JPS6155135A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPS6155135A JPS6155135A JP59178064A JP17806484A JPS6155135A JP S6155135 A JPS6155135 A JP S6155135A JP 59178064 A JP59178064 A JP 59178064A JP 17806484 A JP17806484 A JP 17806484A JP S6155135 A JPS6155135 A JP S6155135A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、スチレン、ブタジェンを原料とし、異なった
二つのブロックを有するブロック共重合体からなるタイ
ヤトレッドに好適なゴム組成物に関する。
二つのブロックを有するブロック共重合体からなるタイ
ヤトレッドに好適なゴム組成物に関する。
「従来の技術」
最近、自動車の走行安定性、低燃費性に対する要求が一
段と厳しくなって来ており、自動車のタイヤトレッド用
ゴム材料に従来から要求されて来た耐摩耗性などの破壊
特性に加えて、ウェットスキッド抵抗、アイススキッド
抵抗が大きく、しかも転がり摩擦抵抗の小さいゴムが強
く望まれるようになって来た。しかし、これらの特性を
同時に満足させるのは困難でことであり、特に、ウェッ
トスキッド特性、アイススキッド特性および転がり摩擦
特性は、それぞれ相反する関係にある。従来のポリマー
においては、乳化重合ＳＢＲなどの比較的ガラス転移温
度（Ｔｇ）の高いポリマーはウェットスキッド特性が良
好であり、高シス１．４−ＢＲに代表されるＴｇの低い
ポリマーは、アイススキッド特性、転がり摩擦特性が良
好である。しかし、アイススキッド特性は低温での特性
であり、転がり摩擦特性は室温以上の温度における特性
であり、現在のタイヤに対する厳しい要求を満足させる
ためには、Ｔｇが低いことは、アイススキット特性、転
がり摩擦特性が良好となる必要条件ではあるが、十分条
件とは言い難い、すなわち、上記特性を加硫ゴムの粘弾
性的指標で表わすと、ウェットスキッド特性は０℃付近
のｔａｎδ（大きい方が良い）、アイススキッド特性は
ガラス転移温度（低い方が良い）、転がり摩擦特性は５
０〜７０℃でのｔａｎδ（小さい方が良い）で表わされ
、要求される特性を同時に満足するには矛盾がともなう
。そこで、異種ポリマー同士をブレンドすることによっ
て、上記の相反する特性を調和する試みが行われてきた
が、ある程度の改良を図ることはできても、現在要求さ
れている性能を満足するまでには至っていない。
段と厳しくなって来ており、自動車のタイヤトレッド用
ゴム材料に従来から要求されて来た耐摩耗性などの破壊
特性に加えて、ウェットスキッド抵抗、アイススキッド
抵抗が大きく、しかも転がり摩擦抵抗の小さいゴムが強
く望まれるようになって来た。しかし、これらの特性を
同時に満足させるのは困難でことであり、特に、ウェッ
トスキッド特性、アイススキッド特性および転がり摩擦
特性は、それぞれ相反する関係にある。従来のポリマー
においては、乳化重合ＳＢＲなどの比較的ガラス転移温
度（Ｔｇ）の高いポリマーはウェットスキッド特性が良
好であり、高シス１．４−ＢＲに代表されるＴｇの低い
ポリマーは、アイススキッド特性、転がり摩擦特性が良
好である。しかし、アイススキッド特性は低温での特性
であり、転がり摩擦特性は室温以上の温度における特性
であり、現在のタイヤに対する厳しい要求を満足させる
ためには、Ｔｇが低いことは、アイススキット特性、転
がり摩擦特性が良好となる必要条件ではあるが、十分条
件とは言い難い、すなわち、上記特性を加硫ゴムの粘弾
性的指標で表わすと、ウェットスキッド特性は０℃付近
のｔａｎδ（大きい方が良い）、アイススキッド特性は
ガラス転移温度（低い方が良い）、転がり摩擦特性は５
０〜７０℃でのｔａｎδ（小さい方が良い）で表わされ
、要求される特性を同時に満足するには矛盾がともなう
。そこで、異種ポリマー同士をブレンドすることによっ
て、上記の相反する特性を調和する試みが行われてきた
が、ある程度の改良を図ることはできても、現在要求さ
れている性能を満足するまでには至っていない。
「発明が解決しようとする問題点」
近年、主として有機リチウム開始剤を用いて得られるＳ
ＢＲ、ＢＲの改質が試みられ、ブタジェンＣ以下、８０
と略す）部におけるビニル結合金有量が比較的高いＳＢ
ＲＳＢＲは、ウェットスキッド特性、転がり摩擦特性の
バランスが、従来の乳化重合ＳＢＲ、天然ゴム、高シス
１．４−ＢＨに比べて、大巾に改良されるに至った（特
開昭５４−６２２４８号公報、同５６−１１０７５３号
公報、英国特許第１１６６８３２号など）。しかしなが
ら、上記ポリマーはアイススキッド特性が劣り、本発明
の百標とする要求性能を満足し得ない。
ＢＲ、ＢＲの改質が試みられ、ブタジェンＣ以下、８０
と略す）部におけるビニル結合金有量が比較的高いＳＢ
ＲＳＢＲは、ウェットスキッド特性、転がり摩擦特性の
