ポリイミ
ドおよび一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒは２価のアリール基を示す）で表わされる
ビスマレイミドからなる熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21174189A JPH0376760A (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21174189A JPH0376760A (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0376760A true JPH0376760A (ja) | 1991-04-02 |
Family
ID=16610818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21174189A Pending JPH0376760A (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0376760A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5349820A (en) * | 1992-02-18 | 1994-09-27 | Jidosha Kiki Co., Ltd. | Inlet union for master cylinder |
-
1989
- 1989-08-17 JP JP21174189A patent/JPH0376760A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5349820A (en) * | 1992-02-18 | 1994-09-27 | Jidosha Kiki Co., Ltd. | Inlet union for master cylinder |
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