JPH038369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル基とカルボキシル基を含んでお
り、フオトレジストラツカー、とくにドライレジ
ストフイルムの製造、そしてフオトポリマーの版
面の製造に対する出発物質として用いることがで
きる橋かけ可能なウレタン樹脂に関する。 UV光の作用下で硬化し、不溶性の橋かけした
物質を生成する多くのビニル重合をする樹脂系が
公知である。このような物質はUV光硬化性ラツ
カーおよびコーテイング用組成物として用いる。
適当な条件下で、これに基づいたレジストラツカ
ーおよびフオトポリマー版面を製造することもま
た可能である。この分野の応用へのある洞察はJ.
コサール（Kosar）の著書「光感応性系（Light
Sensitive Systems）」J.ウイリー（Wiley）社、
ニユーヨーク−ロンドン−シドニー、1965年に与
えられている。 ビニル重合によつて橋かけする樹脂はUV光に
よつて橋かけ可能なほかの系に対して多くの利点
を有する。多くの場合、光への最少の暴露でさえ
も光開始剤によつて連鎖反応を開始させるのに充
分である。この連鎖反応は完全に固く、不溶性の
層を生ずる。ビニル重合し、橋かけする物質は、
硬化したフオトポリマー系が厳しい機械的または
化学的要求を満足せねばならない応用において、
例えばとくに攻撃的なエツチング溶液での使用を
目的とするフオトポリマー版面またはレジスト材
料に対してとくに有効であることがわかつてい
る。 ある程度までしか除くことができない。このよ
うな系の１つの欠点はとくに金属基体に対する接
着性が悪いことである。重要なことに、これまで
金属をコーテイングするために用いることができ
るビニル重合性ラツカー系はなかつた。フイルム
の形状で基体、一般に銅面上にラミネートする上
記のドライレジストラツカーは適当な接着が達成
される前に基体の徹底的なクリーニングと微細な
粗荒化（roughening）を必要とする。不適当な
機械的な固定は別として、しかしながら、この特
定の応用における劣つた接着の影響はなかでもレ
ジストフイルムによつて保護されねばならない部
分においてさえ銅面の受け入れ難いエツチングと
プレーテイングである。 従つて、ドライレジストフイルム用の出発物質
の開発における１つの目的はこの特定の応用にお
いて典型的に用いられる基体に対する接着性を改
良することであければならない。 レジスト材料の品質に対するもう１つの重要な
基準であるが、フオトポリマー版面製造用の出発
物質の適合性に対してはもつと重要な基準は、硬
化し橋かけした層の機械的強度である。 １つもしくはほかの要求を完全に満足させる多
くのフオトポリマー版面が開発され、市販されて
いる。版面から数十万枚のプリントをいくつかの
市販の製品の場合には困難なく得ることができ
る。しかしながら、これらのすべての版面のより
不満足な局面はそれらの熱安定性である。ゆえ
に、新聞紙の印刷において出会うマトリツクス化
プロセスに耐えることができる材料はまだない。
熱の影響下で、通常のフオトポリマー版面は機械
的強度を失い、その結果たとえできるとしても品
質の劣つたマトリツクスを製造することのみ可能
である。 従つて、高温におけるより優れた機械的強度は
この応用分野に対する新規のフオトポリマーの開
発において満足せねばならない要求である。 従つて、本発明の目的はとくに光重合によつて
橋かけ可能であり、用いられる基体へのかなり改
良された接着性を特徴とし、硬化した形において
さえ、高温においてすら高い強度を示す、新規の
樹脂系の製造法を開発することである。 本発明によつて、この目的は１分子あたり１個
以上の１，２−エポキシド基を含んでいるポリエ
ポキシドを（メタ）アクリル酸と反応させ、生成
したβ−ヒドロキシエステル基を30−90mol％の
レベルまでウレタン化し、残つているβ−ヒドロ
キシエステル基を環状ジカルボン酸無水物によつ
て対応する半エステルにかえることによつて達成
される。 従つて、本発明は１分子あたり１個以上の１，
２−エポキシド基を有するポリエポキシド、α，
β−モノオレフイン形不飽和カルボン酸、イソシ
アナートおよび環状ジカルボン酸無水物から、ビ
ニル基およびカルボキシ基を有し、有機溶剤中に
可溶の橋かけ可能なウレタン樹脂の方法であつ
て、ポリエポキシドを最初アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸と反応させ、存在する１，２−
エポキシド基の60−100mol％をβ−ヒドロキシ
アクリル酸またはメタクリル酸エステル基にか
え、その後対応する水酸基をイソシアナートと反
応させ、β−ヒドロキシアクリル酸またはβ−ヒ
ドロキシメタクリル酸エステルの水酸基の30−
90mol％を対応するウレタンにかえ、最後にまだ
存在する水酸基を環状ジカルボン酸無水物と反応
させ、β−ヒドロキシエステルの最初生成した水
酸基の少なくとも10％を酸半エステルにかえるこ
とを特徴とする製造方法に関する。 １，２−エポキシド基の90−100mol％を（メ
タ）アクリル酸と反応させ、β−ヒドロキシ（メ
タ）アクリル酸エステル基を生成させるのが好ま
しい。β−ヒドロキシエステルの水酸基の40−
60mol％をウレタン化するのが好ましい。それに
加えて、β−ヒドロキシエステル基の最初に生成
した水酸基の10−70mol％、もつと特別には60−
40mol％を酸半エステルにかえるのが好ましい。 本発明はまた特許請求の方法によつて得られ
た、驚くべきことに良好な接着性と著しい堅さの
組合せを特徴とし、フオトレジストラツカーおよ
びフオトポリマー版面の製造に著しく適する、生
成物に関する。 本発明の文脈において、ポリエポキシドは１分
子あたり１個以上の１，２−エポキシド基、好ま
しくは１分子あたり1.6−６個、より特別には1.6
−３個のエポキシド基を有する化合物である。そ
れに加えて、エポキシド当量は１，２−エポキシ
ド基1molを有するｇで表わした１，２−エポキ
シド基を有する化合物の量である。 用いられるポリエポキシド化合物は多価フエノ
ールの、例えばピロカテコール、レゾルシノール
もしくはヒドロキノンの、４，4′−ジヒドロキシ
フエニルメタンの、４，4′−ジヒドロキシ−３，
3′−ジメチルフエニルメタンの、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルジメチルメタン（ビスフエノー
ルＡ）の、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメチ
ルメタンの、４，4′−ジヒドロキシジフエニルシ
クロヘキサンの、４，4′−ジヒドロキシ−３，