バランスが、従来の乳化重合ＳＢＲ、天然ゴム、高シス
１．４−ＢＨに比べて、大巾に改良されるに至った（特
開昭５４−６２２４８号公報、同５６−１１０７５３号
公報、英国特許第１１６６８３２号など）。しかしなが
ら、上記ポリマーはアイススキッド特性が劣り、本発明
の百標とする要求性能を満足し得ない。
本発明者らは、有機リチウム開始剤を用いて得られるス
チレン−ブタジェン共重合体において、さら←ウェット
スキッド特性、転がり摩擦特性を改良すべく、検討を行
なった結果、結合スチレン含有量、８０部のビニル結合
金有量の異なる二つのブロック部からなるブロック共重
合体、あるいはその分岐状重合耐により、上記特性が改
良され、しかもガラス転移点の異なる二つのブロック部
が加硫工程を通して相溶化されるため、動力学的測定法
による温度−ｔａｎ δの分散曲線のピークがブロード
になるという興味ある知見を得た（特開昭５７−１０９
８１７号公報、同５７−２００４３９号公報）。
チレン−ブタジェン共重合体において、さら←ウェット
スキッド特性、転がり摩擦特性を改良すべく、検討を行
なった結果、結合スチレン含有量、８０部のビニル結合
金有量の異なる二つのブロック部からなるブロック共重
合体、あるいはその分岐状重合耐により、上記特性が改
良され、しかもガラス転移点の異なる二つのブロック部
が加硫工程を通して相溶化されるため、動力学的測定法
による温度−ｔａｎ δの分散曲線のピークがブロード
になるという興味ある知見を得た（特開昭５７−１０９
８１７号公報、同５７−２００４３９号公報）。
本発明者らは、この温度−ｔａｎ δの分散曲線のピー
クがブロードになる現象を、さらに鋭意検討した結果、
ポリマーの各ブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）の差
を一定の値にし、ポリスチレン換算重量平均分子ｆＭ、
と数平均分子ｆｔＭＲの比Ｍｗ／Ｍｎを特定の値にする
ことによってウェットスキッド特性、アイススキッド特
性、転がり摩擦特性のバランスを取ることができること
を見い出した。
クがブロードになる現象を、さらに鋭意検討した結果、
ポリマーの各ブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）の差
を一定の値にし、ポリスチレン換算重量平均分子ｆＭ、
と数平均分子ｆｔＭＲの比Ｍｗ／Ｍｎを特定の値にする
ことによってウェットスキッド特性、アイススキッド特
性、転がり摩擦特性のバランスを取ることができること
を見い出した。
また一方ではり、系開始剤にて得られたスチレンブタジ
ェン共重合ゴムは、乳化重合で得られたスチレンブタジ
ェン共重合ゴムに比べて加工性が劣っており、改良が必
要とされているが、本発明によれば加工性も大巾に改良
される。
ェン共重合ゴムは、乳化重合で得られたスチレンブタジ
ェン共重合ゴムに比べて加工性が劣っており、改良が必
要とされているが、本発明によれば加工性も大巾に改良
される。
「問題点を解決するための手段」
すなわち、本発明は、スチレンとブタジェンを共重合し
て得られた共重合体ブロック（Ａ）と共重合体ブロック
（Ｂ）からなるブロック共重合体であって、（ｉ）共重
合体ブロック（Ａ）がスチレン含有ｆｆ１ｌＱ〜８゜重
量％、ブタジェン部の平均ビニル結合金有量３゜〜７０
重量％のスチレン−ブタジェン共重合体ブロックであり
、 （１１）共重合体ブロック（Ｂ）がブタジェン部の平均
ビニル結合金有量が６０重量％以下のポリブタジェンブ
ロックであり、 （ｉｉｉ）共重合体ブロック（Ａ）と共重合体ブロック
（Ｂ）のそれぞれを少なくとも２０重量％以上含み、（
ｉｖ）共重合体ブロック（Ａ）のブタジェン部の平均ビ
ニル結合金有量が、共重合体ブロック（Ｂ）の平均ビニ
ル結合金有量より５重量％以上大きく、（ｖ）共重合体
ブロック（Ａ）は、共重合体ブロック（Ｂ）よりガラス
転移温度が３０℃以上高く、（ｖｉ ）上記ブロック共
重合体の全結合スチレン含有量が５〜４０重量％であり
、 （ｖｉ ）ゲルパーミェーションクロマトグラフ法によ
るポリスチレン換算重量平均分子量Ｍ８と数千均分２０
〜１５０である、 ブロック共重合体を少なくとも２０重量％含有すること
を特徴とするゴム組成物であり、また、（２）上記ブロ
ック共重合体においてＳｉ＋ Ｓｎ＋ Ｐｂ＋ Ｇｅか
ら選ばれた少なくとも１種の金属を５０ｐｐｍ以上含有
することを特徴とするゴム組成物である。
て得られた共重合体ブロック（Ａ）と共重合体ブロック
（Ｂ）からなるブロック共重合体であって、（ｉ）共重
合体ブロック（Ａ）がスチレン含有ｆｆ１ｌＱ〜８゜重
量％、ブタジェン部の平均ビニル結合金有量３゜〜７０
重量％のスチレン−ブタジェン共重合体ブロックであり
、 （１１）共重合体ブロック（Ｂ）がブタジェン部の平均
ビニル結合金有量が６０重量％以下のポリブタジェンブ
ロックであり、 （ｉｉｉ）共重合体ブロック（Ａ）と共重合体ブロック
（Ｂ）のそれぞれを少なくとも２０重量％以上含み、（
ｉｖ）共重合体ブロック（Ａ）のブタジェン部の平均ビ
