JPH0380231A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光情報、光通信等に用いられる非線形光学材料
に関するものであり、更に詳しくは１゜３−ジケトン誘
導体からなる有機非線形光学材料に関する。例えば半導
体レーザー用波長変換素子、計測機器、光ファイバーに
よる情報伝送等に用いることができる。

（従来の技術） レーザー光は単色性、指向性、コヒーレント性を有する
ため物質に特異的な相互作用を及ぼす。

この相互作用は非線形光学効果として知られており、高
調波発生、カー効果、光混合、パラメ）　ＩＪブック幅
等の現象を起こす。特に二次及び三次非線形光学効果は
比較的大きな非線形感受率が期待できるため情報処理、
光通信等への応用が可能である。

従来、非線形光学材料としてＫＤＰ　（ＫＨ２ＰＯ４）
＝　ＡＤＰ　（ＮＨ４Ｒ３ＰＯ４）Ｌ　ｉ　ＮｂＯ３等
の無機材料が使用され一部の測定機器に応用されてきた
。しかし純度の高い単結晶が得にくく、又高価であるこ
と、耐光損傷性に劣ること、潮解性であること、非線形
光学感受率が小さいこと等の理由から光関連への応用は
困難であった。

近年になって、無機材料に比べ有機材料が優れた非線形
光学効果を有することが見出されて以来、分子設計の点
で自由度の高い有機材料が注目を浴びている。特に、２
−メチル−４−ニトロ−アニリンに代表されるようなπ
電子が共役し、分子内に電子供与置換基及び電子吸引性
置換基を有したＣ　−Ｔ　（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ）型有機化合物が大きな分子超分極率を誘起する
ため大きな非線形感受率が期待できると考えられてきた
。

しかし、有機化’、倉吻の結晶構造は分子間の相互作用
即ち水素結合、ファンデルワールス相互作用等の分子間
力によって決定される。上記のような強い電子吸引性置
換基及び電子供与性置換基を有するＣ−Ｔ型分子の場合
、分子間の強い双極子−双極子相互作用が働き結晶を安
定させる構造、即ち二分子の双極子を打ち消し合う結晶
構造をとりやすい。このような結晶構造は分子集合体と
して中心対称性結晶であり、従って非線形光学的に不活
性である。

そこで、このような結晶構造の中心対称性を崩壊させる
手段として次のような手法が用いられている。即ち、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の分子配向
を制御できる水素結合性の大きな置換基、立体的な障害
によって分子構造を大きく変化させつるバルキーな置換
基、アミノ酸又はアミノ酸誘導体等の光学活性な置換基
（Ｄ又は１体）等の他、包接化合物との錯体等、複合化
によって非中心対称性を誘起させる方法が実施されてい
る。

又二次非線形光学材料が非線形光学素子として適用でき
る必要十分な条件として以下の点が挙げられる。

■　非線形光学感受率が極めて大きい ■　光応答速度が早い ■　レーザー光の透過性に優れている ■　耐光損傷性 ■　位相整合性 ■　結晶性（単結晶育成の可能性等） ■　機械的強度 ■　加工が容易である ■　耐湿性など化学的に安定である ［相］　難昇華性 （発明が解決しようとする課題） 超分極率が大きく、水素結合性置換基導入及び光学活性
な置換基導入によって達成された中心対称性のないＮＰ
ＰのようなＣ−Ｔ型化合物及びπ電子共役の長い分子の
場合、大きな二次非線形感受率は期待できるが透明性に
欠ける等の欠点を有している。そのため使用波長範囲が
限られてしまうという欠点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記問題点を解決するために行われたものであ
り、大きな非線形光学感受率を有し、透明、性に優れた
有機化合物を提供するものである。

上記目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する
。すなわち、本発明は下記一般式〔１〕で表わされる１
、３−ジケトン誘導体を含むことを特徴とする非線形光
学材料。

（式中　Ｒａは異種でも同一でもよく、アミノ基、炭素
数１〜１２を有する基で置換された置換アミ７基、環状
アミノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、メルカプトアル
コキシ基から選ばれた有機性置換基であり、ｎはその数
を示し１〜５であり　ＲｈはＲ’と同じ有機性置換基で
あって、ｍはその数を示しＯ〜５である。