3′−ジメチルジフエニルプロパンの、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルの、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホンの、トリス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−メタンのおよび記のジフエノール
の塩素化および臭素化生成物、とくにビスフエノ
ールＡからのものの、ノボラツク（すなわち一価
もしくは多価フエノールをアルデヒド、とくにホ
ルムアルデヒドと酸触媒の存在で反応させること
によつて生成した生成物の、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸のナトリウム塩2molのジハロゲンアル
カンもしくはジハロゲンジアルキルエーテル
1molによるエステル化によつて得られたジフエ
ノール（英国特許第1017612号参照）の、フエノ
ールと少なくとも２個のハロゲン原子を有する長
鎖ハロゲンパラフインの縮合によつて得られたポ
リフエノール（英国特許第1024288号参照）ポリ
グリシジルエーテルであつてよい。 用いられるポリエポキシド化合物はまた多価ア
ルコールの、例えば１，４−ブタンジオール、
１，４−ブテンジオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび
ポリエチレングリコールのグリシジルエーテルで
あつてもよい。トリグリシジルイソシアヌレート
およびＮ，N′−ジエポキシプロピルオキサミド
もまた重要である。 多塩基性芳香族、脂肪族およびシクロ脂肪族カ
ルボン酸のグリシジルエステル、例えば適宜メチ
ル基によつて置換されてもよいフタル酸ジグリシ
ジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、またはヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステルおよび芳香族または
シクロ脂肪族ジカルボン酸無水物1molとジオー
ル1/2molまたはｎ個の水酸基を有するポリオー
ル１／ｎ molの反応によつて生成した生成物の
グリシジルエステル、例えば一般式 式中Ａは適宜酸素および／またはシクロ脂肪族
環によつて中断された脂肪族炭化水素の少なくと
も二官能性基またはシクロ脂肪族炭化水素の二官
能性基を表わし、 Ｒは水素または１−３個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、 ｎは２−６の数字である、 に対応するグリシジルカルボン酸エステルまたは
上の一般式に対応するグリシジルカルボン酸エス
テルの混合物（英国特許第1220702号参照）を用
いることもまた可能である。次のポリエポキシド
化合物またはそれらの混合物を本発明の方法に用
いるのが好ましい。多価フエノールの、とくにビ
スフエノールＡのポリグリシジルエーテル、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、シクロ脂肪族ジカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル、とくにヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ならびにヘキサヒドロフタル酸
無水物および／またはフタル酸無水物ｎ molを
ｎ個の水酸基（ｎは２−６の整数）を有するポリ
オール1molと反応させることによつて、より特
別にはヘキサヒドロフタル酸無水物および／また
はフタル酸無水物3molを１，１，１−トリメチ
ロールプロパン1molと反応させることによつて
生成した生成物のポリエポキシド。 上記のエポキシ樹脂は脂肪族もしくは芳香族ジ
カルボン酸、ジメチルカプタンもしくはH₂S、ま
たはこの出発成分に高い分子量が要求される場合
にはアミンもしくはアンモニアとの反応によつて
予かじめ分子量を大きくしておいてもよい。 アクリル酸および／またはメタクリル酸とポリ
エポキシドとの付加反応は公知の方法によつて、
例えば米国特許第3301743号および米国特許第
2824851号に記載された方法によつて、溶媒の存
在下、または例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、ア
セトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、
シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペン
タン、シクロペンタノン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、塩化メチ
レン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエタンまたは四塩化炭素のような溶剤の存在下
で行う。所望の場合は、（メタ）アクリル酸の付
加は出発エポキシドに対して約0.01−３重量％
の、例えば第三級アミン、アルカリ金属水酸化
物、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、ビス−
（ヒドロキシアルキル）−スルフイド、スルホニウ
ム化合物、ホスホニウム化合物、ホスフイン、ア
ルミンまたはスチビンのような触媒の存在下で行
つてもよい。40−90℃の範囲の反応温度が適当で
あるとわかつているが、特別な場合にはこの範囲
より上または下の反応温度を用いることが可能で
ある。望ましくない早すぎる重合に対して得られ
た反応生成物を保護するために、全混合物に対し
て0.001−0.1重量％の重合禁止剤をそれらの実際
の製造の間に加えることが得策である。 適当な重合禁止剤は例えばフエノールおよびフ
エノール誘導体、好ましくはフエノール性水酸基
に対して両方のｏ−位に１−６個の炭素原子を有
するアルキル置換基を有する立体障害のあるフエ
ノール、アミン、好ましくは第二級アリールアミ
ンおよびそれらの誘導体、キノン、有機酸の銅
（）塩またはハロゲン化銅（）と亜リン酸塩
の付加化合物である。 次の重合禁止剤の名前があげられる。４，4′−
ビス−（２，６−ジ−tert−ブチルフエノール）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−ベンゼン、４，4′−ブチリデン−ビス
（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸ジエチルエステル、Ｎ，N′−ビス−（β−
ナフチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−
ビス−（１−メチラヘプチル）−ｐ−フエニレンジ
アミン、フエニル−β−ナフチルアミン、４，
4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−ジフエ
ニルアミン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
