JPH0565865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用の
漂白能を有する処理液に関する。更に詳しくは、
種々の処理性能及び液特性を改良した、効果的な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液及び漂
白定着液に関するものである。 〔従来の技術〕 一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を処理してカラー画像を得るには、発
色現像工程の後に、生成された金属銀を漂白能を
有する処理液で処理する工程が設けられる。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常、漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着
剤によつて定着する工程が付け加えられるが、漂
白定着液では漂白及び定着が一工程で行なわれ
る。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一
の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着
浴にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可
能であり、このため処理の迅速化および簡素化と
いう目的の達成を難しくしている。さらにこれら
の無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の廃液を
捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化、および廃液の再生使用可能等の要
請にかなうものとして、アミノポリカルボン酸金
属錯塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理
液が使用されるようになつてきた。しかし、有機
酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢
なために、現像工程で形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属
錯塩の中で漂白力が強いと考えられているエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は、一部で漂白液
および漂白定着液として実用化されているが、臭
化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン
化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化銀とし
てヨウ化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び
撮影用のカラーネガテイブフイルム、カラーリバ
ーサルフイルムでは、漂白力が不足し、長時間処
理しても痕跡程度の画像銀が残り、脱銀性が不良
となる。この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜
硫酸塩が共存する漂白定着液では酸化還元電位が
低下するために特に顕著に表われる。 一方、有機酸の金属錯塩を含有した漂白液また
は漂白定着液の銀漂白力を増加させるため、漂白
促進剤の開発等に多大な努力がなされたにもかか
わらず、いまだに十分な結果が得られていないの
が実情である。 本発明者らは、アミノポリカルボン酸金属錯塩
の中でも特に優れた酸化力を有する酸化剤とし
て、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩を
見い出した。ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（）錯塩を酸化剤とする漂白液および漂白定着
液は、銀漂白反応が迅速で、直接漂白処理したと
きのステインの発生が少なく、更に漂白定着液の
保存安定性が良いという極めて優れた性能を有し
ている。しかしながら、この漂白液もしくは漂白
定着液を使用し、自動現像機によつて連続的に処
理した際に、ロイコ化したシアン色素が、漂白又
は漂白定着処理により充分に顕色しない、いわゆ
る復色不良が発生することが明らかとなつた。こ
の復色不良は、特に長時間に亘つて連続的に処理
した際に著しく発生する。従つて、この漂白液及
び漂白定着液を実用化するためには、上記の有利
な特性を維持しながら、しかも連続処理をした
際、復色不良を起さない技術が強く望まれてい
る。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、迅速な銀漂白力を備え、長期
連続処理に供してもシアン色素のロイコ化及びス
テインの発生がなく、更に漂白能を有する処理液
として漂白定着液とした場合においても該漂白定
着液の保存安定性がすぐれた、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用の漂白能を有する処理液を提供
する事にある。 〔発明の構成〕 本発明者らは鋭意研究した結果、前記目的は、
ジエチレントリアミン五酢酢鉄（）錯塩を酸化
剤として１当り0.01モル以上添加せしめ、かつ
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およ
び／又はヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸鉄（）錯塩を前記ジエチレントリアミン五酢
酸鉄（）錯塩１モル当り0.01〜１モル添加せし
めた漂白液及び漂白定着液によつて達成されるこ
とを見い出した。 一般にシアン色素のロイコ化は、銀漂白反応に
より生成した鉄（）錯塩が色素を還元して起る
といわれている。ロイコ化した色素は、一般には
拡散によつて乳剤中の鉄（）錯塩の濃度が上昇
するにつれて、鉄（）錯塩によつて再酸化され
色素に復色する。しかしながら、連続処理によつ
て画像銀を多量に酸化する事で漂白液もしくは漂
白定着液中の鉄（）錯塩が蓄積した場合、ロイ
コ化した色素が充分に顕色せず、いわゆる復色不
良という現象になつて表われる。 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩は、
従来漂白剤としてよく使用されているエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）錯塩にくらべ、ロイコ化し
た色素の色素への酸化力が高く、しかも対応する
鉄（）錯塩は、色素をロイコ化しにくいとい
う、基本的にはシアン色素のロイコ化が起りにく
い特性を有しているにもかかわらず、自動現像機
によつて連続的に処理した際、著しい復色不良が
発生した。かかる原因について検討を重ねた結
果、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩
は、空気酸化速度が極めて遅く、連続的に処理し
た際、液中に鉄（）錯塩が蓄積するために復色
不良が発生することが明らかとなつた。 本発明は、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（）錯塩がもつ種々の優れた特性を維持しなが
ら、対応する鉄（）錯塩の鉄（）錯塩への空
気酸化を促進する方法を種々検討した結果達成さ
れたものであり、詳細な機構は未だ明らかではな
い。本発明は、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（）錯塩とヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸及び／又はヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸鉄（）錯塩の組み合わせに於いて達
成されたものである。このことは、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）錯塩にヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸及び／又はヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸鉄（）錯塩を添
加しても、対応する鉄（）錯塩の空気酸化速度
を全く促進しないことからも明らかである。 本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄
（）錯塩は、フリーの酸（水素塩）、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属
塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミン
塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
る。これらの鉄（）錯塩は少なくとも１種用い
ればよいが、２種以上を併用をすることも出来
る。使用量は任意に選ぶ事が出来、処理する感光
材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によつて選択
する必要があるが、一般に酸化力が高いため他の
アミンポリカルボン酸塩より低濃度で作用出来
る。例えば、作用液１当り0.01モル以上で使用
出来、好ましくは0.05モル以上で使用される。な
お、補充液においては濃厚低補充化のために溶解
度いつぱいに濃厚化して使用する事が望ましい。 本発明に係るヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸鉄（）錯塩およびヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸は、フリーの酸、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属
塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミン
塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
る。これらは少なくとも１種用いればよいが２種
以上を併用する事も出来る。使用量は漂白主剤で
あるジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩の
優れた特性を阻害しない程度に使用することが好
ましく、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯
塩１モルに対して0.01モルから１モルが好まし
く、特に好ましくは0.05モルから0.5モルの範囲
で使用する。 本発明の漂白液及び漂白定着液は、PH0.2から
9.5で使用出来、好ましくは4.0以上、より好まし
くは5.0以上で用いられ、また、最も好ましいPH
範囲は5.5以上8.5以下である。処理の温度は80℃
以下で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発
等を抑えて使用する。 本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩、ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及び／又は
その鉄（）錯塩を含有するとともに、種々の添
加剤を含むことができる。添加剤としては、とく
にアルカリハライドまたはアンモニウムハライ
ド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化アンモニウム等、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム、チオ尿
素等を含有させることが望ましい。また硼酸塩、
蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、
トリエタノールアミン等の可溶化剤、アミノポリ
カルボン酸もしくはその塩、アルキルアミン類、
ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加
することが知られているものを適宜添加すること
ができる。 本発明の漂白定着液としては前記の如き漂白剤
としてのジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯
塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及
び／又はその鉄（）錯塩を添加するとともにチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また、本発明の漂白剤と前記の
ハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物を小量添加した組成からなる漂白定
着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成
からなる漂白定着液、さらには本発明の漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組
合せからなる組成の特殊な漂白定着液等を用いる
ことができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。
これらの定着剤は５ｇ／以上、溶解できる範囲
の量で使用できる。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤
を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。 また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫
酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合
物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカル
ボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコ
ール硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の
可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、その
他の添加剤や、メタノール、ジメチルフオルムア
ミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒を適
宜含有せしめることができる。 本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現
像後直ちに漂白もしくは漂白定着する事が最も好
ましい処理方式であるが、発色現像後水洗又はリ
ンス及び停止等の処理を行なつた後、漂白もしく
は漂白定着処理しても良く、又漂白促進剤を含ま
せた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理液
として用いても良い。 漂白および定着（又は漂白定着）後は、水洗を
行なわず安定処理する事も出来るし、水洗処理
し、その後安定処理しても良い。以上の工程の他
に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程
等、必要に応じて既知の補助工程が付け加えられ
ても良い。好ましい処理方法の代表的具体例を挙
げると、下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→水洗→漂白定着→水洗 (6) 発色現像→停止→漂白定着→水洗 (7) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (8) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (10) 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (11) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 (12) 黒白現像→水洗→反転→発色現像→漂白→定
着→水洗→安定 (13) 前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→
漂白→定着→水洗→安定 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用される黒白現像液は通常知られているカラ
ー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の
処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液
に添加される各種の添加剤を含有せしめることが
できる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、２−
メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾ
ール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリ
リン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を
挙げることができる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるカラー現像液に用いられる芳香族第
１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフエノー
ル系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含
まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
〜約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基およびフエニル基は置
換されていても、あるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−β−ヒド
ロキシエチルアミノアニリン硫酸塩、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン硫酸
塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンス
ルホネートなどを挙げることができる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるアルカリ性発色現像液は、前記第１
級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に、発
色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有するこ
ともできる。この発色現像液のPH値は、通常７以
上であり、最も一般的には約10〜約13である。 本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光
材料中に含まれている内式現像方式（米国特許第
2376679号、同第2801171号明細書参照）のほか、
発色剤が現像液に含まれている外式現像方式（米
国特許第2252718号、同第2592243号、同第
2590970号明細書参照）のものであつてもよい。
また発色剤は当業界で一般に知られている任意の
ものが使用できる。例えばシアン発色剤としては
ナフトールあるいはフエノール構造を基本とし、
カツプリングによりインドアニリン色素を形成す
るもの、マゼンタ発色剤としては活性メチレン基
を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として有す
るもの、イエロー発色剤としては活性メチレン鎖
を有するベンゾイルアセトアニライド、ビバリル
アセトアニライド、アシルアセトアニライド構造
のものなどでカツプリング位置に置換基を有する
もの、有しないもののいずれも使用できる。この
うに発色剤としては、所謂２当量型カプラーおよ
び４当量型カプラーのいずれをも適用できる。使
用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、またはこれらの混合物の如きいずれの
ハロゲン化銀を用いたものであつてもよい。ま
た、これ等のハロゲン化銀の保護コロイドとして
は、ゼラチン等の天然物の他合成によつて得られ
る種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活
性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 〔用途〕 本発明の漂白液及び漂白定着液は、カラーペー
パー、カラーネガフイルム、カラーポジフイル
ム、スライド用カラー反転フイルム、映画用カラ
ー反転フイルム、TV用カラー反転フイルム、反
転カラーペーパーなどのハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 漂白定着液を以下の様に調整した。 〔漂白定着液(1)〕 エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム３水
塩 70ｇ エチレンジアミン四酢酸 15ｇ 亜硫酸アンモニウム（40ｇ溶液） 10ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水でPHを7.5に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白定着液(2)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
78ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 20ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 10ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水でPHを7.5に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白定着液(3)〕 エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム３水
塩 70ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 13ｇ 亜硫酸アンモニウム（40ｇ溶液） 10ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水でPHを7.5に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白定着液(4)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
78ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 13ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 10ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水でPHを7.5に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白定着液(5)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
78ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸鉄
（） 16ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 ５ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 10ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水でPHを7.5に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 漂白定着液(1)〜(5)を窒素気流中で漂白定着液１
当り９ｇの銀粉末を加え鉄（）錯塩の一部を
鉄（）錯塩に変換した後、上澄液各50mlを200
mlビーカーに入れ室温で静置し、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）錯塩及びジエチレントリアミン
五酢酸鉄（）錯塩を定量することにより、それ
ぞれ対応する鉄（）錯塩の空気酸化速度を測定
した。 この結果を下記第１表に示す。