環Ａ、Ｂは芳香族炭化水素基またはへテロ芳香族基を示
す。）である。

本発明の１，３−ジケトン誘導体は、ケト型とエノール
型の平衡状態にあり、エノール型に大きく片寄っている
。（式〔２〕） ケト型　　　　　　　エノール型 この分子内エノール性水酸基は結晶状態においてＳＨＧ
活性の十分条件である非中心対称性を誘起させつる機能
性有機置換基（配向制御基）としての特徴を有しており
、又分子内に電子供与性基及び電子吸引性基を有してい
るため光非線形性を増大せしめることができる。特に電
子供与性基を芳香環のオルト位又はバラ位に導入する事
によって電荷移動相互作用による共鳴効果が大きくなる
ので効果的である。

本発明においては、Ｒ″＋　Ｒ”の有機性置換基以外に
、必要に応じて、本発明化合物の性能等の微調整として
その他の置換基を適宜導入してもよい。

本発明で言うその他の置換基として、電子供与性基とし
てアミノ、モノメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔ−
ブチルアミノ基等のアミ７基、ピペリジノ、ピロリジノ
、モルホリノ等のｍ状アミノ基、炭素数１〜１２である
ノルマルアルキル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、光
学活性炭素を含むアルキル基、炭素数１〜１２であるノ
ルマルアルコキシ基、ｔ−ブトキシ基、光学活性炭素を
含むアルコキシ基、炭素数１〜１２であるメルカプトノ
ルマルアルコキシ基、ｔ−チオブトキシ基等のアルコキ
シ基、光学活性炭素を含むメルカプトアルコキシ基の他
、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲンを用いるこ
とができ、電子吸引性基として、ニトロ基、シアノ基、
トリフルオロメチル基、イソシアネート基、スルフォニ
ル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アセチ
ルアミノ基及びハロゲン等を用いることができる。

本発明で言う芳香族炭化水素基及びヘテロ芳香環とはベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル
環、ターフェニル環、チアゾール環、フラン環、チオフ
ェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラ
ジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環等
を用いることができる。

本発明の有機非線形光学材料の合成方法として。

例えば（３）式及び（４式が考えられる。

以下余白 即ち、（３）式において（ａ）タライゼンーシュミット
脱水縮合反応によるカルコン化合物の合成過程（ｂ）ブ
ロム化の過程（Ｃ）メトキシ化次いで脱メチル化の過程
によって合成することができる。（Φ式において（ａ）
ベンゾイルアセトンの合成過程（ｂ）安息香酸エステル
とベンゾイルアセトン誘導体との反応過程によって合成
することができる。

（実施例） 以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

第二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定は粉末法（Ｓ、に、
Ｋｕｒｚ、Ｔ、Ｔ、ＰｅｒｒＹ＋　、ＬＬ３７９８　（
１９８８））に従って行った。測定に用いた光源はＮｄ
　；　ＹＡＧレーザーであり、基本波長１０Ｂ４ｎｗ＋
のレーザー光を粉末試料へ照射し、発生する二倍波（５
３２ｎｍ）を分光器で検出した。

第二次高調波発生装置の概略図を第２図に示す。

使用した粉末試料はトルエン（ａ）、酢酸エチル（ｂ）
、アセトン（Ｃ）、エタノール（ｄ）、ヘキサン（ｅ）
、メタノール（ｆ）で再結晶して精製したものを用いた
。

３００　＋ｗＲ−ロナスフラスコにＥｔＯＨ２００１１
１Ｑを加え、４−メトキシアセトフェノン６．４６ｇ（
４３，０８１ｍＭ）を加えて完全に溶解させた。

ＮａＯＨ水溶液（１，７２ｇ／Ｈ２０；　４０ｍ１りを
加えた後、室温下ｐ−ブロモベンズアルデヒド７．９７
ｇ　（４３，０８１ｍＭ）／ＥｔＯＨ溶液を少しずつ滴
下した。析出した沈殿物を減圧下分取し、蒸溜水５０Ｉ
ＩＩＱで三回よく洗浄した後減圧加熱乾燥した。得られ
たカルコン化合物はシリカゲルカラムクロマトで精製し
た。