モイル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ヒド
ロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−tert
−ブチルキノン、トルヒドロキノン、ｐ−tert−
ブチルピロカテコール、３−メチルピロカテコー
ル、４−エチル−ピロカテコール、クロラニル、
ナフトキノン、ナフテン酸銅、オクトエ酸銅、
Cu（）Cl／トリフエニルホスフアイト、Cu（）
Cl／トリメチルホスフアイト、Cu（）Cl／トリ
スクロロエチルホスフアイト、Cu（）Cl／トリ
プロピルホスフアイトおよびｐ−ニトロソジメチ
ルアニリン。 ほかの適当な安定剤は「有機化学の方法
（Methoden der Organischen Chemie）」（ホー
ベン−ウエル（Houben−Weyl））、第４版、
／巻、433−452頁、756頁、ゲオルグ・テイ
ーメ出版（Georg Thime Verlag）、シユトウツ
トガルト（Stuttgart）、1961年に記載されてい
る。ｐ−ベンゾキノンおよび／またはヒドロキシ
モノメチルエーテルが非常に適当な安定剤の例で
あり、好ましくは全体としての混合物に対して
0.001〜0.05重量％の濃度で用いる。 エポキシド樹脂とアクリル酸および／またはメ
タクリル酸から生成した得られた反応生成物はβ
−ヒドロキシアルキルエステルであり、それらは
直後にイソシアナートと反応させてよい。この方
法で、所望の場合は触媒を用いて、ウレタン基を
有する樹脂または樹脂溶液を得ることが可能であ
る。この目的に適する触媒はそれ自体公知の触
媒、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビ
シクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−
N′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル）−アジペート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３
−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フエ
ニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾー
ルおよび２−メチルイミダゾールのような第三級
アミンである。ほかの適当な触媒はジメチルアミ
ンのような第二級アミンおよびアルデヒド、好ま
しくはホルムアルデヒド、またはアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケト
ンおよびフエノール、ノニルフエノールもしくは
ビス−フエノールのようなフエノールから生成し
たそれ自体公知のマンニツヒ塩基である。 イソシアナート反応性水素原子を有する第三級
アミンン触媒は例えばトリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール−アミンおよびプロ
ピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシル
のようなアルキレンオキシドとそれらの反応生成
物である。 ほかの適当な触媒は例えばドイツ特許第
1229290号（米国特許第3620984号に対応）に記載
されているタイプの炭素−ケイ素結合を有するシ
ラアミン、例えば２，２，４−トリメチル−２−
シラモルホリンおよび１，３−ジエチルアミノメ
チルテトラメチルジシロキサンである。 ほかの適当な触媒はテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシドのような含窒素塩基、または水酸
化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナ
トリウムフエラートのようなアルカリ金属フエノ
ラートまたはナトリウムメチラートのようなアル
カリ金属アルコラートである。ヘキサヒドロトリ
アジンもまた触媒として用いることができる。 有機金属化合物、とくに有機スズ化合物もまた
触媒として用いることができる。 好ましい有機スズ化合物はスズ（）アセテー
ト、スズ（）オクトエート、スズ（）エチル
ヘキソエートおよびスズ（）ラウレートのよう
なカルボン酸のスズ（）塩ならびにスズ（）
化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチル
スズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
トまたはジオクチルスズジアセテートである。上
記の触媒はまたすべてもちろん混合物の形で用い
てもよい。 本発明による使用に適する触媒のさらに代表的
なものおよびそれらが作用する方法についての情
報は、「合成樹脂ハンドブツク（Kunststoff−
Handbuch）」、フイーベーク（Vie Weg）とホツ
ホトレン（Hochtlen）編、巻、カール−ハン
ゼル出版（Carl−Hanser−Verlag）、ミユンヘ
ン（Munich）、1966年、例えば96−102頁に見い
だされる。 触媒は一般にイソシアナートにポリエポキシド
と（メタ）アクリル酸の反応生成物を加えた量に
もとづいて約0.001−10重量％の量を用いる。 水酸基とイソシアナートとの反応に適する溶剤
は１，２−エポキシド基と（メタ）アクリル酸と
の反応に関連してあげた溶剤である。 本発明の文脈において、イソシアナートはモノ
イソシアナート、ジイソシアナートおよびポリイ
ソシアナート、好ましくはジイソシアナートであ
る。ポリイソシアナート、すなわち２以上の官能
性を有するイソシアナートを個々に、またはジイ
ソシアナートまたはモノイソシアナートと混合し
て用いる場合に、多官能性イソシアナートの量
は、有機溶剤に可溶な反応生成物を常に得るよう
に制限すべきであり、それは予備試験によつて容
易に決定することができる。 次のものがイソシアナート基を有する適当な脂
肪族、シクロ脂肪族、芳香族および複素環化合物
であり、好ましくは脂肪族、シクロ脂肪族および
芳香族イソシアナートである。 フエニルイソシアナート、メチルイソシアナー
ト、シクロヘキシルイソシアナート、ステアリル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナー
ト、２，４−および２，６−トリレンジイソシア
ナートおよびそれらの混合物、イソフオロンジイ
ソイソシアナート（１−イソシアナトメチル−５
−イソシアナト−１，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン）、フオロンジイソシアナート（２，２，