ニル結合金有量が、共重合体ブロック（Ｂ）の平均ビニ
ル結合金有量より５重量％以上大きく、（ｖ）共重合体
ブロック（Ａ）は、共重合体ブロック（Ｂ）よりガラス
転移温度が３０℃以上高く、（ｖｉ ）上記ブロック共
重合体の全結合スチレン含有量が５〜４０重量％であり
、 （ｖｉ ）ゲルパーミェーションクロマトグラフ法によ
るポリスチレン換算重量平均分子量Ｍ８と数千均分２０
〜１５０である、 ブロック共重合体を少なくとも２０重量％含有すること
を特徴とするゴム組成物であり、また、（２）上記ブロ
ック共重合体においてＳｉ＋ Ｓｎ＋ Ｐｂ＋ Ｇｅか
ら選ばれた少なくとも１種の金属を５０ｐｐｍ以上含有
することを特徴とするゴム組成物である。
本発明の組成物は特開昭５７−１０２９１２号公報、同
５７−１０９８１７号公報、同５７−２００４３９号公
報に開示されている共重合体と比べて ■ ブロック部（Ａ）と（Ｂ）の限定条件に差があるこ
と、 ■ 新たにＭ、／ Ｍ、ｌ−１，８〜５．０という分子
量分布の範囲を限定しており、上記公報に開示されてい
る発明によって得られるポリマーと異なっていること、 に特徴を持っており、破壊特性、加工性で大巾に優れて
いる。
５７−１０９８１７号公報、同５７−２００４３９号公
報に開示されている共重合体と比べて ■ ブロック部（Ａ）と（Ｂ）の限定条件に差があるこ
と、 ■ 新たにＭ、／ Ｍ、ｌ−１，８〜５．０という分子
量分布の範囲を限定しており、上記公報に開示されてい
る発明によって得られるポリマーと異なっていること、 に特徴を持っており、破壊特性、加工性で大巾に優れて
いる。
特開昭５７−５３５１１号公報、同５７−５３５０７号
公報には、Ｍ、／ Ｍｆｉが一定の範囲で、分子量分布
に沿って連続的に結合スチレンの分布を存するポリマー
、あるいはＧＰＣによって分析されるブタジェン部のミ
クロ構造分布が分子量分布に沿ってビニル結合が連続的
に変化するポリマーが開示されているが、該ポリマづ −では本発明の目的とする物性のバランス、加工性を得
るのは困難である。本発明によって得られるウェットス
キッド特性、アイススキッド特性および転かり摩擦特性
の優れたバランスと良好な加工性は、異なったモノマー
組成で、ガラス転移温度が一定の値以上の差を持つ、２
つの共重合体（Ａ） 、（Ｂ）が、重合工程を通じてブ
ロック化され、Ｍ、／ Ｍ、Ｉで示される分子量分布が
一定の範囲に限定された共重合体を用いることによって
得られる。
公報には、Ｍ、／ Ｍｆｉが一定の範囲で、分子量分布
に沿って連続的に結合スチレンの分布を存するポリマー
、あるいはＧＰＣによって分析されるブタジェン部のミ
クロ構造分布が分子量分布に沿ってビニル結合が連続的
に変化するポリマーが開示されているが、該ポリマづ −では本発明の目的とする物性のバランス、加工性を得
るのは困難である。本発明によって得られるウェットス
キッド特性、アイススキッド特性および転かり摩擦特性
の優れたバランスと良好な加工性は、異なったモノマー
組成で、ガラス転移温度が一定の値以上の差を持つ、２
つの共重合体（Ａ） 、（Ｂ）が、重合工程を通じてブ
ロック化され、Ｍ、／ Ｍ、Ｉで示される分子量分布が
一定の範囲に限定された共重合体を用いることによって
得られる。
上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、単純にブレン
ドしただけでは本発明の目的とする物性は得られない。
ドしただけでは本発明の目的とする物性は得られない。
また、本発明のブロック共重合体中にＳｉ、 Ｓｎ、
Ｐｂ。
Ｐｂ。
Ｇｅのうち少なくとも１種がポリマーに結合した形で５
０□１以上好ましくは１００□１以上含まれると破壊特
性が改良される。特にＳｎ、 Ｐｂが一定量以上含まれ
ると転がり摩擦抵抗特性、破壊特性が改良されて好まし
い。
０□１以上好ましくは１００□１以上含まれると破壊特
性が改良される。特にＳｎ、 Ｐｂが一定量以上含まれ
ると転がり摩擦抵抗特性、破壊特性が改良されて好まし
い。
本発明のブロック共重合体は、有機リチウム開始剤を用
いてエーテル化合物、第３級アミン化合物などの極性化
合物の存在下、連続重合法によって得ることができる。
いてエーテル化合物、第３級アミン化合物などの極性化
合物の存在下、連続重合法によって得ることができる。
最初に、共重合体ブロック（Ａ）または共重合体ブロッ
ク（Ｂ）が重合されたのち、もう一方のブロック部が重
合される。必要に応じてＳｉ、 Ｓｎ。
ク（Ｂ）が重合されたのち、もう一方のブロック部が重
合される。必要に応じてＳｉ、 Ｓｎ。
Ｐｂ、 Ｇｅから選ばれた１種以上の化合物を添加する
ことによって、金属−ポリマー結合を有した共重合体を
含むブロック共重合体を得る。ブタジェン部のビニル結
合金有量は、上記極性化合物の重合系中の量あるいは、
重合における重合温度を変化させることによってコント
ロールできる。
ことによって、金属−ポリマー結合を有した共重合体を
含むブロック共重合体を得る。ブタジェン部のビニル結
合金有量は、上記極性化合物の重合系中の量あるいは、
重合における重合温度を変化させることによってコント