収量は１３．２ｇ　（９７％）であった。この生成物は
エタノールで再結晶した。生成物の確認は核磁気共鳴ス
ペクトル、赤外吸収スペクトルを用いて行った。

過」し工上」一 過程（Ａ）で得られたカルコン化合物１０ｇ（３１，５
４５７ｍＭ）を二硫化炭素中に懸濁しておき、冷却下（
０℃）臭素溶液１．７ｃｃを少しずつ滴下した。０℃で
３時間、室温に戻して２５℃で１時間反応させた後、減
圧下分取しＭｅ　ＯＨで洗浄した。得られた粗白色結晶
１４．０ｇ（収率９３％）をトルエン展開溶媒でカラム
クロマト精製した後、溶媒で再結晶精製を行った。

化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペ
クトルを用いて行った。

走乱工ＬＬ 過程（Ｂ）で得られたジブロム体ｔｏ、ｏｇ（２０，９
８４３ｍＭ）をＥｔＯＮａ／ＥｔＯＨ溶液（Ｎａ／Ｅｔ
ＯＨ）へ加え、２時間加熱環流した後室温に戻し濃塩酸
３．５ｗ、Ｑを加え３０分加熱環流を行った。室温に戻
した後析出した粗結晶を減圧下分取した。この１，３−
ジケトン誘導体の粗結晶８．５ｇ（収率９３％）を活性
アルミナ／シリカゲルでカラムクロマト精製した後、各
種溶媒によって再結晶精製した。化合物の確認は核磁気
共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルで行うた。

得られた１、３−ジケトン誘導体（Ｎａｌ）を上記方法
によりＳＨＧ強度の測定を行ったところ、尿素に対して
３５．０（アセトン）、２３．０（ＥｔＯＨ）、１９．
５　（トルエン）、２．４−（酢酸エチル）、２３．２
　（ｎ−へキサン）のＳＨＧ発生を確認することができ
た。

４−メルカプトメチルアセトフェノン ＣＢ０．２４１ｍＭ）を５　０　０　ｗｉＱ−ロナスフ
ラスコに入れ、ＥｔＯＨ３００ｍＱを加えて完全に溶解
させた。室温下、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ２、４ｇ／
Ｈ２０５０ｍＲ）を加え、さらにｐ−メトキシベンズア
ルデヒド８．２ｇ （６０．２４１ｍＭ）を少しづつ滴下した。析出した沈
殿物１６．６ｇ（収率；９７％）を減圧下分取し、蒸留
水５０　ｒａＱで４回洗浄した後、ヘキサンで再結晶精
製した。　化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外
吸収スペクトルで行った。

ＡＩＬ工」」一 過程（Ａ）で得られたカルコン化合物１５．０ｇ　（５
２，８１７ｍＭ）を二硫化炭素１００　Ｊに溶解し、窒
素気流下、３℃で臭素５　ｍＱを少しづつ滴下した。３
°Ｃ〜５℃で２時間反応させた後、室温（２６℃）に戻
して１時間反応させた。蒸溜水１００　ｗａＱ及びＨ２
ＣＱ、２７０１１１！を加え、ＣＨ２ＣＱ２５０Ｊで３
回抽出した。

ＣＨ２ＣＬ２抽出溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。

ＣＨ２（１！２及び無水硫酸マグネシウムを除去した後
、白色結晶２２．４ｇ（収率９６％）を得た。得られた
化合物は十分に乾燥した後、次の反応に用いた。化合物
の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルで
行った。

走糺±（Ｌ 過程（Ｂ）で得られたジブロム体２０ｇ（４５，０４５
ｍＭ）を窒素気流下、事前に用意したＮａＯＣＨ３／Ｃ
Ｈ３０Ｈ（Ｎａ　；２、０７２　ｇ／　ＣＨ３０Ｈ３０
０＋ａｌｌ）溶液へ加えた後、２時間加熱環流を行った
。室温に戻した後、濃塩酸７Ｗｆｌを加え、さらに１時
間加熱環流を行った。反応溶液を５℃に冷却し、析出し
た結晶を減圧下分取した。得られた粗結晶（白色）はト
ルエンを展開溶媒としてカラムクロマト精製した（１２
．９ｇ（収率９６％））後、各種溶媒で再結晶精製を行
った。