４−および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアナート）、１，５−ナ
フタリンジイソシアナート、１，３−シクロペン
チレンジイソシアナート、ｍ−およびｐ−フエニ
レンジイソシアナート、２，４，６−トリレント
リイソシアナート、４，4′，4″−トリフエニルメ
タントリイソシアナート、１，３−および１，４
−キシリレンジイソシアナート、３，3′−ジメチ
ル−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、３，3′−ジメチルビフエニレンジイソシアナ
ート、４，4′−ビスフエニレンジイソシアナー
ト、デユレンジイソシアナート、１−フエノキシ
−２，4′−フエニレンジイソシアナート、１−
tert−ブチル−２，４−フエニレンジイソシアナ
ート、メチレン−ビス−４，4′−シクロヘキシル
ジイソシアナート、１−クロロ−２，４−フエニ
レンジイソシアナートおよび４，4′−ジフエニル
エーテルジイソシアナート。 低分子量の親化合物からウレトジオンまたはイ
ソシアヌレート誘導体を生成する重合反応によつ
て製造した比較的高分子量の、そして適宜また比
較的高官能性のポリイソシアナートを用いること
もまた可能である。このような化合物の例は
2molの２，４−トリレンジイソシアナートから
生成したウレトジオンおよび２，４−および２，
６−トルイレンジイソシアナートまたはヘキサメ
チレンジイソシアナートから生成したイソシアヌ
レート環を有する重合生成物、分子中に平均して
２個のイソシアナート環を有し、5molのトリレ
ンジイソシアナートから生成した系または平均し
て2molのトリレンジイソシアナートと3molのヘ
キサメチレンジイソシアナートの対応する誘導体
である。 もう一つの合成法によつて、例えば形式的には
水1molの存在で5molのヘキサメチレンジイソシ
アナートから製造したビウレツト結合した化合物
のように、ジイソシアナートまたはポリイソシア
ナートから部分加水分解によつてカルバミン酸と
アミン段階を経て高級尿素結合またはビウレツト
結合した系を製造することが可能である。該反応
は二酸化炭素1molの脱離を伴う。 イソシアヌレート基を有するほかの適当な化合
物はジオールまたはポリオールと二官能性または
多官能性イソシアナートとの反応によつて得られ
る。ヒドロキシ化合物対イソシアナートのモル比
は遊離のNCO官能基が常に統計的に生成した反
応生成物中に残り、2000−3000の範囲の分子量を
越えないように選ぶ。 本発明によつて合成したビニル形不飽和樹脂に
おいて用いることのできるイソシアナートを有す
るとくに好ましい化合物はヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリレンジイソシアナート、イソフ
オロンジイソシアナートおよび４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアナートである。 水酸基１個はイソシアナート基１個に等価であ
る。イソシアナートはβ−ヒドロキシ（メタ）ア
クリル酸エステルの水酸基の30−90mol％、好ま
しくは40−60mol％をウレタン化するような量を
用いる。 40−80℃の範囲の温度においてもつともよく行
われ、その終結はイソシアナートを検出するため
の分析法によつて求めることができるウレタン化
が完了するとき、最終段階は環状ジカルボン酸無
水物を好ましくはウレタン化樹脂の溶液に、β−
ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルの最初に
生成した水酸基の少なくとも10mol％をエステル
化し、酸半エステルを生成するような量を加える
ことである。一般に、β−ヒドロキシ（メタ）ア
クリル酸エステルの最初に生成した水酸基の10−
70mol％をエステル化し、酸半エステルを生成さ
せる。好ましい操作において、反応は実際この範
囲内で行う。それに加えて、しかしながら、ポリ
エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応が不完全
な場合には、ウレタン化の後にまだ１，２−エポ
キシド基が存在し、出発化合物として用いたポリ
エポキシドがすでに水酸基を有することが可能で
ある。例えば、ビスフエノールＡ−ビス−グリシ
ジルエーテル（2mol）をアジピン酸1molと反応
させることによつて、２個のエポキシド基に加え
てすでに２個のβ−ヒドロキシエステル基を含ん
でいるポリエポキシド出発生成物を得ることが可
能である。このような場合に、β−ヒドロキシ
（メタ）アクリル酸エステル中の最初に生成した
水酸基の10−70mol％をかえるに必要である以上
の環状ジカルボン酸無水物を用いることが可能で
ある。１個の水酸基は１個の環状ジカルボン酸無
水物基に等価である。用いることができるジカル
ボン酸無水物の全量への上限は有機溶剤に可溶の
ウレタン樹脂が常に生成せねばならないという基
準によつて課せられる。 酸性カルボン酸半エステル、目的生成物を生成
するウレタン化樹脂の反応は40−80℃の範囲の温
度においてもつともよく行われる。 次のものが反応に適する環状ジカルボン酸無水
物の例である。マレイン酸無水物、イタコン酸無
水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、
エチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、フタ
ル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、HET酸無水物、テト
ラクロロフタル酸無水物またはそれらの混合物、
および開環によつて反応し、酸半エステルを生成
することのできる同様な無水物。コハク酸、フタ
ル酸および／またはマレイン酸の無水物、とくに
コハク酸無水物を使用することが好ましい。 この反応が完結すると、反応を溶剤の存在下ま
たは不在下のどちらで行つたかに依存して、透明
な樹脂または樹脂溶液を得る。最後に、１種また
はそれ以上の光開始剤をフオトレジストラツカー
またはフオトポリマー版面に対する出発物質とし
て使用するための樹脂に加える。 適当な光開始剤は通常この目的に対して用いら
れる化合物、たとえばベンゾフエノンおよびきわ
めて一般的にはアルキルベンゾフエノン、ハロゲ
ン−メチル化ベンゾフエノンのようにドイツ特許
出願公開第1949010号によつてベンゾフエノンか
ら誘導された芳香族ケト化合物、ミヒラーケト
ン、アントロンまたはハロゲン化ベンゾフエノン
である。例えばドイツ出願公開第1769168号、第
1769853号、第1769854号、第1807297号、第
1807301号、第1919678号およびドイツ特許出願公
告第1694149号に従つてベンゾインおよびその誘