ロールできる。
Ｓｉ＋ Ｓｎ＋ Ｐｂ、 Ｇｅの化合物としてはが用い
られる。
られる。
結合スチレンの含有量は、共重合体ブロック（Ａ）にお
いて１０〜８０重世％、好ましくは２０〜８０重量％、
さらに好ましくは２５〜７５重仝％の範囲にあり、ブロ
ック共重合体中の全結合スチレン含有量は、５〜４０重
景％チーましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは
１５〜３５重量％である。共重合体ブロック（Ａ）の結
合スチレン含有量が１０重量％未満であると、ウェット
スキッド特性が不満足なものとなる。共重合体ブロック
（Ａ）の結合スチレン含有量が８０重チーを越えると転
がり摩擦特性、破壊特性が劣り、好ましくない。共重合
体ブロック（Ｂ）には結合スチレンは含まれない。スチ
レンが含まれるとウェットスキッド特性とアイススキッ
ド特性のバランスが悪くなる。ブロック共重合体の全結
合スチレン含有■が５重量％未満であると、破壊特性、
アイススキッド特性が劣り、４０重チーを越えると転が
り摩擦特性、アイススキッド特性が劣り、不満足である
。
いて１０〜８０重世％、好ましくは２０〜８０重量％、
さらに好ましくは２５〜７５重仝％の範囲にあり、ブロ
ック共重合体中の全結合スチレン含有量は、５〜４０重
景％チーましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは
１５〜３５重量％である。共重合体ブロック（Ａ）の結
合スチレン含有量が１０重量％未満であると、ウェット
スキッド特性が不満足なものとなる。共重合体ブロック
（Ａ）の結合スチレン含有量が８０重チーを越えると転
がり摩擦特性、破壊特性が劣り、好ましくない。共重合
体ブロック（Ｂ）には結合スチレンは含まれない。スチ
レンが含まれるとウェットスキッド特性とアイススキッ
ド特性のバランスが悪くなる。ブロック共重合体の全結
合スチレン含有■が５重量％未満であると、破壊特性、
アイススキッド特性が劣り、４０重チーを越えると転が
り摩擦特性、アイススキッド特性が劣り、不満足である
。
ブタジェン部の平均ビニル結合金有量は、共重合体ブロ
ック（Ａ）では、３０〜１０Ｍｆｉｋ％、好ましくは３
５〜７０重量％、共重合体ブロック（Ｂ）では、６０重
雪量以下、好ましくは５５重量％以下である。
ック（Ａ）では、３０〜１０Ｍｆｉｋ％、好ましくは３
５〜７０重量％、共重合体ブロック（Ｂ）では、６０重
雪量以下、好ましくは５５重量％以下である。
また、共重合体ブロック（Ａ）は、共重合体ブロック（
Ｂ）よりも平均のビニル結合金有量が５重量％以上大き
い範囲である。
Ｂ）よりも平均のビニル結合金有量が５重量％以上大き
い範囲である。
共重合体ブロック（１）のビニル結合金有澄が３０重量
％未満であると、共重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）のガ
ラス転移温度差を確保する上で好ましくなく、また、転
がり摩擦特性とウェットスキッド特性のバランスが不満
足なものとなる。ビニル結合金有四が７０重世％を越え
ると、破壊特性が劣ってくる。本発明のブロック共重合
体の全ビニル結合金有量は、特に限定されないが、好ま
しくは２５〜６０重量％の範囲である。この範囲以外で
は、ウェットスキッド特性と転がり摩擦特性のバランス
が劣ってくる。
％未満であると、共重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）のガ
ラス転移温度差を確保する上で好ましくなく、また、転
がり摩擦特性とウェットスキッド特性のバランスが不満
足なものとなる。ビニル結合金有四が７０重世％を越え
ると、破壊特性が劣ってくる。本発明のブロック共重合
体の全ビニル結合金有量は、特に限定されないが、好ま
しくは２５〜６０重量％の範囲である。この範囲以外で
は、ウェットスキッド特性と転がり摩擦特性のバランス
が劣ってくる。
共重合体ブロック（Ａ）と共重合体ブロック（Ｂ）の平
均のビニル結合金有量の差が、本発明の範囲から外れる
と、ｔａｎδの温度分散曲線のピークをブロードにする
ためには好ましくなく、また諸物性のバランスも劣って
くる。
均のビニル結合金有量の差が、本発明の範囲から外れる
と、ｔａｎδの温度分散曲線のピークをブロードにする
ためには好ましくなく、また諸物性のバランスも劣って
くる。
本発明のブロック共重合体において、共重合体ブロック
（Ａ）は、共重合体ブロック（Ｂ）よりガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０°Ｃ以上、好ましくは４０°Ｃ以上高い
ことが必要である。Ｔｇの差が３０℃未満であると、ウ
ェットスキ・２ド特性とアイススキッド特性のバランス
が取れない。
（Ａ）は、共重合体ブロック（Ｂ）よりガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０°Ｃ以上、好ましくは４０°Ｃ以上高い
ことが必要である。Ｔｇの差が３０℃未満であると、ウ