実施例１と同様の方法によりＭ２の化合物のＳＨＧ強度
の測定を行ったところ、２８．３（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、
３２．６　（酢酸エチル）、１１．１　（ＥｔＯＨ）　
、１７．８　（アセトン）、５．３（ヘキサン）のＳＨ
Ｇ活性を確認することができた。

実」Ｌ鮭」− 過」し工１−１− ３−クロロ−４−メトキシアセ号フェノン１０ｇ　（５
４，２１５２ｍＭ）を５００　ｗｘＱ−ロナスフラスコ
に加え、ＥｔＯＨ４００ｍ（！で溶解させた。

蒸溜水４０　ｍＱに溶解させたＮａＯＨ水溶液（ＮａＯ
Ｈ；２．１８ｇ／Ｈ２０；３０＋ｍｌりを加えた後、４
−メトキシベンズアルデヒド７．３８ｇ　（５４，２１
５２ｍＭ）Ｅ　ｔＯＨ溶液を滴下した。室温で３時間反
応させた後、析出したクリーム色結晶を減圧下分取した
後、ＣＨ２０ｇ２を展開溶媒としてカラムクロマト精製
を行い、１３．８ｇ（収率８９％）のクリーム色結晶を
得た。さらにヘキサンで再結晶精製し、減圧下側熱乾燥
した後そのまま次の反応に用いた。

化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トルで行った。

過」ＬＬ」」一 過程（Ａ）で得られたカルコン化合物１２．０ｇ　（３
９，６７５９ｍＭ）を窒素気流下二硫化炭素１５０　、
Ｑ中へ加え、３〜５℃に冷却した後、臭素４．５−を滴
下した。３〜５℃で２．５時間、室温（約２６℃）で１
時間撹拌した後、結晶を減圧下分取し、冷Ｍ　ｅ　ＯＨ
で洗浄した後ＭｅＯＨで再結晶精製し白色結晶１８．７
ｇ　（９１％）を得た。

化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トルで行った。

過」し１℃」一 過程（Ｂ）で得られたジブロム体１５．４ｇ（３３，３
００８ｍＭ）を事前に用意したＮ　ａ　ＯＣＨ３／　Ｃ
Ｈ２ＯＨ溶液（Ｎａ　；　１．５３ｇ　／　４００　ｍ
Ｑ　ＣＨ３０Ｈ）へ加え２時間加熱環流を行った。２時
間後室温に戻して濃塩酸６ｍＱを加えた後さらに１時間
加熱環流を行い、蒸溜水７０、Ｑ及びＣＨ２Ｃ見２８０
ｍ＋（！を加え２０分間攪拌後、ＣＨ２Ｃｌ２２５０１
１（！を用いて４回抽出した。

ＣＨ２ＣＱ２抽出溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥後
溶媒を除去し、粗結晶１１．３ｇを得た。

これをトルエン展開溶媒としてカラムクロマト精製を行
い、白色結晶９．７ｇ　（９２％）を得た。

これを各種溶媒で再結晶精製を行った。

得られた再結晶精製物Ｎａ３は実施例１と同様の方法で
ＳＨＧ強度の測定を行ったところ、２．６（Ｔｏ　１ｕ
ｅｎｅ）、５．７　（酢酸エチル）、１．９　（ＥｔＯ
Ｈ）７．１　（ヘキサン）のＳＨＧ活性を確認すること
ができた。

３−ブロモ−４−メトキシアセトフェノン１０ｇ　（４
３，８８８１ｍＭ）を３００　ｖｓＱ−ロナスフラスコ
に入れ、ＥｔＯＨ３００−を加えて完全に溶解させた。

ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ；　ｔ、７５ｇ／ＨａＯ；３
０ｍＮ）を加えたあと、２，４−ジクロロベンズアルデ
ヒド７．２ｇ　（４３，８８８１ｍＭ）のＥｔＯＨ溶液
を滴下した。。３時間、室温下撹拌した後析出した結晶
を減圧下分取した。さらにトルエンを展開溶媒としてカ
ラムクロマト精製を行ない、１５．７ｇ（収率９４％）
のクリーム色結晶を得た。これを減圧加熱乾燥し、その
まま次の反応に用いた。

