JPH0377790B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は発色性物体の定着方法に関するもので
あり、更に詳しくは、通常無色又は淡色の、一般
式

【式】（式中、φは隣接Ｃ＝Ｎと共 役系を形成しうる芳香族性化合物残基を示す）で
表わされるイミノ化合物と該イミノ化合物と反応
して発色する無色又は淡色の芳香族性化合物から
なる２丁分系発色剤を、例えばバインダー中に分
散させ、これを塗布、印刷又は成形した、いわゆ
る感圧記録紙、感熱記録紙、感熱発色シート、感
熱発色成形品等を加圧又は加熱することにより色
を発像せしめ、定着させて未発像部分が再度発色
できないようにする発色性物体の定着方法に関す
る。 従来技術 近年、情報化社会の到来とともに、種々の画像
記録システム及び材料が開発されている。この中
で記録保存性という特徴をもつ各種の情報記録紙
が開発されてきている。これらの中で簡便性とい
う点でノンカーボン紙（感圧記録紙）及び感熱記
録紙が重要な位置を占めている。特に感熱記録方
式はそのシステム及び装置が簡単であり、印字ヘ
ツドの改良とあいまつて、安価、コンパクト、メ
ンテナンスの容易さの外、高速性、耐久性、騒音
防止、公害防止性等の多くの面で他方式を凌駕し
ており、利用分野も一般計測、レコーダのみなら
ずフアクシミリ、鉄道切符、定期券、回数券など
の自動販売機用などにも進出しつつある。 このように利用分野が拡大、高級化するに従つ
て単なる加熱発色すれば良いと云つた単純物性か
ら、用途に応じた多項目の必要物性が要求されて
きている。これらの中で現在一番要求度の高いも
のの一つとして改ざん防止性（定着性）がある。 本方式が定期券、証券、債券などの高級な分野
に使用された場合、使用（即ち発色）後、意図的
にあるいは誤操作により再発色されて改ざんある
いは変更等が起つたりすれば多大な損害、トラブ
ルにつながる恐れが十分にある。かかる欠点を改
良する手段として、現在考えられている方法は、
２成分系反応型発色剤として、ジアゾ化物とカツ
プリング成分との反応でアゾ色素を生成、発色さ
せる方式において、ジアゾ化物が紫外線により容
易に分解し、無発色成分となる性質を利用した方
法がある。しかしながら、この方式はジアゾ化合
物を使用しなければならなず、ジアゾ化合物が湿
度等に対し、不安定であるが故に、使用前に次第
に全面発色するという、いわゆる地肌かかぶりを
発生しやすく、かつジアゾ化合物自体の着色の
為、塗工した紙を白色に仕上げる事が難しくその
上カツプラーとの反応で生じたアゾ染料は、耐光
性等の性能で不充分であるというような欠点を持
ち、いまだ広範囲に実用化されるに至つてはいな
い。 更に発色剤をシート状のものに分散しておき、
熱スタンプ等で色模様を生じるようにした、いわ
ゆる感熱発色シートにおいても、模様をつけた後
で、誤つて熱をかけた場合に全面発色してしま
い、せつかく生じた模様が見えなくなるという、
不都合が発生する。このような場合に模様をつけ
た後で再発色が起らないように定着することが出
来れば非常に好都合である。 発明の目的及び構成 本発明者らは、イミノ化合物とイソシアナート
化合物との反応によるオキサミドアゾメチン結合
の生成による発色着色反応を使用する記録材料を
先に発明したが（例えば特願昭57−225937号）、
今般イミノ化合物の反応による発色剤に適用でき
る定着方法について鋭意研究を行ない本発明を完
成した。 即ち、本発明に従えば、 (a) 無色又は淡色の、一般式（）：

【式】（式中、φは隣接Ｃ＝Ｎと共 役系を形成しうる芳香族性化合物残基を示す）
で表わされるイミノ化合物と、 (b) 該イミノ化合物と反応して発色する無色又は
淡色の芳香族性イソシアナート化合物 を含有する担持体をその一部において接触せしめ
ることにより、前記化合物(a)と前記化合物(b)とを
反応せしめて色を発像せしめ、次いで前記担持体
の未反応の化合物(a)を、化合物(a)のイミノ基を化
合物(b)に対し不活性にする化学物質と反応させる
ことにより定着像を形成させる方法が提供され
る。 発明の構成及び作用効果の説明 発色性イミノ化合物と一緒に用いる他の発色剤
成分としては、該イミノ化合物と反応して＞Ｃ＝
Ｎ−結合を有する発色物を与える芳香族性化合物
であれば何であつてもよく、特に望ましい例は芳
香族性イソシアナート化合物であり、そのほか、
芳香族性アミン、ヒドラジド等が用いられる。 本発明に使用されるイミノ化合物は、一般式

【式】で表わされる化合物であり、具 体例としては、例えば次のような化合物があげら
れる。 ３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−
テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソイン
ドリン−１−オン、３−イモノ−５，６−ジクロ
イソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリ
クロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−
１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ
−３−イミノ−イソインドリン、１，１−ジエト
キシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−
イソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−
メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６
−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−
６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−
４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロ
イソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル
−５−オキソピロロ〔３，4b〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフエニル−５−オキソピロロ
〔３，4b〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミ
ド、１−イミノジフエン酸イミド、１−フエニル
イミノ−３−イミノイソインドリン、１−（3′−
クロロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′，5′−ジクロロフエニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（2′，4′，5′−ト
リクロロフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（2′−シアノ−4′−ニトロフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′−
クロロ−5′−シアノフエニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（2′，6′−ジクロロ−4′−
ニトロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′，5′−ジメトキシフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（2′，5′−ジ
エトキシフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（2′−メチル−4′−ニトロフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（5′−
クロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（4′−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（3′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
4′−メトキシフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（2′−メトキシ−5′−Ｎ−フエ
ニルカルバモイルフエニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（2′−クロロ−5′−トリフ
ルオロメチルフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（5′，6′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−2′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（4′−フ
エニルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（ｐ−フエニルアゾフエニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチ
ル−1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（アンスラキノン−1′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（5′−クロロアンスラキノ
ン−1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−3′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−
1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ピリジル−4′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（ベンズイミダゾロン−6′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（1′−メチルベ
ンズイミダゾロン−6′−イミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（7′−クロロベンズイミダゾ
ロン−5′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾリル−2′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル
−2′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１−（2′，4′−ジ