〔発色現像液〕

炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いて、PH10.06に調整する。 〔発色現像補充液〕 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ７ｇ 臭化ナトリウム 0.9ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.2ｇ ４−アミノ−３−メチル−４−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
5.4ｇ 水酸化カリウム ２ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いて、PH10.12に調整する。 〔漂白定着液及び漂白定着補充液(1)〕 エチレンジアミン四酢酸（）アンモニウム２水
塩 120ｇ エチレンジアミン四酢酸 18ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 300ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 40ml アンモニア水でPHを6.8に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白定着液及び漂白定着補充液(2)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
142ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 24ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 300ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 40ml アンモニア水でPHを6.8に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白定着液及び漂白定着補充液(3)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
142ｇ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）アンモニウ
ム ５ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 24ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 300ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 40ml アンモニア水でPHを6.8に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白定着液及び漂白定着補充液(4)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
142ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸鉄
（） 15ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 10ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 300ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 40ml アンモニア水でPHを6.8に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダツクス〔小西六写真工業(株)製〕 ５ml 水を加えて１とする。 〔安定補充液〕 ホルマリン（37％水溶液） ３ml コニダツクス〔小西六写真工業(株)製〕 ７ml 水を加えて１とする。 発色現像補充液は、カラーネガフイルム100cm²
当り15ml発色現像浴に補充され、漂白定着補充液
は、カラーネガフイルム100cm²当り９ml漂白定着
浴に補充され、さらに安定補充液は、カラーネガ
フイルム100cm²当り11ml安定浴に補充された。ま
た、水洗浴には、水がカラーネガフイルム100cm²
当り150ml流された。 漂白定着及び漂白定着補充液(1)〜(4)を使用し、
フイルムを各々1000ｍ連続補充処理した。各自現
ランニング処理終了後、漂白定着タンク液を密栓
冷蔵庫保存した。すべての自現ランニング処理終
了後、漂白定着タンク液(1)〜(4)のPHを第２表の値
に調整し、ピース用処理装置を用いて処理（以
下、手現処理と称する）を行ない、脱銀完了時間
即ちクリアリングタイムを測定し、更に30分間漂
白定着処理して得られたフイルムの赤色最高濃度
（シアン色素濃度）と緑色最低濃度（マゼンタス
テイン）を測定し、その結果を第２表に示した。 なお、処理条件は漂白定着の処理時間以外は自
現ランニング処理と同一の処理条件とし、使用し
た処理液は漂白定着液以外は、自現ランニング処
理と同一の組成の処理液を使用した。また処理し
た試料は、サクラカラーフイルム〔小西六写真
工業(株)製〕をピースに断裁し、常法に従つて楔型
露光を与えたものを用いた。 尚、比較として基準処理であるサクラカラーネ
ガプロセスCNK−４で処理した試料を同様に測
定した。但し脱銀処理時間は漂白処理６分30秒と
定着処理６分30秒を行なつた。

