JPH0377073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発色性物体の定着方法に関するもので
あり、更に詳しくは、通常無色又は淡色の、一般
式

【式】（式中、φは隣接Ｃ＝Ｎと 共役系を形成しうる芳香族性化合物残基を示す）
で表わされるイミノ化合物と該イミノ化合物と反
応して発色する無色又は淡色の芳香族性イソシア
ナート化合物を、例えばバインダー中に分散さ
せ、これを塗布、印刷又は成形した、いわゆる感
圧記録紙、感熱記録紙、感熱発色シート、感熱発
色成形品等を加圧又は加熱することにより色を発
像せしめ、定着させて未発像部分が再度発色でき
ないようにする発色性物体の定着方法に関する。 近年、情報化社会の到来とともに、種々の画像
記録システム及び材料が開発されている。この中
で記録保存性という特徴をもつ各種の情報記録紙
が開発されてきている。これらの中で簡便性とい
う点でノンカーボン紙（感圧記録紙）及び感熱記
録紙が重要な位置を占めている。特に感熱記録方
式はそのシステム及び装置が簡単であり、印字ヘ
ツドの改良とあいまつて、安価、コンパクト、メ
ンテナンスの容易さの外、高速性、耐久性、騒音
防止、公害防止性等の多くの面で他方式を凌駕し
ており、利用分野も一般計測、レコーダのみなら
ずフアクシミリ、鉄道切符、定期券、回数券など
の自動販売機用などにも進出しつつある。 このように利用分野が拡大、高級化するに従つ
て単なる加熱発色すれば良いと云つた単純物性か
ら、用途に応じた多項目の必要物性が要求されて
きている。これらの中で現在一番要求度の高いも
のの一つとして改ざん防止性（定着性）がある。 本方式が定期券、証券、債券などの高級な分野
に使用された場合、使用（即ち発色）後、意図的
にあるいは誤操作により再発色されて改ざんある
いは変更等が起つたりすれば多大な損害、トラブ
ルにつながる恐れが十分にある。かかる欠点を改
良する手段として、現在考えられている方法は、
２成分反応型発色剤として、ジアゾ化物とカツプ
リング成分との反応でアゾ色素を生成、発色させ
る方式において、ジアゾ化物が紫外線により容易
に分解し、無発色成分となる性質を利用した方法
がある。しかしながら、この方式はジアゾ化合物
を使用しなければならず、ジアゾ化合物が湿度等
に対し、不安定であるが故に、使用前に次第に全
面発色するという、いわゆる地肌かぶりを発生し
やすく、かつジアゾ化合物自体の着色の為、塗工
した紙を白色に仕上げる事が難しくその上カツプ
ラーとの反応で生じたアゾ染料は、耐光性等の性
能で不充分であるというような欠点を持ち、いま
だ広範囲に実用化されるに至つてはいない。 更に発色剤をシート状のものに分散しておき、
熱スタンプ等で色模様を生じるようにした、いわ
ゆる感熱発色シートにおいても、模様をつけた後
で、誤つて熱をかけた場合に全面発色してしま
い、せつかく生じた模様が見えなくなるという、
不都合が発生する。このような場合に模様をつけ
た後で再発色が起らないように定着することが出
来れば非常に好都合である。 本発明者らは、イミノ化合物とイソシアナート
化合物との反応によるオキサミドアゾメチン結合
の生成による発色着色反応を使用する記録材料を
先に発明したが（例えば特開昭57−225937号）、
今般イミノ化合物とイソシアナート化合物との反
応による発色剤に適用できる定着方法について鋭
意研究を行ない本発明を完成した。 即ち、本発明に従えば、無色又は淡色の、一般
式（）：

【式】（式中、φは隣接 Ｃ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残基
を示す）で表わされるイミノ化合物と、該イミノ
化合物と反応して発色する無色又は淡色の芳香族
性イソシアナート化合物を含有する担持体を一部
において接触せしめることにより、前記イミノ化
合と前記イソシアナート化合物とをその反応せし
めて色を発像せしめ、次いで前記担持物体の未反
応のイソシアナート化合物を、イソシアナート基
をイミノ化合物に対し不活性にする化学物質を反
応させることにより担持体上に定着像を形成させ
る方法が提供される。 本発明に使用されるイミノ化合物は、イソシア
ナートと反応して発色する一般式

【式】で表わされる化合物であり、 具体例としては、例えば次のような化合物があげ
られる。 ３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−
テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロ
ロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリ
クロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−
１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ
−３−イミノ−イソインドリン、１，１−ジエト
キシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−
イソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−
メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６
−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−
６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−
４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロ
イソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル
−５−オキソピロロ〔３，4b〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフエニル−５−オキソピロロ