ェットスキ・２ド特性とアイススキッド特性のバランス
が取れない。
本発明のブロック共重合体において、共重合体ブロック
（八）および共重合体ブロック（Ｂ）は、少なくとも２
０重量％以上、好ましくは３０重チー以上含まれる。２
０重量％未満であると、ウェットスキッド特性とアイス
スキッド特性のバランスに劣り、不満足なものとなる。
（八）および共重合体ブロック（Ｂ）は、少なくとも２
０重量％以上、好ましくは３０重チー以上含まれる。２
０重量％未満であると、ウェットスキッド特性とアイス
スキッド特性のバランスに劣り、不満足なものとなる。
本発明のブロック共重合体の分子量分布は、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算雪
量平均分子ｆｆ１Ｍ、と数平均分子量Ｍｎの比Ｍ、／
Ｍ、、が１，８〜５．０好ましくは１．８〜３．０であ
り、かつユニモーダルであることがより好ましい。
ェーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算雪
量平均分子ｆｆ１Ｍ、と数平均分子量Ｍｎの比Ｍ、／
Ｍ、、が１，８〜５．０好ましくは１．８〜３．０であ
り、かつユニモーダルであることがより好ましい。
Ｍ、／ Ｍ、が１．８未満では加工性が劣り、Ｍ、／
Ｍｗが５．０以上では転がり摩擦抵抗特性が劣る０分子
量の異なったブロック共重合体をブレンドすることによ
り、Ｍ、／ Ｍ、が本発”ＡＩ＋Ｎ囲でポリモーダルな
分布を有したものを得ることができるが、破壊特性、は
、２０〜１５０が好ましく、２０未満では転がり摩擦特
性が劣り、１５０を越えると加工性に劣るものとなる。
Ｍｗが５．０以上では転がり摩擦抵抗特性が劣る０分子
量の異なったブロック共重合体をブレンドすることによ
り、Ｍ、／ Ｍ、が本発”ＡＩ＋Ｎ囲でポリモーダルな
分布を有したものを得ることができるが、破壊特性、は
、２０〜１５０が好ましく、２０未満では転がり摩擦特
性が劣り、１５０を越えると加工性に劣るものとなる。
本発明のブロック共重合体は、天然ゴム、シス１゜４−
ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、他のスチレ
ンープクジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン（ＥＰＤＭ）共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲ
ン化ＥＰＤＭ、ハロゲン化ブチルゴムから選ばれた１種
または２種以上のゴムと配合される。
ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、他のスチレ
ンープクジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン（ＥＰＤＭ）共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲ
ン化ＥＰＤＭ、ハロゲン化ブチルゴムから選ばれた１種
または２種以上のゴムと配合される。
本発明のゴム組成物におけるブロック共重合体の含有量
は、少なくとも２０重量％以上、好ましくは３０重チー
以上であることが必要で、これ以下の範囲では、目的と
する緒特性、特にウェットスキッド特性とアイススキッ
ド特性および転がり摩擦特性の全部を、同時に満足させ
ることができない。
は、少なくとも２０重量％以上、好ましくは３０重チー
以上であることが必要で、これ以下の範囲では、目的と
する緒特性、特にウェットスキッド特性とアイススキッ
ド特性および転がり摩擦特性の全部を、同時に満足させ
ることができない。
本発明によって得られるブロック共重合体を含むゴム組
成物は、良好なウェットスキッド特性、アイススキッド
特性および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊特性にも優
れていることから、タイヤトレンド用のゴム素材として
好適に使用することができる。
成物は、良好なウェットスキッド特性、アイススキッド
特性および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊特性にも優
れていることから、タイヤトレンド用のゴム素材として
好適に使用することができる。
その場合の配合剤として、通常使用されている各種配合
剤、例えば、カーボンブラック、プロセスオイル（芳香
族系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルな
ど）、充填剤、加硫促進剤、加硫剤をそのまま使用する
ことができる。
剤、例えば、カーボンブラック、プロセスオイル（芳香
族系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルな
ど）、充填剤、加硫促進剤、加硫剤をそのまま使用する
ことができる。
「実施例」
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例