導体を用いることもまた可能である。同様に有効
な光開始剤はアントラキノンと多数のその誘導
体、例えばβ−メチルアントラキノン、tert−ブ
チルアントラキノンおよびアントラキノンカルボ
ン酸エステル、そしてまたドイツ特許出願公開第
1795089号によるオキシムエステルである。 適宜ほかのモノマーの存在において、本発明の
反応生成物硬化における使用に対してとくに好ま
しい光開始剤は一般式

【式】 式中Arは未置換の芳香族基またはアルキル、
アルコキシまたはハロゲンによつて置換した芳香
族基を表わし、 R₁＝C₁−C₁₂を有する直鎖または枝分れアルキ
ル基、例えばシクロヘキシル、テトラヒドロピラ
ニルのようなシクロアルキル、または１−メトキ
シエチル、 R₂＝適宜ハロゲンによつて置換したアリル、
ベンジル、またはＸ＝CN、CONH₂もしくは
COOR₃である基−CH₂−CH₂−Ｘ、およびR₃＝
Ｈまたは低級アルキル（C₁〜C₁₀）、に対応するベ
ンゾイン誘導体である。 好ましくはArはフエニルを表わし、R₁は１−
４個の炭素原子ほ有する直鎖または枝分れアルキ
ル基を表わし、そしてR₂はアルキルまたはＸ＝
CNもしくはCOOR₃である基−CH₂−CH₂−Ｘを
表わし、R₃はC₁−C₄アルキルである。 次のものがこのタイプの適当な化合物の例であ
る（ドイツ特許出願公開第1769854号参照）。α−
アリルベンゾインメチルエーテル、α−アリルベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α−−アリルベ
ンゾインエチルエーテル、α−アリルベンゾイン
ブチルエーテル、α−アリルベンゾインプロピル
エーテル、α−アリルベンゾインオクチルエーテ
ル、α−アリルベンゾインドデシルエーテル、α
−ベンジルベンゾインメチルエーテル、α−ベン
ジルベンゾインエチルエーテル、α−ベンジルベ
ンゾインプロピルエーテル、α−ベンジルベンゾ
インイソプロピルエーテル、α−ベンジルベンゾ
インブチルエーテル、α−（２−シアノエチル）−
ベンゾインメチルエーテル、α−（２−シアノエ
チル）−ベンゾインエチルエーテル、α−（２−シ
アノエチル）−ベンゾインプロピルエーテル、α
−（２−シアノエチル）−ベンゾインイソプロピル
エーテル、α−（２−シアノエチル）−ベンゾイソ
ブチルエーテル、α−（２−シアノエチル）−ベン
ゾインイソブチルエーテル、α−（２−シアノエ
チル）−ベンゾイソヘキシルエーテル、α−（２−
シアノエチル）−ベンゾインオクチルエーテル、
α−（２−シアノエチル）−ベンゾインドデシルエ
ーテル、α−（２−シアノエチル）−ベンゾインイ
ソオクチルエーテル、α−（２−カルボキシエチ
ル）−ベンゾインメチルエーテル、α−（２−カル
ボキシエチル）−ベンゾインエチルエーテル、α
−（２−カルボキシエチル）−ベンゾインプロピル
エーテル、α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾ
インイソプロピルエーテル、α−（２−カルボキ
シエチル）−ベンゾインブチルエーテル、α−（２
−カルボキシエチル）−ベンゾインイソブチルエ
ーテル、α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾイ
フヘキシルエーテル、α−（２−カルボキシエチ
ル）−ベンゾインオクチルエーテル、α−（２−カ
ルボキシエチル）−ベンゾインドデシルエーテル、
α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾインイソオ
クチルエーテル、α−（２−カルボメトキシエチ
ル）−ベンゾインメチルエーテル、α−（２−カル
ボメトキシエチル）−ベンゾイソエチルエーテル、
α−（２−カルボメトキシエチル）−ベンゾイソプ
ロピルエーテル、α−（２−カルボメトキシエチ
ル）−ベンゾインイソプロピルエーテル、α−（２
−カルボメトキシエチル）−ベンゾインブチルエ
ーテル、α−（２−カルボメトキシエチル）−ベン
ゾインイソブチルエーテル、α−（２−カルボメ
トキシエチル）−ベンゾインヘキシルエーテル、
α−（２−カルボメトキシエチル）−ベンゾインオ
クチルエーテル、α−（２−カルボメトキシエチ
ル）−ベンゾインドデシルエーテル、α−（２−カ
ルボメトキシエチル）−ベンゾインイソオクチル
エーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベ
ンゾインメチルエーテル、α−（２−カルボエト
キシエチル）−ベンゾインエチルエーテル、α−
（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾインプロピ
ルエーテル、α−（−２−カルボエトキシエチル）
−ベンゾインイソプロピルエーテル、α−（２−
カルボエトキシエチル）−ベンゾインブチルエー
テル、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾ
インイソブチルエーテル、α−（２−カルボエト
キシエチル）−ベンゾインヘキシルエーテル、α
−（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾインオク
チルエーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）
−ベンゾインドデシルエーテル、α−（２−カル
ボエトキシエチル）−ベンゾインイソオクチルエ
ーテル、α−（２−カルボプロポキシエチル）−ベ
ンゾインメチルエーテル、α−（２−カルボプロ
ポキシエチル）−ベンゾインエチルエーテル、α
−（２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾインプ
ロピルエーテル、α−（２−カルボプロポキシエ
チル）−ベンゾイデイソプロピルエーテル、α−
（２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾインブチ
ルエーテル、α−（２−カルボプロポキシエチル）
−ベンゾインイソブチルエーテル、α−（２−カ
ルボプロポキシエチル）−ベンゾインヘキシルエ
ーテル、α−（２−カルボプロポキシエチル）−ベ
ンゾインオクチルエーテル、α−（２−カルボプ
ロポキシエチル）−ベンゾインドデシルエーテル、
α−（２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾイン
イソオクチルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−
ブトキシエチル）−ベンゾインメチルエーテル、
α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾ
インエチルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブ
トキシエチル）−ベンゾインプロピルエーテル、
α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾ
インイソプロピルエーテル、α−（２−カルボ−
ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインブチルエーテ
ル、α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベ
ンゾインイソブチルエーテル、α−（２−カルボ
−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインヘキシルエ
ーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）
−ベンゾインオクチルエーテル、α−（２−カル
ボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインドデシル
エーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブトキシエチ
ル）−ベンゾインオクチルエーテル、α−（２−カ
ルボイソオクトキシエチル）−ベンゾインメチル
エーテル、α−（２−カルボイソオクトキシエチ
ル）−ベンゾインエチルエーテル、α−（２−カル
ボイソオクトキシエチル）−ベンゾインプロピル
エーテル、α−（２−カルボイソオクトキシエチ
ル）−ベンゾインイソプロピルエーテル、α−（２
−カルボイソオクトキシエチル）−ベンゾインブ
チルエーテル、α−（２−カルボイソオクトキシ
エチル）−ベンゾインイソブチルエーテル、α−
（２−カルボイソオクトキシエチル）−ベンゾイン
ヘキシルエーテル、α−（２−カルボイソオクト
キシエチル）−ベンゾインオクチルエーテル、α
−（２−カルボイソオクトキシエチル）−ベンゾイ
ンドデシルエーテル、α−（２−カルボイソオク
トキシエチル）−ベンゾインイソオクチルエーテ
ル、α−（２−カルボンアミドエチル）−ベンゾイ
ンメチルエーテル、α−（２−シアノエチル）−ベ
ンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、α−
（２−シアノエチル）ベンゾイン−（１−メトキシ
エチルエーテル）、α−（２−カルボメトキシエチ
ル）−ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、
α−（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾイン−
（１−メトキシエチルエーテル）、α−（２−カル
ボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインテトラヒ
ドロピラニルエーテルおよびα−（２−カルボイ
ソオクトキシエチル）−ベンゾインテトラヒドロ
ピラニルエーテル。 本発明の樹脂系において用いるのに適するもう
１つの光開始剤はベンジルメチルケタールおよび
ベンジルの同様な誘導体である。 光開始剤は光重合可能な固体に対して0.05−８
重量％、好ましくは0.5−５重量％の量を樹脂に
加える。 １つの好ましい応用において、本発明の樹脂は
レジスト材料として用いる。この目的のため、樹
脂溶液は上に記載した方法によつて製造し、溶剤
を蒸発した後乾燥し、固い粘着性のないフイルム
を形成する。 ほかの溶剤、例えば乾燥挙動に影響を及ぼすた
めに、可塑剤、レベリング剤、染料または光重合
反応を開始する光のスペクトル領域にほとんども
しくはまつたく吸収を持たないほかの充てん材を
加えることも必要であるかもしれない。同様に、
ほかの不活性ポリマーおよび／またはほかの一官
能性もしくは多官能性ビニル化合物を混合物に加
えることが場合に応じて適切である。 こうして得られた溶液は浸漬、吹付け、流し込
み、ロールコーテイング、遠心コーテイングまた
はほかの通常のコーテイング技術によつて必要な
積層基体に適用する。適宜高温において、例えば
80℃において行なつてよい溶剤の蒸発に続いて、
乾燥した粘着性のないフイルムを得る。 この可溶性コーテイングは直接または別の積層
基体に転写した後、例えば光重合によつて橋かけ
してもよい。 本発明の樹脂材料は有利に用いることができ、
とくにドライレジストフイルムとしての使用に適
する。この目的のため、フオトポリマーの厚さ５
−100μｍのフイルムをうすいプラスチツク層、
好ましくはポリエステルフイルム上に作る。溶剤
の蒸発に続いて、乾燥した、まだ未橋かけの層は
別のフイルム、例えばポリエチレンもしくはポリ
プロピレンに巻きつけることによつて保護し、続
いて実際に用いるまで光のない場所に貯蔵しても
よい。 キヤリヤ−フイルム上の本発明によるフオトポ
リマーの乾燥した層は実際の乾燥したレジストフ
イルムを表わす。 適当な積層材を用いて、この乾燥したレジスト
フイルムは高温においてエレクトロニクス産業に
おいて通常用いられる、銅でコーテイングしたキ
ヤリヤー材料上に積層してもよい。 しかしながら、ほかの適当な層支持体はアルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウム、スチールなどの金
属箔、また紙、ガラスまたは例えばセルロースエ
ステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、とくに
ビスフエニロールアルカンにもとづいたポリカー
ボネート、とくにポリエチレンテレフタレートに
もとづいたポリエステル、またはナイロンのよう
なポリアミドのようなポリマー製品のフイルムで
ある。ほかの適当な層支持体は金属の金網のよう
なネツト状の構造を有する材料である。 本発明によつて製造した層の光への露光は可視
光に加えて重合に対してとくに有効な紫外光の割
合を与える、カーボンアークランプ、キセノンラ
ンプ、UV−螢光灯、低圧水銀灯、または高圧水
銀灯のような複製の目的に対して通常用いられる
光源で行う。 露光した領域において、フオトポリマーは橋か
けされ、不溶性である。有機溶剤、例えば塩素化
炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよび
芳香族炭化水素、しかし好ましくはアルカリ水溶
液による現像は画像を生ずる（imagewise）露光
の形でレリーフを与える。 露光と現像の後で、本発明のレジストフイルム
は顕著な機械的強度と金属支持材料に対する顕著
な接着性を特徴とする。このことはそれを希硝酸
および塩化鉄（）溶液のような通常用いられる
エツチング溶液において、そしてまた金属の析出
に対して通常用いられる浴において用いるのにと
くに適したものとする。本発明の層の重要な応用
は印刷回路の製造に対して、エツチングした成形
品の製造に対して、電鋳による成形品の製造に対
して、そしてまた集積した微小回路の製造に対し