〔３，4b〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミ
ド、１−イミノジフエン酸イミド、１−フエニル
イミノ−３−イミノイソインドリン、１−（3′−
クロロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′，5′−ジクロロフエニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（2′，4′，5′−ト
リクロロフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（2′−シアノ−4′−ニトロフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′−
クロロ−5′−シアノフエニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（2′，6′−ジクロロ−4′−
ニトロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′5′−ジメトキシフエニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（2′，5′−ジエ
トキシフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′−メチル−4′−ニトロフエニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（5′−ク
ロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（4′−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（3′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
4′−メトキシフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（2′−メトキシ−5′−Ｎ−フエ
ニルカルバモイルフエニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（2′−クロロ−5′−トリフ
ルオロメチルフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（5′，6′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−2′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（4′−フ
エニルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（ｐ−フエニルアゾフエニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチ
ル−1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（アンスラキノン−1′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（5′−クロロアンスラキノ
ン−1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−3′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−
1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ピリジル−4′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（ベンズイミダゾロン−6′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（1′−メチルベ
ンズイミダゾロン−6′−イミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（7′−クロロベンズイミダゾ
ロン−5′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾリル−2′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル
−2′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１−（2′，4′−ジ
ニトロフエニルヒドラゾン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（インダゾリル−3′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−
3′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テ
トラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル
−3′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイ
ミダゾリル−2′−イミノ）−３−イミノ−４，７
−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（4′，
5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ）−３−
イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソ
インドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボ
ンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシ
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノ−Ｎ−フエニルカルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−
（3′−メチルフエニル）−カルバモイルメチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ
−（4′−クロロフエニル）−カルバモイルメチレ
ン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−
Ｎ−（4′−メトキシフエニル）−カルバモイルメチ
レン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ
−Ｎ−（3′−クロロ−4′−メチルフエニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−（シアノ−ｐ−ニトロフエニルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−
1′，2′，4′−トリアゾリル−（3′）−カルバモイル
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノチアゾイル−（2′）−カルバモイルメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベン
ズイミダゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベン
ゾチアゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズ
イミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノイソ
インドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
2′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）メチレン〕−３−イミノ−
５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（1′−フエニル
−3′−メチル−5′−オキソ）−ピラゾリデン−4′〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１
−〔（シアノベンズイミダゾリル−2′）−メチレン〕
−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラ
ジイソインドリン、１−〔（1′−メチル−3′−ｎ−
ブチル）−バルビツル酸−5′〕−３−イミノイソイ
ンドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミ
ド、３−イミド−１−スルホ−６−クロロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジ
クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミ
ド、３−イミド−１−スルホ−４，５，６，７−
テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−
スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−
メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカ
プト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナ
フトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−
ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン等がある。 本発明に使用されるイソシアナートは、芳香族
イソシアナート又は芳香族性の複素環イソシアナ
ートであり、具体例としては、例えば下記のもの
が挙げられる。 フエニルイソシアナート、ｏ−クロロフエニル
イソシアナート、３，４−ジクロロフエニルイソ
シアナート、ｐ−ブロモフエニルイソシアナー
ト、ｐ−ニトロフエニルイソシアナート、ｏ−メ
チルフエニルイソシアナート、ｐ−メトキシフエ
ニルイソシアナート、２，４，６−トリクロロフ
エニルイソシアナート、２，６−ジクロロ−４−
ニトロフエニルイソシアナート、２−メチル−４
−ニトロフエニルイソシアナート、２，５−ジメ
トキシ−４−ニトロフエニルイソシアナート、４
−ニトロ−２−ブロモ−６−シアノフエニルイソ
シアナート、ｐ−トリフルオロメチルフエニルイ
ソシアナート、ｐ−ジメチルアミノフエニルイソ
シアナート等の置換基を有することのあるフエニ
ルイソシアナート類、４−Ｎ−フエニルカルバモ
イル−フエニルイソシアナート、4′−クロロ−４
−イソシアナートジフエニルエーテル、ジフエニ
ルスルホン−２−イソシアナート、ｐ−イソシア
ナートベンゼン等の置換基を有することのあるジ
フエニルイソシアナート類等のモノイソシアナー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアナート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイ
ソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナー
ト、２，５−トリレンジイソシアナート、２−ニ
トロベンゼン−１，４−ジイソシアナート、クロ
ロベンゼン−３，５−ジイソシアナート、２，５
−ジメチルベンゼン−１，４−ジイソシアナー
ト、２−メトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−
ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン
−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキ
シベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２−ク
ロロ−５−メトキシベンゼン−１，４−ジイソシ
アナート、２−クロロ−５−エトキシベンゼン−
１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシ
ベンゼン−１，４−ジイソシアナート等の置換基
を有することのあるフエニレンジイソシアナート
類、４，4′−ジフエニルジイソシアナート、３，
3′−ジクロロ−４，4′−ジフエニルジイソシアナ
ート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジ
イソシアナート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−
ジフエニルジイソシアナート、３，3′−ジニトロ
−４，4′−ジフエニルジイソシアナート、３−ニ
トロ−４，4′−ジフエニルジイソシアナート、
３，3′−ジエトキシ−４，4′−ジフエニルジイソ
シアナート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アナート、４，4′−ジフエニルエーテルジイソシ
アナート、ジフエニルスルフイド−４，4′−ジイ
ソシアナート、ジフエニルスルホン−４，4′−ジ
イソシアナート、４，4′−ジイソシアナートジフ
エニルアミン、４，4′−ベンゾフエノンジイソシ
アナート、４，4′−アゾベンゼンジイソシアナー
ト、４，4′−スチルベンジイソシアナート３，
3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアナート、４，4′−ジメチル−３，3′−ジイソ
シアナートジフエニル尿素、２−メチル−４，
4′−アゾベンゼンジイソシアナート、２−メトキ
シ−４，4′−アゾベンゼンジイソシアナート、
２，５−ジメチル−４，4′−アゾベンゼンジイソ
シアナート、３−メチル−2′−メトキシ−アゾベ
ンゼン−４，4′−ジイソシアナート、３−クロロ
−2′−メチル−アゾベンゼン−４，4′−ジイソシ
アナート、２−クロロ−アゾベンゼン−４，3′−
ジイソシアナート、２−メチルアゾベンゼン−
４，3′−ジイソシアナート、２−メトキシアゾベ
ンゼン−４，3′−ジイソシアナート、２，４−ア
ゾベンゼンジイソシアナート、５−メトキシアゾ
ベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３，3′，
５，5′−テトラメチルジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアナート等の置換基を有することの
あるジフエニルジイソシアナート、そのほか、
２，８−ジベンゾチオフエンジイソシアナート、
３，７−ジベンゾフロランジイソシアナート、
２，７−フルオレノンジイソシアナート、２，７
−カルバゾールジイソシアナート、ジベンゾチオ
フエン−３，７−ジイソシアナート、２，７−フ
ルオレンジイソシアナート、２，７−アクリジン
ジイソシアナート、２，７−アクリドンジイソシ
アナート、３，６−アンソロンジイソシアナー
ト、１，４−ナフタレンジイソシアナート、１，
５−アンスラキノンジイソシアナート、１，４−
アンスラキノンジイソシアナート、３，８−ピレ
ンジイソシアナート、３，10−ペリレンジイソシ
アナート、２，８−ジフエニレンオキシドジイソ
シアナート、５，８−キノリンジイソシアナー
ト、２，８−クリセンジイソシアナート、４，７
−ベンゾイミダゾールジイソシアナート、２，６
−ピリジンジイソシアナート、２，５−ピリジン
ジイソシアナート、トリフエニルメタントリイソ
シアナート、トリス（４−フエニルイソシアナー
ト）チオフオスフエート、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアナート等がある。 これ等のイソシアナートは、必要に応じて、フ
エノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加
化合物である、いゆるるブロツクイソシアナート
のかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの３
量体であるイソシアヌレート化合物、例えばトリ
レンジイソシアナートから得られるイソシアヌレ
ートのかたちで用いてもよく、また各種のポリオ
ール等でアダクト化したポリイソシアナート、例
えばトリレンジイソシアナートとトリメチロール
プロパンのアダクトとして用いることもできる。 本発明に使用されるイソシアナート基をイミノ
基化合物に対して不活性にする化合物としては、
イソシアナート基と反応する化合物で、その反応
が著しい発色を供なわないものであるば何でも良
く、従来イソシアナートと反応することが知られ
ているアミン類、アミド類、アルコール類、フエ
ノール類、水、カルボン酸類、チオール類、活性
メチレン化合物、イミド類、イミダゾール類、尿
素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、
亜硫酸塩類等の活性水素化合物が好ましい。これ
らの中でも反応性の高い点からアミン類が最も好
ましい。 本発明に用いられる前記化合物の具体例を以下
に示す。アミン類としてはアンモニア、一級アミ
ン類、二級アミン類等が挙げられる。アミン類は
脂肪族、芳香族のいずれも使用可能であるが、芳
香族アミンは着色しやすい事もあり、望ましくは
脂肪族アミンが用いられる。本発明に使用される
アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、３−アミノ
−２−メチルブタン、ヘプチルアミン、トリデシ
ルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、
ジヘプチルアミン、メチルアミルアミン、プロピ
ルブチルアミン等のような飽和モノアミン類、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、オ
クタデカメチレンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル
エチレンジアミン等のようなジアミン類、１，
2′3−トリアミノプロパン、トリス（２−アミノ
エチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン
等のような多価アミン、ジエチレントリアミン、
ヘプタンエチレンオクタミン、ビス（３−アミノ
エチル）アミン、１−（2′−アミノエチル）ピペ
ラジン等のポリアルキレンポリアミン類、アリル
アミン、ジアリルアミン、１−アミノ−４−ペン
テン、ウンデセニルアミン、プロパルギルアミ
ン、ジプロパルギルアミン、３−アミノ−３−メ
チル−１−ブチル等のような不飽和アミン類、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミ
ノプロパン−２，３−ジオール、１，２−ジアミ
ノプロパン−３−オール、２−アミノ−２−オキ
シメチルペタン−１−オール、３−メトキシプロ
ピルアミン等のアルカノールアミン類、アリニ
ン、メチルアニリン、α−ナフチルアミン、β−
メトキシアニリン、ｏ−クロルアニリン等の芳香
族アミン類等が挙げられる。 アミド類としては、アセトアニリド、アセトア
ニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等が用いら
れる。アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノールブタノール、エチレングリ
コール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フエ
ニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロ
ヘキサノール等が用いられる。フエノール類とし
ては、フエノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−エチルフエノール、ｏ−イソプロピルフエノ
ール、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール、ｐ−
ターシヤリーオクチルフエノール、チモール、ｐ
−ナフトール、ｐ−ニトロフエノール、ｐ−クロ
ルフエノール等が用いられる。カルボン酸類とし
ては、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、酒石酸、
安息香酸、フタル酸、ナフテン酸等が用いられ
る。チオール類としては、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ベンジルメルカプタン、４−メルカプトビフ
エニル、２−メルカプトピリシジンチオフエノー
ル、ターシヤリードデシルメルカプタン等が用い
られる。活性メチレン化合物としては、マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、アセトン酢酸エチ
ル等が用いられる。イミド類としては、コハク酸
イミド、マレイン酸イミド等が用いられる。イミ
ダゾール類としては、イミダゾール、２−エチル
イミダゾールが用いられる。尿素類としては、尿
素、チオ尿素、エチレン尿素が用いられる。カル
バミン酸塩類としては、Ｎ−フエニルカルバミン
酸フエニル、２−オキサゾリドン等が用いられ
る。イミン類としては、エチレンイミン、ピロリ
ジン等が用いられる。オキシム類としては、ホル
ムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエ
チルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
が用いられる。亜硫酸塩類としては、重亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸カリが用いられる。 上記発色剤成分を使用して各種の感圧、感熱発
色成形物を作る方法は従来公知の方法で作る事が
できる。すなわち、発色剤成分をそれぞれ別々に
バインダー中に分散させ、必要ならばマイクロカ
プセル化して、互いに接触して発色することの無
いようにして、基材の上に塗布、印刷、成形を行
ない、発色性物体を作成する。 このようにして得られた発色性物体はその使用
目的に従つて、加圧又は加熱操作によつて発色さ
せた後、未発色層中のイソシアナート基をイミノ
化合物に対して不活性にする化合物と接触させる
ことにより定着を行なうものである。この場合、
未発色層中のイソシアナート基を不活性にする化
合物と接触させる方法としては各種の方法を適用
することができる。例えば、該化合物をそのまま
又は溶媒に希釈して未発色層中に浸透、含浸さ
せ、必要ならばその後に加熱しイソシアナート基
と接触させる方法とか、予めマイクロカプセル化
しておいた該化合物を発色層中に分散しておき、
発色後にカプセルを破壊して該化合物を発生させ
イソシアナート基と接触させる方法、その他アジ
ド化合物のような光等で容易にアミン等のイソシ
アナート基と容易に反応する化合物に変化する化
合物を予め発色層中に分散しておき、発色後に光
等を照射し、アミン等に変化させ、イソシアナー
ト基と接触させる方法等が適用される。上記方法
のうちマイクロカプセルを破壊する方法は、感圧
発色性物体には適用できない。 本発明に言う定着とは、発色後にイソシアナー
ト基を不活性にしてしまい、その後は発色反応が
起りにくくし、印字や模様が見えなくならないよ
うにする事を言い、後加熱や化合物の色で少々発
色して印字等が判別出来れば良いのである。しか
しながら、最も好ましいのは定着後は全く発色の
起らない事であり、その為には化合物及び方法を
うまく組合せることが必要である。 イソシアナート基を不活性にする化合物がイソ
シアナート基との反応において、本発明のイミノ
化合物よりも速く反応するアミン類やオキシム類
等の場合には、発色後にその化合物を発色層中に
存在させ、加熱等をして接触させてやればイソシ
アナート基とイミノ化合物の反応はほとんど起ら
ないから、発色せず定着が容易に行なわれる。し