によって制限されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例
によって制限されるものではない。
実施例１〜１４；比較例１〜９
以下の実施例及び比較例に用いるポリマーを、表−１の
重合処方に従って、下記の方法にて得た。
重合処方に従って、下記の方法にて得た。
試料Ａ；攪拌器および加熱用ジャケットの付いた、内部
の上聞が２０７！の第１リアクターへ、モノマーとして
１．２−ブタジェンを３０ｐｐ＠含んだブタジェンを２
０ ｇ ／ｍｉｎ、溶媒としてクスロヘキサンを１５０
ｇ７ｍｉｎ、テトラヒドロフランを０．０２５ ｇ
／ｍｉｎ、触媒としてｎ−ブチルリチウムを全モノマー
１００ｇに対して０．０６５ ｇを連続的にポンプで供
給し、第１リアクタ一温度を７０℃にコントロールした
。第１リアクター出口のコンバージョンは９０％以上で
あった。２基目の第２リアククー人口にて新たにブタジ
ェンを５ｇ／ｍｉｎ、スチレンを５ｇ／ｌｌｌ１ｎ、テ
トラヒドロフランを９ ｇ／ｗｉｎ、連続的にポンプで
供給しりアクタ−の温度を７０℃にコントロールした。
の上聞が２０７！の第１リアクターへ、モノマーとして
１．２−ブタジェンを３０ｐｐ＠含んだブタジェンを２
０ ｇ ／ｍｉｎ、溶媒としてクスロヘキサンを１５０
ｇ７ｍｉｎ、テトラヒドロフランを０．０２５ ｇ
／ｍｉｎ、触媒としてｎ−ブチルリチウムを全モノマー
１００ｇに対して０．０６５ ｇを連続的にポンプで供
給し、第１リアクタ一温度を７０℃にコントロールした
。第１リアクター出口のコンバージョンは９０％以上で
あった。２基目の第２リアククー人口にて新たにブタジ
ェンを５ｇ／ｍｉｎ、スチレンを５ｇ／ｌｌｌ１ｎ、テ
トラヒドロフランを９ ｇ／ｗｉｎ、連続的にポンプで
供給しりアクタ−の温度を７０℃にコントロールした。
第２リアクター頂部出口にて四塩化スズをｎ−ブチルリ
チウムに対してＡモルの割合で連続的に添加し、上記第
２リアクターに連続した３基目の第３リアクターに第２
リアクターからの反応物を導入して反応を行なった。第
３のりアクタ−出口にてジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−ク
レゾールをゴム１００部に対して０．７重量部添加し、
常法にて脱溶媒及び乾燥を実施した。この最終反応生成
物を分析し、表−２に分析結果を示した。
チウムに対してＡモルの割合で連続的に添加し、上記第
２リアクターに連続した３基目の第３リアクターに第２
リアクターからの反応物を導入して反応を行なった。第
３のりアクタ−出口にてジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−ク
レゾールをゴム１００部に対して０．７重量部添加し、
常法にて脱溶媒及び乾燥を実施した。この最終反応生成
物を分析し、表−２に分析結果を示した。
試料ＢｉＬ、Ｎ、Ｏ，Ｐ
表−１の重合処方で試料Ａと同一の方法でサンプルを得
た。表−２に分析結果を示した。
た。表−２に分析結果を示した。
試料Ｍ； ！Ｍのリアクターにシクロヘキサン２００
ｇ 。
ｇ 。
ブタジェン２７０ ｇ 、テトラヒドロフランを０．３
３ ｇ仕込んだのち、触媒としてｎ−ブチルリチウムを
０．２６ｇ加えて温度を６０〜８０°Ｃの範囲にコント
ロールして重合を行なった。
３ ｇ仕込んだのち、触媒としてｎ−ブチルリチウムを
０．２６ｇ加えて温度を６０〜８０°Ｃの範囲にコント
ロールして重合を行なった。
コンバージョンが９０％以上に達したのち、新たにブタ
ジェンを６７ｇ１スチレンを６７ｇ１テトラヒドロフラ
ンを１２５ｇ添加して、温度を７０”Ｃにコントロール
して重合した。重合が終了したのち、四塩化スズをｎ−
ブチルリチウムに対してχモル量添加し反応させた。そ
ののち、ジーｔｅｒ ｔ−ブチルクレゾールを所定量添
加し常法にて脱溶媒と乾燥を行なった。最終反応生成物
を分析し表−２に分析結果を示した。
ジェンを６７ｇ１スチレンを６７ｇ１テトラヒドロフラ
ンを１２５ｇ添加して、温度を７０”Ｃにコントロール
して重合した。重合が終了したのち、四塩化スズをｎ−
ブチルリチウムに対してχモル量添加し反応させた。そ
ののち、ジーｔｅｒ ｔ−ブチルクレゾールを所定量添
加し常法にて脱溶媒と乾燥を行なった。最終反応生成物
を分析し表−２に分析結果を示した。
試料Ｑ； リチウム開始剤としてジリチオブタンを用い
る以外は試料Ａと同一の方法で重合体を得た。
る以外は試料Ａと同一の方法で重合体を得た。
試料Ｒ； ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００ ｇ
に対して０．０４５ ｇ連続的にポンプで供給する以外
は、試料Ａと同一の方法で重合体を得た。
に対して０．０４５ ｇ連続的にポンプで供給する以外
は、試料Ａと同一の方法で重合体を得た。
試料ｓ、’ｒ； 重合体ブロック（Ａ）の重合時のモ
ノマーのチャージ組成を変えた以外は、試料へと同一の
方法で重合体を得た。
ノマーのチャージ組成を変えた以外は、試料へと同一の
方法で重合体を得た。