ニトロフエニルヒドラゾン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（イソダゾリル−3′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−
3′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テ
トラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル
−3′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイ
ミダゾリル−2′−イミノ）−３−イミノ−４，７
−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（4′，
5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ）−３−
イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソ
インドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボ
ンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシ
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノ−Ｎ−フエニルカルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−
（3′−メチルフエニル）−カルバモイルメチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ
−（4′−クロロフエニル）−カルバモイルメチレ
ン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−
Ｎ−（4′−メトキシフエニル）−カルバモイルメチ
レン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ
−Ｎ−（3′−クロロ−4′−メチルフエニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−（シアノ−ｐ−ニトロフエニルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−
1′，2′，4′−トリアゾリル−（3′）−カルバモイル
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノチアゾイル−（2′）−カルバモイルメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベン
ズイミダゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベン
ゾチアゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズ
イミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノイソ
インドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
2′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（1′−フエニル
−3′−メチル−5′−オキソ）−ピラゾリデン−4′〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１
−〔（シアノベンズイミダゾリル−2′）−メチレン〕
−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラ
ジイソインドリン、１−〔（1′−メチル−3′−ｎ−
ブチル）−バルビツル酸−5′〕−３−イミノイソイ
ンドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホン−６−クロロ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−
ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミ
ド、３−イミド−１−スルホ−４，５，６，７−
テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−
スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−
メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカ
プト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナ
フトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−
ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン等がある。 これ等イミノ化合物と一緒に用いる他の発色剤
成分としての芳香族性イソシアナートの具体例と
しては、例えば下記のものが挙げられる。 フエニルイソシアナート、ｏ−クロロフエニル
イソシアナート、３，４−ジクロロフエニルイソ
シアナート、ｐ−ブロモフエニルイソシアナー
ト、ｐ−ニトロフエニルイソシアナート、ｏ−メ
チルフエニルイソシアナート、ｐ−メトキシフエ
ニルイソシアナート、２，４，６−トリクロロフ