かしながら、アルコール類やフエノール類等のよ
うにイソシアナート基との反応の遅いものは、発
色層中に存在させて加熱し接触させただけではイ
ソシアナート基とイミノ化合物の発色反応も進行
する。これでも発色の程度は用いない場合に比べ
て少なくなつており、本発明でいう定着はなされ
ているが、好ましくはほとんど発色しない方が良
い。そこでこのような場合はイソシアナート基と
イミノ化合物の反応が起らないよう隔離された状
態のまま、常温でイソシアナート基とアルコール
類やフエノール類等との接触を行なわしめて、反
応させてしまい、イソシアナート基をイミノ化合
物に対して不活性にしてしまう方が好ましい。要
するに、イソシアナート基と、イソシアナート基
を不活性にする化合物との接触は、各種の方法が
とりうるが、この場合になるべくイソシアナート
基とイミノ化合物の反応が起りにくい条件、方法
等を適宜選ぶ事により、本発明の目的とする定着
が効果的に行なわれるのである。 またイソシアナート基がブロツク化されている
場合は、隔離温度以上に加熱することにより初め
てイミノ化合物と反応し、発色するのである。こ
の場合に定着に用いられる、イソシアナート基を
不活性にする化合物としては、該イミノ化合物よ
りもイソシアナート基との反応が速く進行しかつ
反応した生成物がそブロツク体の隔離温度でも安
定である事が必要である。 イソシアナート基を不活性にする化合物として
本発明のイミノ化合物よりもイソシアナート基と
容易に反応する化合物を使用した場合は、発色層
中に該化合物を存在させた後、直ちにこれを加熱
してイソシアナート基と接触させて反応を完結せ
しめ、定着を完了させる方法が望ましいが、感熱
発色性物体では、発色して印字、模様をつけた
後、単に該化合物を存在させるだけですぐに接触
させなくても、その後に加熱した時にイソシアナ
ート基との接触、反応が起り、イミノ化合物との
発色反応が起らないので当初の目的は達せられ
る。 以下、実施例により本発明の態様を具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらの例を限定する
ものでないことはいうまでもない。なお、以下の
例において「部」とあるのは「重量部」を表わ
す。 実施例 １ （Ａ液） １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 この組成物をボールミル中で7.5時間粉砕し、
ついでポリビニルアルコール20％水溶液1.25部を
加えて混合した。 （Ｂ液） ２，５−ジメトキシベンゼン１，４−ジイソシア
ナート １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 この組成物をＡ液と同様にしてボールミル中で
粉砕し、ポリビニルアルコール20％水溶液と混合
した。 （Ｃ液） ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 この組成物をＡ液と同様にしてボールミル中で
粉砕し、ポリビニルアルコール20％水溶液1.25部
を加えて混合した。 上で得たＡ液：Ｂ液：Ｃ液を１：１：２の割合
（重量比）で混合し塗液とし、この塗液を50ｇ／
m²の上質紙上に、乾燥後の発色剤の塗布量が約
1.5ｇ／m²となるように塗布し、乾燥して、スー
パーカレンダーで平滑化して感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙にサーマルプリンターを用いて印
字（赤味の黒）を行ない、その後モノエタノール
アミンの20％エタノール溶液を滴下し、エタノー
ルを乾燥させた後に130℃の熱板で５秒間加熱し
た。その結果、前記溶液を滴下した部分は全く発
色せず、印字が判読可能であつたが、溶液を滴下
しなかつた部分は全面発色し、印字が判読できな
くなつた。かかる結果より、モノエタノールアミ
ンを含浸させた部分が定着されていることは明ら
かである。 実施例 ２ 実施例１で１，３−ジイミノ−４，５，６，７
−テトラクロロイソインドリンの代りに３−イミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オンを使用し、２，５−ジメトキシベン
ゼン−１，４−ジイソシアナートの代りにｐ−フ
エニレンジイソシアナートを用いた以外は実施例
１と同様な方法で感熱記録紙を得た。この記録紙
にサーマルプリンターで印字（褐色）後、35％の
アンモニア水を全面に含浸させ、直ちに150℃の
熱ローラーで加熱したところ、全く発色せず、印
字が判読可能であつた。この後、更に加熱しても
発色せず、定着が行なわれていることが確認され
た。 実施例 ３ 実施例２においてｐ−フエニレンジイソシアナ
ートの代りに３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエ
ニルジイソシアナートを用いた以外は実施例２と
同様な方法で感熱記録紙を得た。この記録紙にサ
ーマルプリンターで印字したところ、赤色の印字
が可能であつた。これにエチレンジアミンのジオ
キサン溶液を塗布し、これを直ちに130℃に加熱
したところ、全く発色せず、印字が判読可能であ
つた。エチレンジアミンを塗布しなかつた記録紙
は同様な操作で全面発色し、印字の判読が不能と
なつた。エチレンジアミンを塗布し、加熱した後
の紙は、以後サーマルプリンター等で印字しても
全く印字できず、定着が行なわれていることが判
明した。 実施例 ４ （Ａ液） ３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−
１−オン 20部 ビニルトルエンブタジエン樹脂 15部 エチルシクロヘキサン 60部 （Ｂ液） ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート 20部 ビニルトルエンブタジエン樹脂 15部 エチルシクロヘキサン 60部 上記Ａ液及びＢ液を、それぞれ、ガラスビーズ
を入れた、ペイントシエーカーで30分分散させ、
比液分離型加熱発色液を得た。このＡ液及びＢ液
をアート紙上に、まずＡ液、次にＢ液を塗布し、