化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トルで行った。

過」し工」」一 過程（Ａ）で得たカルコン化合物１４．０ｇ（３８，４
５８３ｍＭ）を３００−三ロフラスコへ入れ、二硫化炭
素を加えて懸濁液とした。窒素雰囲気下、３〜５℃に冷
却した後、臭素５　ｙａＱを少しづつ滴下した。３〜５
℃で２時間、室温下で１時間反応させた後結晶を減圧下
分取した。結晶はへキサンで洗浄した後、Ｍ　ｅ　ＯＨ
で再結晶精製し１８．１１ｇ（収率９１％）の白色板状
結晶を得た。

過」Ｌエエ」一 過程（Ｂ）で得たジブロム体１８．０ｇ（３３，０８８
２ｍＭ）を事前に、用意したＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ溶液
（Ｎａｎｏ、７６ｇ／ＥｔＯＨ４００ｗｅｆｆ）へ加え
３時間加熱環流を行った。次いで室温に戻した後、濃塩
酸８−を加えさらに１時間加熱環流を行った。反応の終
点を薄層クロマトグラフィーで確認した後、蒸溜水８０
ｗ＋Ｒ及びＣＨ２ＣＮ２１００１１（！を加え１時間攪
拌した。

ＣＨ２ＣＮ２７０１１（！で３回抽出した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤及び溶媒を除去し、１
４．８ｇの粗結晶を得た。これをＴｏｌｕｅｎｅを溶媒
としてカラムクロマト精製を行い、１２．４ｇ（収率９
４％）のクリーム色結晶を得た。これを各種有機溶媒で
再結晶精製を行いＳＨＧ強度測定の試料とした。

化合物胤４の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収ス
ペクトルで行った。

得られた各種結晶のＳＨＧ強度測定を行ったところ、３
７．８　（Ｔｏｌｕｅｎｅ）２１．１　（酢酸エチル）
　、１９．５　（ＥｔＯＨ）、１８．０（ＭｅＯＨ）、
２４．４（Ａｃｅｔｏｎｅ）のＳＨＧ活性を確認するこ
とができた。

実」Ｌ坦ｊ：＝１」一 実施例１〜４と同様に下記の合成を行ない、実施例１〜
４と同様にＳＨＧを測定した。結果を表１〜４に示す。

１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−クロロフェ
ニル）−１，３−ジケトン（Ｎｌ１５、実施例５）、１
−（４−メトキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−
メルカプトメチルフェニル）−１，３−ジケトン（Ｎａ
ｐ、実施例６）、１−（４−メトキシフェニル）−３−
（３−クロロ−４−メルカプトフェニル）−１，３−ジ
ケトン（陽７．実施例７）、１−（４−メトキシフェニ
ル）−３−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−１
，３ジケトン（Ｎ１８．実施例８）、１−（４−メトキ
シフェニル）−３−（３−フルオロ−４−メトキシフェ
ニル）−１，３ジケトン（Ｎ［１９゜実施例９）、１−
（４−メルカブトメチルフェニル）−３−（４−（Ｎ、
Ｎジメチルアミノ）フェニル）−１，３ジケトン（Ｎｌ
１１０．実施例１０）、１−（３−クロロ−４−メトキ
シフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−
１，３ジケトン（Ｎ［Ｌｉｌ、実施例１１）。

光学活性な（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ブタノー
ルから誘導した４−（（Ｓ）−（−）−２−メチル−１
−ブトキシ）アセトフェノン１０．０ｇ　（４８，５４
３８ｍＭ）をＥｔＯＨ３００ｙｍＱに溶解させ、ＮａＯ
Ｈ水溶液（ＮａＯＨ；１　、９４　ｇ　／　Ｈ２０４０
ｖａ９　）を加えた。次いで室温下、４−クロロベンズ
アルデヒドＥ３．８２ｇ（４Ｂ、５４３５ｍＭ）を滴下
した。室温下４時間攪拌した後、析出した結晶を減圧下
分取し蒸留水で十分に洗浄し、クリーム色結晶１４．８
ｇ（９３％）を得た。