てフオトレジストとしてである。本発明の光橋か
け可能な層の高い機械的強度と硬さは凸版印刷、
凹版印刷または平版印刷において、そしてまた絹
しやスクリーンの製造において版面として応用す
るためにとくに望ましい。 とくに、重合した樹脂の著しい強度はマトリツ
クスの助けをかりてステロ版印刷作業の可能性を
促進する。この目的のため、厚さが標準凸版印刷
版面のプロフイルの深さに対応する層を適当な基
体上の本発明の樹脂脂材料に作る。露光および例
えば希ソーダ溶液中での現像後得られたレリーフ
は通常実際に用いられる材料で直接ステロ版印刷
してもよい。版面としての直接使用はまたもちろ
ん可能である。 この応用において、本発明の樹脂で製造した層
にある充てん剤を用いることもまた可能である。
とくに、印刷プロセスに対して適するスクリーン
の開発の層の重合に対して用いられる光のいくら
かの散乱を必要とする。この結果は適当な添加剤
を用いて達成することができる。 前記において、ラジカル重合によつて橋かけ可
能なポリマー系はなかでもある感光性コピー層に
対するそれらの利用に関して議論してきた。本発
明のポリマーはまた続いて橋かけが必要とされる
ほかのコーテイングに対して用いうることは明ら
かである。ゆえに、それらはまたきわめて一般的
にラツカーおよびコーテイングに対して用いても
よい。 橋かけ反応は光だけによつて開始させる必要は
ない。電子線、Ｘ線および例えばγ線のようなほ
かの高エネルギー放射線もまた用いることができ
る。橋かけ反応はまた例えば有機過酸化物のよう
に通常ビニル重合に対して用いられる重合開始剤
によつて開始させてもよい。従つて、光化学的に
開始させる橋かけにおいて用いられる充てん剤に
関する必要な制約はこのように広げられた応用に
はあてはまらない。原則として、いかなる標準的
な顔料および添加剤、例えば不飽和ポリエステル
−スチレンラツカーにおいて用いられるものを用
いることが可能である。 本発明のフオトポリマーの製造およびそれらの
利用を次の実施例においてより詳細に述べる。 実施例 １ ビスフエノールＡ−ビス−グリシジルエーテル
（エポキシ当量190）1300ｇ、チオジグリコール
（触媒）９ｇおよびｐ−メトキシフエノール（禁
止剤）0.36ｇをかきまぜ機、滴下ロートおよび還
流コンデンサーを備えた３三ツ口フラスコ中で
60℃に加熱した。次にアクリル酸504ｇ（7mol）
を空気を通しながら８時間かさて滴下した。60℃
でさらに48時間後、樹脂はもはやエポキシド基を
含まなかつた。それを室温に冷却した。 このようにして得た樹脂194ｇ（OH0.74ｇ当量
を含む）を塩化メチレン200ｇ中に溶解させ、続
いてｐ−メトキシフエノール0.23ｇとトリエチル
アミン１mlを加飯えた。次にヘキサメチレンジイ
ソシアナート33.6ｇ（NCO4.0ｇ当量）をこの溶
液に加え、得られた混合物を空気を通しながら48
時間加熱還流した。次にフタル酸無水物38ｇ（無
水物0.256ｇ当量）を加え、続いてさらに加熱還
流する。２時間後、ベンジルジメチルケタール
（光開始剤）８ｇを透明な溶液に加え、光開始剤
が溶解した後、溶液を放冷した。 実施例 ２ 実施例１に記載したビスフエノールＡ−ビス−
グリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物
968ｇ（OH3.7ｇ当量を含む）を塩化メチレン850
ｇ中に溶解させ、続いて濃厚オクトエ亜鉛溶液
0.6mlとさらにｐ−メトキシフエノール0.5ｇを加
えた。次にヘキサメチレンジイソシアナート168
ｇ（NCO2ｇ当量）を溶液を加熱還流しながら滴
下して加えた。24時間の還流後、NCO含量0.5％
が決定され、コハク酸無水物128ｇ（無水物1.28
ｇ当量）を沸とう溶液に加えた。さらに12時間
後、透明な溶液を得た。それにtert−ブチルアン
トラキノン（光開始剤）25.8ｇを加え、溶液を放
冷した。 実施例 ３ ビスフエノールＡ−ビス−グリシジルエーテル
1432ｇ〔（エポキシド当量190）１，２−エポキシ
ド基の7.53ｇ当量〕、チオジグリコール10ｇおよ
びｐ−メトキシフエノール0.1ｇを100℃で酸価が
０になるまで少しずつ加えたアジピン酸292ｇ
（COOH4ｇ当量）と反応させた。生成物はまだ
１，２−エポキシド基3.53ｇ当量とOH4ｇ当量を
含んでいた。混合物を60℃に冷却した後、アクリ
ル酸144ｇ（2mol）を滴下した。15時間後、混合
物を放冷した。固体樹脂はジエポキシドとアジピ
ン酸の反応から生ずる１，２−エポキシド基1.53
ｇ当量、OH（β−ヒドロキシアクリル酸エステ
ル基）２ｇ当量およびOH4ｇ当量を含んでいた。 OH（β−ヒドロキシアクリル酸エステル基）
0.545ｇ当量、およびそれに加えて１，２−エポ
キシド基0.417当量およびOH1.09ｇ当量を含んで
いるこの固体樹脂510ｇをトリクロロエチレン480
ｇ中に溶解させ、ジアザビシクロオクタン0.5ｇ
とヒドロキノン１ｇを加え、混合物を60℃に加熱
した。ヘキサメチレンジイソシアナート40ｇ
（NCO0.48ｇ当量）滴下し、反応混合物を60℃に
24時間保つた。フタル酸無水物74ｇ（無水物0.5
ｇ当量）を次に加え、続いて60℃でさらに８時間
かきまぜた。最後にβ−シアノエチルベンゾイン
エチルエーテルを光開始剤として加え、溶液を冷
却した。 実施例 ４ 不飽和樹脂を実施例２に従つて製造し、加える
ヘキサメチレンジイソシアナートの量を252ｇ
（NCO3ｇ当量）に増加させ、コハク酸無水物の
量は70ｇ（0.7ｇ当量）に減少させた。 実施例 ５ 実施例１に記載したビスフエノールＡ−ビス−
グリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物
363ｇ（OH1.4ｇ当量を含む）を塩化メチレン330
ｇ中に溶解させ、ジアザビシクロオクタン0.25ｇ
とｐ−メトキシフエノール0.1ｇを加え、混合物
を還流温度に加熱した。次にイソフオロンジイソ
シアナート83.3ｇ（NCO0.75ｇ当量）を滴下し、
混合物を60℃で50時間加熱した。その後、NCO
含量は0.7％に達し、コハク酸無水物48ｇ（無水
物0.48ｇ当量）を加えた。透明な溶液が生成した
後、それをさらに塩化メチレン100mlで希釈し、
続いてベンゾフエノン８ｇとミヒラーケトン３ｇ
を加えた。次に溶液を冷却した。 実施例 ６ 実施例１に記載したビスフエノールＡ−ビス−
グリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物
968ｇ（OH3.7ｇ当量を含む）を無水酢酸エチル
1990ｇ中に溶解させ、続いて濃厚オクトエ酸亜鉛
溶液３ml、ジアザビシクロオクタン１ｇおよびｐ
−メトキシフエノール0.27ｇを加えた。トリレン
ジイソシアナート（２，４−および２，６−異性
体混合物）174ｇ（NCO2ｇ当量）を滴下し、そ