′ 試料Ｕ； 共重合体ブロック（Ｂ）の重合
時のテトラヒドロフランの供給量を変えた以外は、試料
Ａと同一の方法で重合体を得た。
時のテトラヒドロフランの供給量を変えた以外は、試料
Ａと同一の方法で重合体を得た。
重合体中のスチレン含有量、ビニル結合金有量率は赤外
分光光度計により求めた。ブロック共重合体中の金属の
含有量は、ポリマーをトルエンに再溶解し、多量のメタ
ノール中で再沈精製したのち、原子吸光法にて分析した
。分子量分布の指標であるＭ、／Ｍｗはゲルパーミェー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（ＷＡＴＥＩ？５社
製ＧＰＣカラムＨ５ＴＹＲＡＧＥＬ−１０’、 １０ｈ
、 ＩＱ’。
分光光度計により求めた。ブロック共重合体中の金属の
含有量は、ポリマーをトルエンに再溶解し、多量のメタ
ノール中で再沈精製したのち、原子吸光法にて分析した
。分子量分布の指標であるＭ、／Ｍｗはゲルパーミェー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（ＷＡＴＥＩ？５社
製ＧＰＣカラムＨ５ＴＹＲＡＧＥＬ−１０’、 １０ｈ
、 ＩＱ’。
１０’（４フイート×４）、溶媒：テトラヒドロフラン
〕にて行った。
〕にて行った。
試料Ａ−Ｐを用いて表−３の配合処方により配合物を調
整した。なお加硫条件は１４５°Ｃ−３０分とした。
整した。なお加硫条件は１４５°Ｃ−３０分とした。
得られた加硫物の性質を表−４に示した。
ウェットスキッド特性（室温測定）、アイススキッド特
性（−１０℃測定）は、スタンレー社のスキッド抵抗計
によって測定した。また転がり摩擦抵抗性の指標として
５０℃のｔａｎδの値を用いた。（値の小さい方が良い
） 実施例１〜１４は比較水元〜９に比べてウェットスキッ
ド特性、アイススキッド特性、転がり摩擦特性のバラン
スに優れかつ加工性も便れている。
性（−１０℃測定）は、スタンレー社のスキッド抵抗計
によって測定した。また転がり摩擦抵抗性の指標として
５０℃のｔａｎδの値を用いた。（値の小さい方が良い
） 実施例１〜１４は比較水元〜９に比べてウェットスキッ
ド特性、アイススキッド特性、転がり摩擦特性のバラン
スに優れかつ加工性も便れている。
「発明の効果」
本発明によって得られる特定のブロック共重合体を含む
ゴム組成物は、良好なウェットスキッド特性、アイスス
キッド特性および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊特性
にも優れ、更には加工性にも優れていることからタイヤ
トレッド用のゴム素材として好適にイ吏用することがで
きる。
ゴム組成物は、良好なウェットスキッド特性、アイスス
キッド特性および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊特性
にも優れ、更には加工性にも優れていることからタイヤ
トレッド用のゴム素材として好適にイ吏用することがで
きる。
第１図は試料Ａ、Ｍ、Ｑのゲルパーミェーションクロマ
トグラフ測定結果である。 第１図 ＧＰＣカウント
トグラフ測定結果である。 第１図 ＧＰＣカウント
Claims (2)
- （１）スチレンとブタジエンを共重合して得られた共重
合体ブロック（Ａ）と共重合体ブロック（Ｂ）よりなる
ブロック共重合体であって、 （ｉ）共重合体ブロック（Ａ）がスチレン含有量１０〜
８０重量％、ブタジエン部の平均ビニル結合金有量３０
〜７０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体ブロック
であり、 （ｉｉ）共重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン部の平均
ビニル結合金有量が６０重量％以下のポリブタジエンブ
ロックであり、 （ｉｉｉ）共重合体ブロック（Ａ）と共重合体ブロック
（Ｂ）のそれぞれを少なくとも２０重量％以上含み、（
ｉｖ）共重合体ブロック（Ａ）のブタジエン部の平均ビ
ニル結合金有量が、共重合体ブロック（Ｂ）の平均ビニ
ル結合金有量より５重量％以上大きく、（ｖ）共重合体
ブロック（Ａ）は、共重合体ブロック（Ｂ）よりガラス
転移温度が３０℃以上高く、（ｖｉ）上記ブロック共重
合体の全結合スチレン含有量が５〜４０重量％であり、 （ｖｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によ
るポリスチレン換算重量平均分子量Ｍ＿ｗと数平均分子
量Ｍ＿ｎの比Ｍ＿ｗ／Ｍ＿ｎが１．８〜０．５であり、 （ｖｉｉｉ）ブロック共重合体のムーニー粘度（Ｍ＾１
＾０＾０＾℃＿１＿＋＿４）が２０〜１５０である、 ブロック共重合体を少なくとも２０重量％含有すること
を特徴とするゴム組成物。 - （２）上記ブロック共重合体においてＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ
、Ｇｅから選ばれた少なくとも１種の金属を５０ｐｐｍ
以上含有することを特徴とする特許請求の範囲（１）記