十分に減圧加熱乾燥した後、つぎの反応に使用した。

化合物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トルで行った。

過」し±Ｊｌｌ 過程（ａ）で得られたカルコン化合物１４．０ｇ　（４
２，８２４４ｍＭ）を二硫化炭素３００ＩＩＱに懸濁さ
せ、窒素気流下３〜５℃に冷却した後臭素７　ｍＱを少
しづつ滴下した。３〜５℃で３時間、室温（２５℃）で
１時間撹拌した後、減圧下結晶を分取しヘキサンで十分
に洗浄した。得られた結晶はへキチンで再結晶精製し、
白色綿状結晶１９．８ｇ（収率９４％）を得た。

得られた結晶は十分に減圧加熱乾燥を行い次の反応に用
いた二 走也工止り 過程（ｂ）で得られたジブロム体１９．０ｇ（３８，８
９８５ｍＭ）を事前に用意したＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ（
Ｎａ　：　０．９ｇ／Ｍ　ｅ　ＯＨ４００ｖａ（１）溶
液へ加え、３時間加熱環流を行った。室温に戻した後濃
塩酸１２１Ｑを加え１時間加熱環流を行った。蒸溜水８
０　ｗｘＱ及びＣＨ２（１！２１００−を加えて３０分
間撹拌した後、ＣＨ２ＣＱ２５０１１１２で４回抽出し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤及び溶媒を
除去し黄色粗結晶を得た。これをＴｏｌｕｅｎｅを展開
溶媒としてカラムクロマト精製し、白色結晶１３．０ｇ
（収率９７％）を得た。これを各種有機溶媒で再結晶Ｎ
製し、ＳＨＧ強度測定のサンプルとした。

化合物？！１１２の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外
吸収スペクトルで行った。

各種溶媒で調製したサンプルのＳＨＧ強度測定を行った
ところ、３０．１　（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、４０．３（酢
酸エチル）　、９．１　（ＥｔＯＨ）、８．８　（Ｍｅ
ＯＨ）　、２０．８ （Ａｃｅｔｏｎｅ）、３０．０（ヘキサン）のＳＨＧ活
性を確認することができた。

なお本実施例で用いた光学活性な４−（（Ｓ）−（−）
　−２−メチル−１−ブトキシ）アセトフェノン等の化
合物は、下記の〔５〕式または〔６〕式の合成方法によ
り得ることが出来る。

以下余白 実」１残ユニ１ Ｌ−インロイシンから誘導した４−（（２ｓ。

３ｓ）−２−クロロ−３−メチル−１−ブトキシ）アセ
トフェノンＬｏｇ　（３９，３００４ｍＭ）を３００＋
ＱＥｔＯＨに完全溶解させ、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ
；１．５７ｇ／ＨｚＯ；３０ｍＱ）を添加した。次いで
ｐ−メトキシベンズアルデヒド５．３５ｇ　（３９，３
３８２ｍＭ）のＥｔＯＨ溶液を滴下した。室温下３時間
反応した後、析出した結晶を減圧下分取し、蒸溜水で十
分に洗浄した。

減圧下用熱乾燥後、Ｔｏｌｕｅｎｅを展開溶媒としてカ
ラムクロマト精製を行い１３．２ｇ（収率９４％）のク
リーム色結晶を得た。

結晶はＥｔＯＨで再結晶し精製し、十分に乾燥した後、
次の反応にそのまま使用した。

過」し工ＩＬ 過程（ａ）で得たカルコン誘導体１３．０ｇ（３８，５
７３３ｍＭ）を二硫化炭素溶液２００．９へ加え、懸濁
溶液とした。窒素気流下、３〜５℃に冷却し臭素７−を
少しづつ滴下した。３〜５℃で２時間、室温（２６℃）
に戻して１時間撹拌した後蒸溜水１００ｍＲ／　ＣＨ２
ＣＱ２１００ｗｒＱの混合溶液へ注ぎ込み、１時間攪拌
した。

ＣＨ２ＣＱ２５０−で３回抽出し無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、乾燥剤及び溶媒を除去し粗結晶を得た。