エニルイソシアナート、２，６−ジクロロ−４−
ニトロフエニルイソシアナート、２−メチル−４
−ニトロフエニルイソシアナート、２，５−ジメ
トキシ−４−ニトロフエニルイソシアナート、４
−ニトロ−２−ブロモ−６−シアノフエニルイソ
シアナート、ｐ−トリフルオロメチルフエニルイ
ソシアナート、ｐ−ジメチルアミノフエニルイソ
シアナート等の置換基を有することのあるフエニ
ルイソシアナート類、４−Ｎ−フエニルカルバモ
イル−フエニルイソシアナート、4′−クロロ−４
−イソシアナートジフエニルエーテル、ジフエニ
ルスルホン−２−イソシアナート、ｐ−イソシア
ナートベンゼン等の置換基を有することなるジフ
エニルイソシアナート類等のモノイソシアナー
ト、ｐ−フエニレンジイソシアナート、ｍ−フエ
ニレンジイソシナート、２，４−トリレンジイソ
シアナート、２，６−トリレンジイソシアナー
ト、２，５−トリレンジイソシアナート、２−ニ
トロベンゼン−１，４−ジイソシアナート、クロ
ロベンゼン−３，５−ジイソシアナート、２，５
−ジメチルベンゼン−１，４−ジイソシアナー
ト、２−メトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−
ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン
−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキ
シベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２−ク
ロロ−５−メトキシベンゼン−１，４−ジイソシ
アナート、２−クロロ−５−エトキシベンゼン
１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシ
ベンゼン−１，４−ジイソシアナート等の置換基
を有することのあるフエニレンジイソシアナート
類、４，4′−ジフエニルジイソシアナート、３，
3′−ジクロロ−４，4′−ジフエニルジイソシアナ
ート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジ
イソシアナート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−
ジフエニルジイソシアナート、３，3′−ジニトロ
−４，4′−ジフエニルジイソシアナート、３−ニ
トロ−４，4′−ジフエニルジイソシアナート、
３，3′−ジエトキシ−４，4′−ジフエニルジイソ
シアナート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アナート、４，4′−ジフエニルエーテルジイソシ
アナート、ジフエニルスルフイド−４，4′−ジイ
ソシアナート、ジフエニルスルホン−４，4′−ジ
イソシアナート、４，4′−ジイソシアナートジフ
エニルアミン、４，4′−ベンゾフエノンジイソシ
アナート、４，4′−アゾベンゼンジイソシアナー
ト、４，4′−スチルベンジイソシアナート、３，
3′−ジイメチル−４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、４，4′−ジメチル−３，3′−ジイ
ソシアナートジフエニル尿素、２−メチル−４，
4′−アゾベンゼンジイソシアナート、２−メトキ
シ−４，4′−アゾベンゼンジイソシアナート、
２，５−ジメチル−４，4′−アゾベンゼンジイソ
シアナート、３−メチル−2′−メトキシ−アゾベ
ンセン−４，4′−ジイソシアナート、３−クロロ
−2′−メチル−アゾベンゼン−４，4′−ジイソシ
アナート、２−クロロ−アゾベンゼン−４，3′−
ジイソシアナート、２−メチルアゾベンゼン−
４，3′−ジイソシアナート、２−メトキシアゾベ
ンゼン−４，3′−ジイソシアナート、２，４−ア
ゾベンゼンジイソシアナート、５−メトキシアゾ
ベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３，3′，
５，5′−テトラメチルジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアナート等の置換基を有することの
あるジフエニルジイソシアナート、そのほか、
２，８−ジベンゾチオフエンジイソシアナート、
３，７−ジベンゾフロランジイソシアナート、
２，７−フルオレノンジイソシアナート、２，７
−カルバゾールジイソシアナート、ジベンゾチオ
フエン−３，７−ジイソシアナート、２，７−フ
ルオレンジイソシアナート、２，７−アクリジン
ジイソシアナート、２，７−アクリドンジイソシ
アナート、３，６−アンソロンジイソシアナー
ト、１，４−ナフタレンジイソシアナート、１，
５−アンスラキノンジイソシアナート、１，４−
アンスラキノンジイソシアナート、３，８−ピレ
ンジイソシアナート、３，10−ペリレンジイソシ
アナート、２，８−ジフエニレンオキシドジイソ
シアナート、５，８−キノリンジイソシアナー
ト、２，８−クリセンジイソシアナート、４，７
−ベンゾイミダゾールジイソシアナート、２，６
−ピリジンジイソシアナート、２，５−ピリジン
ジイソシアナート、トリフエニルメタントリイソ
シアナート、トリス（４−フエニルイソシアナー
ト）チオフオスフエート、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアナート等がある。 これ等のイソシアナートは、必要に応じて、フ
エノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加