感熱発色シートを得た。この感熱発色シートは
130℃、５秒のアイロン加熱で黄色に発色した。
次いでこの発色シートにステアリルアミンのエチ
ルシクロヘキサン溶液を塗布し、これを130℃に
加熱したところ、未発色部分は再度の加熱でも発
色しなかつた。 実施例 ５ 下記の組成を有する混合物を、それぞれ、ガラ
スビーズを入れた撹拌機にて１時間分散し、感熱
発色液Ａ液及びＢ液を調製した。 （Ａ液） ３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン−１−オン 4.3部 20％ポリウレタン−メチルエチルケトン溶液50部 （Ｂ液） トルイレンジイソシアナート（トルイレン２，４
−ジイソシアナート：トルイレン−２，６−ジイ
ソシアナート＝８：２混合物−MEKオキシムブ
ロツク体 5.7部 20％ポリウレタン−メチルエチルケトン溶液50部 この分散液を混合し、ポリウレタンレザー上に
塗布、乾燥し、感熱発色レザーを得た。この発色
レザーは200℃、５秒のアイロン加熱により、加
熱部分が黄色に着色し、模様をつけることに成功
した。更にこのレザーにジエタノールアミンの
DMF溶液を塗布し、十分含浸させた上で、200℃
に加熱したところ、発色せず、模様はそのまま残
つた。ジエタノールアミンを塗布しなかつた部分
は全面発色し、模様が判別できなくなつた。 実施例 ６ 実施例１において２，５−ジメトキシベンゼン
−１，４−ジイソシアナートの代りにナフタレン
ジイソシアナートを使用した以外は、実施例１と
同様な方法で感熱記録紙を得た。この記録紙にサ
ーマルプリンターで印字（茶色）を行なつた後、
エタノール溶液（触媒としてジブチルチンジラウ
レートを１％含有）に浸漬した。５時間後にとり
出し、溶液を乾燥した後、この記録紙を130℃の
熱板で５秒間加熱しても発色せず、サーマルプリ
ンターで印字しても、印字できなかつた。これに
よりエタノールでも定着できる事が判明した。 実施例 ７ 実施例４で３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラクロロイソインドリン−１−オンの代りに３−
イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド
を使用した以外は、実施例４と同様にして感熱発
色シートを得た。この感熱発色シートは熱ペンで
加熱したところ、黄色に発色した。次いでこのシ
ートにメチルエチルケトオキシムのシクロヘキサ
ン溶液を塗布し、これを130℃で５秒間加熱した
ところ未発色部分はあまり発色せず、熱ペンで加
熱しても薄く発色するだけであり、定着されてい
る事が判明した。 実施例 ８ 実施例１において１，３−ジイミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン
の代りに１−イミノナフタル酸イミドを使用し、
２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシ
アナートの代りに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナートを使用した以外は実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙にサーマ
ルプリンターを用いて印字を行なつたところ、黄
色の文字が書けた。これにｍ−クロロアニリンを
滴下したところその部分が徐々にうすく着色し
た。しかしながら、これに更に130℃のアイロン
を５秒間あてても発色せず、サーマルプリンター
での印字も出来ず、ｍ−クロロアニリンを滴下し
た所は定着されていることが確認された。 実施例 ９ 実施例１において１，３−ジイミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン
の代りに７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オ
キソピロロ〔３，4b〕ピラジンを使用し、２，
５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナ
ートの代りに１，５−ナフタレンジイソシアナー
トを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。この感熱記録紙に熱ペンを用いて加
熱したころ、黄色の模様が表われた。この上にジ
エチルアミンを滴下し、直ちに110℃の熱板で５
秒間加熱した。滴下した部分だけは発色せず、模
様がそのまま見え、その後熱ペンで加熱しても模
様はでてこなかつた。 実施例 10 実施例１で使用した感熱紙において、印字後に
トリエチレングリコール溶液を滴下した。これを
130℃で５秒間加熱したところ、滴下した所も発
色したが、滴下しなかつた部分よりも薄く、印字
も判読可能であつた。滴下しなかつた部分は発色
により印字は読めなくなつていた。 実施例 11 実施例１で使用した感熱紙にサーマルプリンタ
ーで印字したとろ、赤味黒の印字が可能であつ
た。この感熱紙をアンモニアガス雰囲気下に室温
（15〜20℃）で３日間報知したが印字は全く変化
しなかつた。これを再び印字のない部分にサーマ
ルプリンターで印字しようとしたところ、ほとん
ど発色せず印字できなかつた。このことから改ざ
んが防止され、定着がなされている事が判明し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色又は淡色の、一般式（）：
   【式】（式中、φは隣接Ｃ＝Ｎと共 役系を形成しうる芳香族性化合物残基を示す）で
   表わされるイミノ化合物と、該イミノ化合物と反
   応して発色する無色又は淡色の芳香族性イソシア
   ナート化合物を含有する担持体をその一部におい
   て接触せしめることにより、前記イミノ化合物と
   前記イソシアナート化合物とを反応せしめて色を
   発像せしめ、次いで前記担持体の未反応のイソシ
   アナート化合物を、イソシアナート基をイミノ化
   合物に対し不活性にする化学物質を反応させるこ
   とにより担持体上に定着像を形成させる方法。