JPH0383877A - 無機系コーティング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、無機系塗料、特に、ケイ素アルコキシドを
主成分とし、耐候性および硬度に優れた塗膜を形成する
無機系コーティング材組成物に関する。

〔従来の技術〕

ケイ素アルコキシドを主成分とする無機系コーティング
材組成物は、耐候性があり、かつ、高硬度な塗膜を形成
することから、これまでにも種々研究されてきた。たと
えば、特開昭５１−２７３６号公報では、コロイドシリ
カとＲ３ｉ　　（ＯＨ）３の部分縮合物とを含むものが
、特開昭５６−１２５４６６号公報では、コロイドシリ
カ、Ｒ３１（ｏＨ）ｓの部分縮合物、および、線状オリ
ゴシロキサンの混合物が示されている。また、特開昭５
３−１３０７３２号公報では、コロイドシリカ、ジアル
キルジアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシ
シランを含む組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら従来の無機系コーティング材組成
物は、その塗膜が硬いため、セメント系建材等の基材の
ようにかなりの寸法変化を伴うと、基材の寸法変化によ
る動きに追随できず、塗膜にクランク、はがれが発生す
る場合が多い。

そこで、この発明は、ケイ素アルコキシド系コーティン
グ材の特徴を損なわず、比較的寸法変化の大きい基材に
塗装したときでも塗膜にクラックがまったく発生しない
か、あるいは、はとんど発生しない無機系コーティング
材組底物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる無機系コ
ーティング材組成物は、下記（ａ）、（′ｌ：Ｉ）およ
び（０）を主成分とする混合物が一段階で加水分解およ
び重縮合反応してなるプレポリマーを必須成分とするも
のとされている。しかも、前記プレポリマーは、重量平
均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で５００〜２３００、
かつ、分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍｎが１．１〜３．０（
Ｍｎは数平均分子量）のものとされている。

（ａ）　　下記一般式（１）においてｎ＝０で表される
ケイ素化合物および／またはコロイド状シリカを２０〜
２００重量部（以下、「重量部」を単に「部」と言う）
。

（ｂ）　　下記一般式（１）においてｎ＝＋＋＋　ｌで
表されるケイ棄化合物１００部。

（ｃ１下記一般弐〇においてｎｍ　２で表されるケイ素
化合物２７〜８０部。

Ｒ’、Ｓｉ　　（ＯＨ鵞）４−ＩＴ　　　　　ＩＴ−■
■式中、Ｒ１およびＲ８は特に限定されるものではない
が、Ｒ’は、たとえば、炭素数１〜４のアルキル基、フ
ェニル基（これらは、アミノ基、アクリル基などを含ん
でいてもよい）などの！価の基である。また、Ｒ富は、
たとえば、炭素数１〜４のアルキル基またはアルキル基
を主原料とするものである。たとえば、上記（ａ）、（
ｂ）および（ｃ）はケイ素アルコキシドである。

この発明の無機系コーティング材組成物は、たとえば、
上記各原料ケイ素化合物成分（ａｌ、（ｂ）および（ｃ
）を適当な溶剤で希釈し、そこに硬化剤および触媒を必
要量添加して一段階で加水分解および重縮合反応を行わ
せることによりプレポリマーを生成させて調製される。

同プレポリマーの分子量は、重量平均分子量Ｍｗがポリ
スチレン換算で５００〜２３００、かつ、分子量分布Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＜　Ｍ　ｎは数平均分子Ｎ）が１．
０〜３．０である必要があり、好ましくは、Ｍｗ＝６０
０〜１５００、かつ、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．２〜１．８
である。前記プレポリマーの分子量分布が、前記範囲よ
りも小さいときには、縮重合の際の硬化収縮が大きくな
る傾向にあり、焼付は後に塗膜にクラックが発生しやす
くなる傾向になる。また、前記範囲よりも大きいときに
は、反応が遅すぎて硬化しにくいか、または、硬化して
も柔らかい塗膜になったり、塗膜のレベリング性が非常
に悪いものとなる傾向にある。前記プレポリマーの重量
平均分子量が、前記範囲よりも小さいときには、焼付は
時に塗膜にクラックが生じるという問題があり、大きい
ときには、塗膜のレベリング性が悪いという問題がある
。

前記コロイド状シリカは、微粒子シリカ成分が水、メタ
ノール等の有機溶剤、これらの混合溶剤に分散されたも
のであるが、その粒径、溶剤種等は特に限定されるもの
ではない。なお、上記成分（ａ）としてコロイド状シリ
カを用いる場合、上記配合割合は、分散媒も含む重量部
である。