化合物である、いわゆるブロツクイソシアナート
のかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの３
量体であるイソシアヌレート化合物、例えばトリ
レンジイソシアナートから得られるイソシアヌレ
ートのたかちで用いてもよく、また各種ポリオー
ル等でアダクト化したポリイソシアナート、例え
ばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプ
ロパンのアダクトとして用いることもできる。 イミノ化合物と一緒に用いる発色剤としての芳
香族性アミンとしては、例えば、フエニレンジア
ミン、ジアミノナフタリン、アミノフルオレン、
オルトトリジン、ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノジフエニルエーテル、ジアミノジフエニル
スルホン等、あるいはその誘導体があげられる。 本発明に使用されるイミノ化合物のイミノ基
を、一緒に用いる他の発色剤成分に対して不活性
にする化合物として、該イミノ基と反応する化合
物で、その反応が著しい発色を伴なわないもので
あれば何でも良い。望ましい例としては、例えば
オクチルイソシアナート、オクタデシルイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ートなどのような脂肪族イソシアナート；例えば
シクロヘキシルイソシアナート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアナート）、プロピリデン
ビス（シクロヘキシルイソシアナート）などのよ
うな脂環族イソシアハーノ；例えばキシリレンジ
イソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナートな
どのようなアルキレン基を介して芳香環、複素環
又は脂環と結合したイソシアナート基を有する化
合物などの非芳香族性イソシアートをあげること
ができる。ここで非芳香族性イソシアナートとは
ベンゼン環又は芳香族の性質を有する複素環と直
接結合したイソシアナート基をもたないイソシア
ナート化合物を意味する。これ等のイソシアナー
トは、必要に応じて、２量体あるいは３量体の形
で用いてもよく、また各種のポリオール、水等で
ダクト化したポリイソシアナートの形で用いるこ
ともできる。これ等非芳香族性イソシアナート
は、先に挙げた発色剤成分として用いうる芳香族
イソシアナートと同じように、イミノ基と反応し
て、オキサミドアゾメチン結合を形成するものと
考えるが、非芳香族性であためアゾメチン結合と
の共役を切断するか、あるいは共役を形成しない
ため発色しないか、または発色したとしても極め
て淡色にしか発色しないものと推察される。イミ
ノ基を不活性化するのに用いられる化合物として
望ましい他の例は、硫酸、塩酸、硝酸、パラトル
エンスルホン酸等の無機酸あるいは有機酸であ
る。これ等の酸は、前記イソシアナートの作用と
は異なり、イミノ基に作用してこれを分解し、不
活性化するか、または発色性を失なわせるものと
考えられる。 上記発色剤成分を使用して各種の感圧、感熱発
色成形物を作る方法は従来公知の方法で作る事が
できる。すなわち、発色剤成分をそれぞれ別々に
バインダー中に分散させ、必要ならばマイクロカ
プセル化して、互いに接触して発色することの無
いようにして、基材の上に塗布、印刷、成形を行
ない、発色性物体を作成する。 このようにして得られた発色性物体はその使用
目的に従つて、加圧又は加熱操作によつて発色さ
せた後、未発色層中のイミノ基を他の発色剤成分
に対して不活性にする化合物と接触させることに
より定着を行なうものである。この場合、未発色
層中のイミノ化合物にイミノ基を不活性にする化
合物を接触させる方法としては各種の方法を適用
することができる。例えば、該化合物をそのまま
又は溶解に希釈して未発色層中に浸透、含浸さ
せ、必要ならばその後に加熱しイミノ基と接触さ
せる方法とか、予めマイクロカプセル化しておい
た該化合物発色層中に分散しておき、発色後にカ
プセルを破壊して該化合物を発生させイミノ基と
接触させる方法等が適用される。上記方法のうち
マイクロカプセルを破壊する方法は、感圧発色性
物体には適用できない。 本発明で言う定着とは、発色後にイミノ基を不
活性にしてまい、その後は発色反応が起りにくく
し、印字や模様が見えなくならにようにする事を
言い、後加熱や化合物の色で少々発色しても印字
等が判別出来れば良いのである。しかしながら、
最も好ましいのは定着後は全く発色の起らない事
であり、その為には化合物及び方法をうまく組合
せることが必要である。 イモノ基を不活性にする化合物が、イミノ基と
の反応において、イミノ化合物と一緒に用いる他
の発色剤成分よりも速く反応する場合には、発色
後にその化合物を発色層中に存在させ、加熱等を
して接触させてやれば発色剤相互の反応はほとん
ど起らないから、発色せず定着が容易に行なわれ
る。しかしながら、イミノ基との反応の遅いもの
は、発色層中に存在させて加熱し接触させただけ
では発色剤相互の発色反応も進行する。これでも
発色の程度は用いない場合に比べて少なくなつて
おり本発明で言う定着はなされているが、好まし
くはほとんど発色しない方が良い。そこでこのよ
うな場合は発色剤相互の反応が起らないよう隔離
された状態のまま、常温において、イミノ基とこ
れを不活性にする化合物との接触を行なわしめ
て、反応させてしまい、イミノ基を不活性にして
しまう方が好ましい。要するに、イミノ基と、イ
ミノ基を不活性にする化合物との接触は、各種の