の間溶液を60−65℃に保つた。60℃で24時間後、
NCO含量は0.6％に達した。コハク酸無水物170
ｇ（無水物1.7当量）を加えた。さらに60℃で８
時間後、β−シアノエチルベンゾインエチルエー
テル26ｇを透明な溶液に加え、次にそれを冷却し
た。 実施例 ７ トリレンジイソシアナートを４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタン150ｇ（NCO1.2ｇ当量）
で置きかえたことを除いて実施例16と同じ方法で
樹脂を製造した。 実施例 ８ ヘキサヒドロフタル酸ビス−グリシジルエステ
ル1692ｇ（エポキシド当量148）、チオジグリコー
ル12.6ｇおよびｐ−メトキシフエノール0.5ｇを、
かきまぜ機、滴下ロートおよび還流コンデンサー
を備えた３三ツ口フラスコ中で60℃に加熱し
た。次にアクリル酸820ｇを空気を通しながら８
時間かけて滴下した。60℃でさらに48時間後、す
べてのエポキシド基が反応した。樹脂を室温に冷
却した。 このようにして製造した樹脂430ｇ（OH1.99ｇ
当量を含む）を塩化メチレン613ｇ中に溶解させ、
続いてｐ−メトキシフエノール0.1ｇをジアザビ
シクロオクタン1.4ｇを加えた。トリレンジイソ
シアナート87ｇ（NCO1ｇ当量）をこの溶液に加
え、混合物を還流下でかきまぜた。24時間後、
NCO含量0.3重量％を決定し、コハク酸無水物96
ｇ（無水物0.96ｇ当量）を加えた。さらに８時間
後、ベンジルジメチルケタール12ｇを光開始剤と
して加え、溶液を冷却した。 実施例 ９ ビス−メタクリル酸エステルを実施例１に従つ
てビスフエノールＡ−ビス−グリシジルエーテル
とメタクリル酸から製造した。この生成物は実施
例６に従つてトリレンジイソシアナートおよびコ
ハク酸無水物と反応させた。２−メチルアントラ
キノン２重量％を光開始剤として得られた樹脂に
加えた。 応用例 実施例 10 実施例１の感光性ポリマー溶液をグリコールア
セテートモノメチルエーテルで30重量％に希釈
し、きれいな銅板に100rpmで遠心コーテイング
によつて適用した。層は室温で８時間乾燥した。
厚さ25μの粘着性のない層を得た。 この層をケム・カツト（Chem−Cut）真空フ
レーム（平らな真空露光フレーム）中で0.15灰色
段階くさびを通して２分間露光した。試験くさび
の９段階のするどい、ポジのレリーフ線を、１重
量％炭酸ナトリウム溶液で現像後に得た。 実施例 11 実施例１の感光性ポリマー溶液を0.5ｍ／min
の速度で浸漬トレーから厚さ36μのポリエステル
フイルム上にコーテイングした。あたたかい空気
（80℃）で乾燥後、フイルム上に厚さ55μの層を
得た。この層は90℃においてきれいな銅箔に熱に
よつて転与することができた。画像を生ずる露光
ケミ・カツトフレーム、２分間）後、層を１重量
％炭酸ナトリウム溶液中で現像した。きわめて抵
抗性がある、堅いレリーフを銅箔上に得た。それ
は希HNO₃によるエツチングにさえ耐えた。 実施例 12 実施例６の感光性ポリマー溶液をグルコールア
セテートモノメチルエーテルの添加によつて固体
含量30重量％に希釈し、固体に対して0.5重量％
の赤色染料〔ローダミンＢ、（C.I.ソルベントレ
ツド49）〕によつて着色し、150rpmの遠心コーテ
イングによつて銅積層プラスチツク板（フエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂）の銅層に適用した。
この層を60℃で10分間乾燥し、ポリエチレンフイ
ルムでカバーした。50cmの距離に配列したカーボ
ンアークランプを用いて４分間画像を生ずる露光
後、フイルムを取り除き、１重量％の炭酸ナトリ
ウム溶液を用いて常法によつて現像した。レリー
フは酸性金浴中で直接電気メツキし、すぐれた接
着を示し、移行を示さなかつた。 実施例 13 銅パーチナツクス上の実施例12によつて得た露
光層をエタノール中で現像した。得られたレリー
フは室温において10分間乾燥し、次にFeCl₃溶液
中で困難なくエツチングすることができた。この
層はまたきわめて良好な接着を特徴とした。 実施例 14 実施例７の樹脂溶液を実施例11に従つて厚さ
36μのポリエチレンテレフタレートフイルム上に
コーテイングし、あたたかい空気の流れの中で乾
燥した。得られた層はポリエチレンフイルムでカ
バーし、この形で60℃で２ケ月間貯蔵することが
できた。その後、この層はまだ銅板上に困難なく
熱によつて積層することができた。ケム・カツト
フレーム中での２分間の露光および１重量％炭酸
ナトリウム溶液による現像は接着性の良い強いレ
リーフを与えた。 実施例 15 実施例９の樹脂溶液をまたポリエステルフイル
ム上にコーテイングし、実施例11に従つて貯蔵し
た。この場合にもまた、60℃で２ケ月間貯蔵した
後、得られたレリーフの質はまつたく減少しなか
つた。 実施例 16 実施例６の樹脂溶液を遠心コーテイングによつ
て３回（中間に乾燥して）ブラシをかけた亜鉛板
に適用した。厚さ750μの乾燥層を最後に得た。
この層をケミ・カツトフレーム中で３分間画像を
生ずるように露光した。それを１重量％炭酸ナト
リウム溶液中で現像し、得られたレリーフを吹き
付け乾燥した。このレリーフは変形せずに直ちに
再生することができた。もとのレリーフの正確な
コピーをマトリツクスから得た。 実施例 17 実施例６の樹脂溶液をスクリーンフレーム上に
キヤストすることによつて適用し、均一なフイル
ムが残るように流出させた。この層をあたたかい
空気（80℃）中で10分間乾燥し、その後ポリビニ
ルアルコールの水溶液でふたたびコーテイングし
た。あたたかい空気（80℃）中で10分間乾燥した
後、貯蔵中にすぐれた安定性を示すあらかじめ増
感したスクリーンを得た。 ５個のUV螢光灯（フイリツプス、TL−AK）
を用いてネガを通して４分間露光し、そして１重
量％炭酸ナトリウム溶液中での続く現像後、する
どい印刷スクリーンを得た。100℃で10分間乾燥
後、印刷に対して絹しやスクリーンを用いること
ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) １分子あたり１個より多い１，２−エポ
   キシド基を含んでいるポリエポキシドの１，２
   −エポキシド基の60〜100モル％がアクリル酸
   および／またはメタクリル酸との反応によりβ
   −ヒドロキシエステル基に転換されている化合
   物において、 (A) そのβ−ヒドロキシル基（水酸基）の30〜
   90モル％がイソシアネートとの反応によつて
   ウレタンに転換されており、且つ (B) 該ヒドロキシル基（水酸基）の少なくとも
   10モル％が環状ジカルボン酸無水物との反応
   によつ酸半エステルに転換されている、ビニ
   ル基とカルボキシル基を含有している橋かけ
   可能な有機溶剤可溶性ウレタン樹脂と、 (2) 光開始剤 とからなる光重合可能な樹脂組成物。