この結晶をＴｏｌｕｅｎｅを溶媒としてカラムクロマト
精製し、ＥｔＯＨで再結晶精製し白色結晶１８．８ｇ（
９７％）のジブロム体を得た。化合物の確認は核磁気共
鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルで行った。

走糺工りと 過程（ｂ）で得られたジブロム体１８．０ｇ（３３，８
０５９ｍＭ）を事前に用意したＮａＯＣＨ３／ＣＨ３０
Ｈ（Ｎａ　；　１．５６ｇ／ＣＨ３０Ｈ；　３００＋ｖ
＜’）へ加え３時間加熱環流を行った。室温に戻して濃
塩酸８ｍＱを加え、１時間加熱環流した。室温に戻して
蒸溜水５０１ｇ及びＣ（！２８０１１１！を加えて３０
分間攪拌した後ＣＨ２ＣＱ２５０−で３回抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤及び溶媒を除去し
、黄色粗結晶を得た。これをＴｏｌｕｅｎｅを展開溶媒
としてカラムクロマト精製し１２．５ｇ（収率９５％）
の白色結晶ｍ１３を得た。

得られた結晶は各種有機溶媒で再結晶精製し、ＳＨＧ強
度測定のサンプルとした。

前記に従って各再結晶精製物のＳＨＧ強度測定を行った
ところ、３７．７　（Ｔｏ　１ｕｅｎｅ）、２８．２（
酢酸エチル）、２９．０ （Ａｃｅｔｏｎｅ）であった。

〜 実施例１２〜１３と同様に下記の合成を行ない実施例１
２〜１３と同様にＳＨＧを測定した。結果を表１〜４に
示す。

１−　Ｃ４−（（−）　−２−メチルブトキシ）フェニ
ル）−３−（４−ブロモフェニル）−１，３−ジケトン
（Ｎ１１１４．実施例１４）、１−［：４−（（−）−
２−メチルブトキシ）フェニル〕−３−（３−ブロモ−
４−メトキシフェニル）−１゜３−ジケトン（Ｎ１１１
５．実施例１５）、１−〔４−（（−）−２−メチルブ
トキシ）フェニルツー３−フェニル−１，３−ジケトン
（ＮＩｌｌＢ、実施例１６）、１−　（４−（（−）−
２−メチルブトキシ）フェニル）−３−（３−フルオロ
−４−エトキシフェニル−１，３−ジケトン（Ｎ１１７
．実施例１７）、１−〔３−クロロ−４−（（−）−２
−メチルブトキシ）フェニル）−３−（２，８−ジクロ
ロフェニル）−１，３−ジケトン（Ｎ１１８、実施例１
８）、１−〔３−ブロモ−４−（（−）　−２−メチル
メルカプトブトキシ）フェニル）−３−（３，５−ジメ
トキシフェニル）−１，３−ジケトン（Ｎａ１９．実施
例１９）、１−〔３−フルオロ−４−（（−）−２−メ
チルブトキシ）フェニル］　−３−（３−クロロ−４−
メルカプトメトキシフェニル−１，３−ジケトン（ＮＩ
Ｌ２０、実施例２０）、１−〔２−クロロ−４−（（−
）−２−メチルメルカプトブトキン）フェニル）−３−
（２，６−ジメトキシフェニル）−１，３−ジケトン（
Ｎａ２１．実施例２１）、１−１−（（−）−２−メチ
ルブトキシ）フェニル〕−３−（３−クロロ−４−エト
キシフェニル）＝１．３−ジケトン（Ｎｎ２２．実施例
２２）、１−（２−（（−）−２−メチルブトキシ）フ
ェニル〕−３−（３，５−ジメトキシフェニル）−１，
３−ジケトン（Ｎａ２３．実施例２３）、１−（：４−
（（２ｓ、３ｓ）−２−クロロ−３−メチル−１−ペン
チルオキシ）フェニル）−３−（３−１０ロー４−メト
キシフェニル）−１，３−ジケトン（取２４．実施例２
４）　、１−　［４−（（２ｓ。