この発明で使用される硬化剤としては、たとえば水が用
いられ、この量としては、特に限定はないが、コーティ
ング材組成物中の重量％で、好ましくは４５％以下、よ
り好ましくは２５％以下がよい。

この発明で使用される触媒は特に限定されないが、たと
えば、塩酸、燐酸、硫酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、ク
ロロ酢酸等の有機酸の希薄溶液などの酸性触媒、後で述
べる塩基性触媒などを単独であるいは２以上併せて使用
することができる。

また、上記成分（ａ）としてシリカゾルを用いる場合に
は、シリカゾルが酸性を示すものであり、これが触媒の
代わりになるので、触媒としては何も入れなくてもよい
。

この発明の無機系コーティング材組成物は、ｐＨ値を３
．８〜６．０に調整することによって、上記の分子量の
範囲内で、安定して使用することができる。ｐＨ値が前
記範囲外であると、コーティング材組成物の安定性が悪
いため、塗料調製時からの使用できる期間が限られてし
まうことがある。

ここで、ｐＨ値調整方法は特に限定されるものではない
が、たとえ・ば、コーティング材の原料混合時にｐＨ値
が３．８未満となった場合は、たとえば、アンモニア等
の塩基性試薬を用いて前記範囲内のｐＨに調整すればよ
く、ｐＨ値が６．０を越えた場合も、たとえば、塩酸等
の酸性試薬を用いて調整すればよい。また、ｐＨによっ
ては、分子量が小さいままで反応が進まず、上記分子量
範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、コーティン
グ材を加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でｐ
Ｈ値を下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨ
値に戻すようにしてもよい。

上で述べたようにｐＨの調整されたか、あるいは、ｐＨ
１１整のされていないコーティング材に、少なくとも使
用時に、すなわち、使用にいたるまでの間または使用時
に、塩基性触媒を添加するようにすれば、縮合反応を促
進し、塗膜中の架橋点を増やすことができるので、安定
して耐クラツク性の良い塗膜を得ることができる。また
、架橋反応が促進されることによって、硬化時間を短縮
し、あるいは、硬化温度を下げることができるため、経
済的であり、しかも、低温焼付けしかできない基材にも
通用できる効果もある。塩基性触媒としては、アミン類
（たとえば、トリエタノールアミン等）、ア主ノシラン
類（たとえば、γ−ア主ノブロビルトリエトキシシラン
、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−ア文ノブロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン等）や、無機酸（た
とえば、塩酸、硝酸、リン酸など）および有機酸（たと
えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸など）のアンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン等の塩、あるいは、無機酸および有機酸の塩と第４級
アンモニウム塩との複分解塩等があるが、その種類、添
加量については特に限定されるものではない。

以上の製法によって調製されたこの発明の無機系コーテ
ィング材組成物には、上記の成分の他、必要に応じて、
各種着色剤、上記シリカゾル以外の充填剤（有機充填剤
および／または無機充填剤。たとえば、アル主ナゾル、
ヒユームドシリカなど）、希釈溶剤、増粘剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤等種々の添加剤が１種以上加えられて
もよい前記希釈溶剤としては、メタノール、エタノール
、イソプロパツール（ＩＰＡ）等のアルコール、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル等が例示され、
これらは、単独であるいは複数で使用される。

この発明の無機系コーティング材組成物の塗装方法は、
たとえば、スプレー塗装、ロール塗装、フローコーター
塗装、浸漬塗装などが挙げられ、特に限定されない。ま
た、塗装後の乾燥・焼付け条件についても、特に限定さ
れないが、６０〜２００℃程度で行うことが好ましい。

また、この発明の無機系コーティング材組成物は、基材
（塗装対象物）に直接塗装してもよいし、基材によって
は、プライマー等の下地処理をしてからその上に塗装し
てもよい０以上のような組成に調製することにより、セ
メント系建材等の寸法変化の大きい基材に塗装した際、
塗膜にクランクやはがれが全く発生しないか、あるいは
、はとんど発生しない無機系コーティング材を製造する
ことができる。また、この発明の組成にすることにより
、膜厚を５ｎ以上に厚くしても、クラックやはがれのな
い塗膜を形成させることができる。