方法をとりうるが、この場合になるべく発色剤相
互の反応が起りにくい条件、方法等を適宜選ぶ事
により、本発明の目的とする定着が効果的に行な
われるのである。 イミノ基を不活性にする化合物として発色剤成
分相互の反応よりも容易に反応する化合物を使用
した場合は、発色層中に該化合物を存在させた
後、直ちにこれを加熱してイミノ基と接触させて
反応を完結せしめ、定着を完了させる方法が望ま
しいが、感熱発色性物体では、発色した印字、模
様をつけた後、単に該化合物を存在させるだけで
すぐに接触させなくても、その後に加熱した時に
発色反応をおさえる効果があるので当初の目的は
達せられる。 実施例 以下、実施例により本発明の態様を具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらの例に限定する
ものでないことはいうまでもない。なお、以下の
例において「部」とあるのは「重量部」を表わ
す。 実施例 １ （Ａ液） １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン １ 部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２ 部 水 ２ 部 この組成物ポールミル中で7.5時間粉砕し、つ
いでポリビニルアルコール20％水溶液1.25部を加
えて混合した。 （Ｂ液） ２，５−ジメトキシベンゼン１，４−ジメソシア
ナート １ 部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２ 部 水 ２ 部 この組成物をＡ液と同様にしてボールミル中で
粉砕し、ポリビニルアルコール20％水溶液と混合
した。 （Ｃ液） ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル １ 部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２ 部 水 ２ 部 この組成物をＡ液と同様にしてポールミル中で
粉砕し、ポリビニルアルコール20％水溶液1.25部
を加えて混合した。 上で得たＡ液：Ｂ液：Ｃ液を１：１：２の割合
（重量比）で混合し塗液とし、この塗液を50ｇ／
m²の上質紙上に、乾燥後の発色剤の塗布量が約
1.5ｇ／m²となるように塗布し、乾燥して、スー
パーカレンダーで平滑化して感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙にサーマルプリンターを用いて印
字（赤味の黒）を行ない、その後キシリレンジイ
ソシアナートの10％トルエン溶液を滴下し、室温
に24時間放置し、次いで150℃の熱板で５秒間加
熱した。その結果、前記溶液を滴下した部分はわ
ずかに発色しただけであり、印字の判読には何ら
支障はなかつたが、溶液を滴下しなかつた部分は
濃色に発色し、印字が全く判読できなくなつた。
かかる結果よりキシリレンジイソシアナートを含
浸させた部分が定着されていることは明らかであ
る。キシリレンジイソシアナートが１，３−ジイ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リンと反応しても殆んど発色しないのは、イソシ
アナート基がメチレン結合を介してベンゼン環と
結合しているためである。 実施例 ２ 実施例１においてキシリレンジイソシアナート
の10％トルエン溶液の代りにヘキサメチレンジイ
ソシアナートアダクトの10％酢酸エチル溶液を滴
下した以外は実施例１と同様にして、ヘキサメチ
レンジイソシアナートを含浸させた部分が定着さ
れたことを確めた。ただし、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート溶液を滴下した部分の加熱による発
色度合は、キシリレンジイソシアナートの場合に
比べて大きかつた。これは、イミノ化合物との反
応速度が、キシリレンジイソシアナートに比べて
ヘキサメチレンジイソシアナートの方が遅いこと
によるものと考えられる。 実施例 ３ 実施例１においてキシリレンジイソシアナート
の10％トルエン溶液の代りにイソプロピリデンビ
ス（シクロヘキシルイソシアナート）10％トルエ
ン溶液を滴下した以外は実施例１と同様にして、
イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシア
ナート）溶液を含浸させた部分が定着されたこと
を確めた。 実施例 ４ 実施例１においてキシリレンジイソシアナート
の10％トルエン溶液の代りに0.2規定塩酸を滴下
した以外は実施例１と同様にして、塩酸水溶液を
含浸させた部分が定着されたことを確めた。これ
は塩酸の作用により、１，３−ジイミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリンが他方
の発色剤成分である２，５−ジメトキシベンゼン
１，４−ジイソシアナートに対して不活性になつ
たたためであることは次の参考例から明らかであ
る。 参考例 １ 実施例１のＡ液を50ｇ／m²の上質紙上に、乾燥
後の発色剤の塗布量が約0.5ｇ／m²となるように
塗布し、乾燥した。次いで該塗布紙上に0.2規定
塩酸を滴下し、室温にて24時間放置して乾燥し
た。次いで実施例１のＢ液を塗布量が約0.5ｇ／
m²になるように塗り重ねて乾燥した。このように
して得た感熱紙を150℃の熱板で５秒間加熱した
ところ、塩酸を滴下した部分はわずかに発色した
だけであつたのに対して、塩酸を滴下しなかつた
部分は濃色に発色した。 参考例 ２ 参考例１のＡ液とＢ液の塗布の順序を逆にした