載のゴム組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59178064A JPH0662727B2 (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | ゴム組成物 |
| DE19853530438 DE3530438A1 (de) | 1984-08-27 | 1985-08-26 | Kautschukmasse, insbesondere fuer reifen-laufflaechen |
| GB08521292A GB2163757B (en) | 1984-08-27 | 1985-08-27 | A rubber composition comprising a styrene-butadiene block copolymer having two kinds of blocks |
| US06/769,923 US4782119A (en) | 1984-08-27 | 1985-08-27 | Rubber composition comprising a styrene-butadiene block copolymer having two kinds of blocks |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59178064A JPH0662727B2 (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6155135A true JPS6155135A (ja) | 1986-03-19 |
| JPH0662727B2 JPH0662727B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=16041977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59178064A Expired - Fee Related JPH0662727B2 (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | ゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4782119A (ja) |
| JP (1) | JPH0662727B2 (ja) |
| DE (1) | DE3530438A1 (ja) |
| GB (1) | GB2163757B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH01146938A (ja) * | 1987-12-04 | 1989-06-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
| US5227424A (en) * | 1988-11-14 | 1993-07-13 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for use as a tire tread |
| JP2008231208A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2009263587A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Bridgestone Corp | タイヤ |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3720461A1 (de) * | 1987-06-20 | 1988-12-29 | Continental Ag | Kautschukmischung fuer laufstreifen |
| US5134199A (en) * | 1987-11-27 | 1992-07-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Diene block polymer and polymer composition |
| JP2692194B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1997-12-17 | 日本合成ゴム株式会社 | 水素化ブロック共重合体及びその組成物 |
| DE3905269A1 (de) * | 1989-02-21 | 1990-08-23 | Huels Chemische Werke Ag | Statistische ab-blockcopolymere mit verbesserten eigenschaften, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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