【表】 第２表の結果から明らかなように、本発明の漂
白定着液(3)および(4)では、クリアリグタイムも短
く、赤色最高濃度も基準処理の2.62とほぼ一致
し、緑色最低濃度も基準処理の0.58に近く実質的
に問題ないことがわかる。 一方、本発明以外の漂白定着液(1)、(2)では、ク
リアリングタイム、赤色最高濃度及び緑色最低濃
度のすべてを満足する事ができない。 次に、処理後の液をガラスビーカーにて38℃に
て放置し、硫化銀の生成迄の日数を観測した。結
果を第３表に示した。

〔基準処理工程〕

発色現像 33℃ ３分30秒 漂 白 33℃ １分 定 着 33℃ １分 水 洗 30〜35℃ ３分 乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液の組成は次の通りである。 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸
塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 25ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸
塩 7.0ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 〔漂白液及び漂白補充液(1)〕 エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム２
水塩 70ｇ エチレンジアミン四酢酸 10ｇ 臭化アンモニウム 80ｇ アンモニア水でPHを6.2に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白液及び漂白補充液(2)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
83ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 13ｇ 臭化アンモニウム 80ｇ アンモニア水でPHを6.2に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白液及び漂白補充液(3)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
83ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 15ｇ 臭化アンモニウム 80ｇ アンモニア水でPHを6.2に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔漂白液及び漂白補充液(4)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
83ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸鉄
（） 10ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 ８ｇ 臭化アンモニウム 80ｇ アンモニア水でPHを6.2に調整すると共に、水を
加えて全量を１とする。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 120ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 25ml アンモニア水でPH6.2に調整すると共に、水を加
えて全量を１とする。 〔定着補充液〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 240ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml アンモニア水でPH6.2に調整すると共に、水を加
えて全量を１とする。 発色現像補充液及び漂白補充液は、カラー印画
紙100cm²当り3.2mlがそれぞれ発色現像浴に補充さ
れ、定着補充液はカラー印画紙100cm²当り0.7ml補
充され、水洗浴には、水がカラー印画紙100cm²当
り100ml流された。また漂白浴及び定着浴前後の
スクイーズを調整し、カラー印画紙100cm²当りの
液の持ち込み及び持ち出し量を0.5mlとした。 漂白液及び漂白補充液(1)〜(4)を使用し、各々漂
白補充液の使用量が漂白浴のタンク容量の４倍に
なるまで自現ランニング処理を行なつた。各自現
ランニング処理終了後、漂白タンク液を密栓冷蔵
庫保存した。すべての自現ランニング処理終了
後、漂白タンク液(1)〜(4)のPHを第４表の値に調整
し、手現処理を行ない、脱銀完了時間即ちクリア
リングタイムを測定し、更に２分間漂白処理して
得られたカラー印画紙の赤色最高透過濃度（シア
ン色素濃度）と緑色最低反射濃度（マゼンタステ
イン）を測定し、その結果を第４表に示した。な
お、処理条件は漂白の処理時間以外は、自現ラン
ニング処理と同一の処理条件とし使用した処理液
は漂白液以外は、自現ランニング処理と同一の組
成の処理液を使用した。また処理した試料は、自
現ランニング処理に用いたカラー印画紙をピース
に断裁し、常法に従つて楔型露光を与えたものを
用いた。

【表】 第４表の結果から明らかなように、本発明の漂
白液(3)および(4)ではクリアリングタイムも短く赤
色最高透過濃度も高いし、更に緑色最低反射濃度
も低く極めて良好な性能を有していることがわか
る。一方、本発明以外の漂白液(1)、(2)ではクリア
リングタイム、赤色最高透過濃度及び緑色最低反
射濃度のすべてを満足する事ができない。 比較例 実施例２の漂白定着液及び漂白定着補充液(4)の
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）ナトリウム
142ｇを下記第５表のアミノポリカルボン酸の第
２鉄ナトリウムに等モルに置き換え、他は実施例
２と同様に実験した。ただし、PH6.0についての
み実験した。

【表】

【表】 第５表の結果からも明らかなように、本発明外
のアミノポリカルボン酸の第２鉄ナトリウムの場
合では、クリアリングタイムが長いという不都合
がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩を
   １当り0.01モル以上添加せしめ、かつヒドロキ
   シエチルエチレンジアミン三酢酸及び／又はヒド
   ロキシエチルエチレンジアミン三酢酸鉄（）錯
   塩を前記ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯
   塩１モル当り0.01〜１モル添加せしめたことを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂
   白能を有する処理液。