ほかは同様にして感熱紙を得、150℃の熱板で５
秒間加熱したところ、塩酸を滴下した部分、滴下
しなかつた部分とも濃色に発色した。 実施例 ５ 実施例１においてキシリレンジイソシアナート
の10％トルエン溶液の代りに0.2規定硫酸を滴下
した以外は実施例１と同様にして、硫酸水溶液を
含浸させた部分が定着されたことを確めた。これ
は硫酸の作用により、１，３−ジイミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリンが２，
５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナ
ートに対して不活性になつたためである。 実施例 ６ 実施例１においてキシリレンジイソシアナート
の10％トルエン溶液の代りにｐ−トルエンスルホ
ン酸の10％水溶液を滴下した以外は実施例１と同
様にして、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を含浸
させた部分が定着されたことを確めた。これは、
ｐ−トルエンスルホン酸の作用により、１，３−
ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソイ
ンドリンが２，５−ジメトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナートに対して不活性になつたため
であることを確めた。 実施例 ７ 実施例１で１，３−ジイミノ−４，５，６，７
−テトラクロロイソインドリンの代りに３−イミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オンを使用し、２，５−ジメトキシベン
ゼン−１，４−ジイソシアナートの代りに３，
3′−ジメチル−ビフエニル４，4′ジイソシアナー
トを用いた以外は、実施例１と同様の方法で感熱
記録紙を得た。この記録紙にサーマルプリンター
で印字（赤色）後、0.5規定塩酸を滴下し、引続
き150℃の熱板で５秒間加熱した。塩酸水溶液を
滴下した部分の発色は極く僅であり、印字の判読
には何ら支障はなかつた。一方塩酸水溶液を滴下
しなかつた部分は濃色に発色し、印字は全く判読
できなくなつた。 実施例 ８ 実施例１において２，５−ジメトキシベンゼン
−１，４，−ジイソシアナートに代えて２，６−
ジアミノトルエンを用いた以外は実施例１と同様
の方法で感熱記録紙を得た。この記録紙を150℃、
10秒のアイロン加熱により黄色の模様付けをおこ
なつた。この模様付けした紙に、キシリレンジイ
ソシアナートの10％トルエン溶液を滴下し、乾
燥、次いで150℃の熱板で10秒間加熱した。前記
溶液を滴下した部分の発色はうすく、模様は判別
できたのに対し、溶液を滴下しなかつた部分は濃
色に発色し模様の判別はできなくなつた。 実施例 ９ 実施例１において１，３−ジイミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリンの代りに３
−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミ
ドを用い、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナートの代りに４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアナートを用いた以外は実施例１
と同様の方法で感熱記録紙を得た。この記録紙を
150℃、10秒のアイロン加熱により黄色の模様づ
けをおこなつた。次いで、ｐ−トルエンスルホン
酸の10％水溶液を滴下し、乾燥したのち、150℃
の熱板で10秒間加熱した。前記溶液を滴下した部
分はわずかに発色しただけで、模様は判別でき
た。 実施例 10 下記の組成を有する混合物を、それぞれ、ガラ
スビーズを入れた撹拌機にて１時間分散し、感熱
発色液Ａ液及びＢ液を調製した。 （Ａ液） ３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン−１−オン 4.3部 20％ポリウレタン−メチルエチルケトン溶液50部 （Ｂ液） トルイレンジイソシアナート（トルイレン２，４
−ジイソシアナート：トルイレン−２，６−ジイ
ソシアナート＝８：２混合物−MEKオキシムブ
ロツク体 5.7部 20％ポリウレタン−メチルエチルケトン溶液50部 この分散液を混合し、ポリウレタンレザー上に
塗布、乾燥し、感熱発色レザーを得た。この発色
レザーは200℃、５秒のアイロン加熱により、加
熱部分が黄色に着色し、模様をつけることに成功
した。更にこのレザーに0.5規定イソプロパノー
ル性塩酸を塗布し、十分含浸した上で、200℃に
加熱したところ、発色はわずかであり模様はその
まま残つた。塩酸溶液を塗布しなかつた部分は全
面発色し、模様が判別できなくなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 無色又は淡色の、一般式（）： 【式】（式中、φは隣接Ｃ＝Ｎと共 役系を形成しうる芳香族性化合物残基を示す）
   で表わされるイミノ化合物と、 (b) 該イミノ化合物と反応して発色する無色又は
   淡色の芳香族性イソシアナート化合物 を含有する担持体をその一部において接触せしめ
   ることにより、前記化合物(a)と前記化合物(b)とを
   反応せしめて色を発像せしめ、次いで前記担持体
   の未反応の化合物(a)を、化合物(a)のイミノ基を化
   合物(b)に対し不活性にする化学物質と反応させる
   ことにより定着像を形成させる方法。