３ｓ）　−２−ブロモ−３−メチル−１−ペンチルオキ
シ）フェニル）−３−（４−メルカプトメトキシフェニ
ル）−１，３−ジケトン（Ｎａ２５．実施例２５）、１
−［：４−　（（２ｓ）−２−クロロ−３−メチル−１
−ブトキシ）フェニル〕−３−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−１，３−ジケトン（Ｎａ２Ｂ、実施例２Ｂ）　
、１−　（３−（（２ｓ）−２−フルオロ−３−メチル
−ブトキシ）フェニル］　−３−（４−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェニル）−１，３−ジケトン（Ｎａ２７
．実施例２７）、１−　（３（（２ｓ）−２−クロロ−
３−メルカプトメトキシ−１−プロピルオキシ）フェニ
ル）−３−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−１
，３−ジケトン（ｍ２８．実施例２８）、１−　（４−
＜　（２ｓ）　−２−ブロモ−３−メルカプトメトキシ
−１−プロピルオキシ）フェニル〕−３−（３−フルオ
ロ−４−エトキシフェニル）−１，３−ジケトン（取２
９．実施例２９）、１−（（（２ｓ）−２−クロロ−５
−メトキシ−１−ペンチルオキシ）フェニル］−３−（
３，４−ジメトキシフェニル）−１，３−ジケトン（Ｎ
ａ３０゜実施例３０）、１−Ｃ（（２ｓ）−２−ブロモ
−５−メトキシ−１−ペンチルオキシ）フェニル〕−３
−（３−フルオロ−４−エトキシフェニル）−１，３−
ジケトン（Ｎｎ３１．実施例３１）、ｌ−Ｃ（３−（２
ｓ）−２−クロロ−４−メルカプトメチル−１−ブトキ
シ）フェニル）−３−（２゜６−ジクロロフェニル）−
１，３−ジケトン（Ｎａ３２、実施例３２）、１−　（
（（２ｓ）−２−ブロモ−４−メルカプトメチル−ｌ−
ブトキシ）フェニル）−３−（２，４−ジメトキシフェ
ニル）−１，３−ジケトン［３３，実施例３３）以下余
白 表１ 表２ 表３ 表４ （発明の効果） 本発明の化合物はケト型とエノール型の平衡関係にある
が、構造上安定なエノール型の含有率が大きく、それゆ
え大きくひろがったπ電子共役型構造になっている。従
って適当な双極子モーメントを有するｉｔ置換基付与す
ることで分子内共鳴を誘起させることができるため、大
きな非線形感受率が期待できる。

また分子内エノール性水酸基を有しているため、これが
分子配向制御基として働きバルク構造を変化させうる。

即ちＳＨＧ活性に必要な非中心対称性構造を誘起させう
る有効な機能性置換基である。

またＭＮＡ等のＣ−Ｔ型分子に比べて、本発明の化合物
は長波長領域に吸収を有していないため二倍波の吸収に
よる化合物の劣化が小さい。

本発明の化合物は高融点を有し、昇華性も低く、吸水性
も低いため保存安定性に優れており、且つ極めて大きな
非線形感受率を有し、レーザー耐性にも優れた有機非線
形光学材料を提供することができる。従って、半導体レ
ーザー用波長変換素子を始めとする光情報、光通信に有
効である。

【図面の簡単な説明】

第１図；化゛合物Ｎｆ１５のＵＶスペクトル第２図は本
発明の実施例において使用した第二高置波発生装置を示
す概略図である。 １；ＱスイッチＮｄ　：　ＹＡＧレーザ−２：　１０８
４　ｎｍ用レーザーミラー３　シャッター　　４；試料
（粉末状）５　集光レンズ　　６；赤外カットフィルタ
ー７　ポリクロメーター ８　マルチチャンネルフォトダイオード９°ＭＣＰＤ駆
動回路

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔１〕で表わされる１，３−ジケトン
   誘導体を含むことを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （式中、Ｒ＾２は異種でも同一でもよく、アミノ基、炭
   素数１〜１２を有する基で置換された置換アミノ基、環
   状アミノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、メルカプトア
   ルコキシ基から選ばれた有機性置換基であり、ｎはその
   数を示し１〜５であり、Ｒ＾ｂはＲ＾ａと同じ有機性置
   換基であって、ｍはその数を示し０〜５である。 環Ａ、Ｂは芳香族炭化水素基またはヘテロ芳香族基を示
   す。）