得られた塗膜は、ケイ素アルコキシド系コーティング材
の特徴、すなわち、耐候性および硬度に優れているとい
う特性を損なわないものである。

〔作　　　用〕

上記成分（ａ）の割合が２０部未満または２００部を越
えると、耐クラツク性が悪いという問題がある。上記成
分（ｃ）の割合が２７部未満だと、耐クラツク性が悪い
という問題があり、８０部を越えると、塗膜が軟らかす
ぎ、非実用的であるという問題がある。

この発明の無機系コーティング材組成物の必須成分であ
るプレポリマーのＭｗが５００未満だと、焼付は時に塗
膜にクラックが生じるという問題があり、同Ｍｗが２３
００を越えると、塗膜のレベリング性が悪いという問題
がある。同プレポリマーのＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．１
未満だと、縮重合の際の硬化収縮が大きくなる傾向にあ
り、焼付は後に塗膜にクランクが発生しやすくなる傾向
になり、３゜０を越えると、反応が遅すぎて硬化しにく
いか、または、硬化しても柔らかい塗膜になったり、塗
膜のレベリング性が非常に悪いものとなる傾向にある。

上記成分（ａ）、（ｂ）および（０）を主成分とする混
合物を一段階で加水分解および重縮合反応させて上記特
定のＭｗおよ°びＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎを有するプレポリ
マーを調製しておいた方が、加水分解および重縮合反応
を二段階にして行ってそのようなプレポリマーを調製す
るよりも、耐クランク性などの性能がさらに良い。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

実施にあたり、基材はＪＩＳ　Ａ３４０３の石綿スレー
ト系のフレキシブル板６１ｍ厚を１２（ＪＸｌＢＣＩｌ
の大きさに切断して使用した。また、プライマーとして
、東芝シリコーン株式会社製のシリコーン変性ウレタン
系プライマーを膜厚で３ｎになるように塗布して使用し
た。

このようにプライマーを施した基材へ、以下のコーティ
ング材組成物をスプレーで硬化後の膜厚が５ｎになるよ
う塗装し、セツティングを５分とった後、以下に示す温
度で焼付けた。

なお、分子量の測定には、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグ
ラフィー）装置として、東ソー■製ＨＬＣ８０２Ａおよ
びＨＬＣ８０２０を使用した。

実施例１〜６および比較例１〜６は、請求項１および２
の発明の実施例および比較例である。

一実施例１− メチルトリメトキシシラン１００部に、テトラエトキシ
シラン１０部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（触媒化戒工
業株式会社製「○５ＣＡＬ１４３２」、Ｓｉ○、含有量
３０％）１０部、ジメチルジメトキシシラン３０部、お
よび、ＩＰＡ１００部を混合し、さらに、Ｈｓｏ８０部
を添加し、攪拌した。これを６０℃の恒温槽中に入れ、
プレポリマーの分子量をＭｗ＝８７０（ポリスチレン換
算で）　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１に調整して、無機系コ
ーティング材組成物を得た。上で述べたようにシリカゾ
ルが酸性を示すものであるため、触媒は添加しなかった
。

その後、塗装および１５０℃で３０分間の焼付けを行っ
た。

一実施例２〜６および比較例１〜６− 第１表に示す配合で実施例１と同様にして、第１表に示
す分子量のプレポリマーを生成させて無機系コーティン
グ材組成物を得た。ただし、比較例５では、恒温槽中の
温度を４０℃にした。

その後、実施例１と同様にして塗装および焼付けを行っ
た。

得られた各塗膜について、６０℃温水に８時間浸漬−１
６時間乾燥を１サイクルとする繰り返し試験を行い、塗
膜にクラックが発生するサイクル数を記録した。結果を
第１表に示した。

第１表にみるように、実施例の各塗膜は、比較例１〜３
に比べてクラック発生サイクル数が非常に大きい、すな
わち、実施例のコーティング材は、比較的寸法変化の大
きい基材に塗装した時にクランクが発生しにくい。比較
例４は、塗膜が軟らかすぎて実用的なものではなかった
。比較例５は、塗膜のレベリング性が極端に悪いため、
実用的ではなかった。比較例６は、焼付けによる硬化後
に塗膜にクラックが入ってしまった。

以下の実施例７〜１１および比較例７．８は、請求項３
の発明の実施例および比較例である。

一実施例７〜１１一 実施例５と同様にしてプレポリマーの調製を行い、プレ
ポリマーの分子量がＭｗ−６２０（ポリスチレン換算で
）　、Ｍｗ／Ｍｎ＝！、２０になったところで、それぞ
れ、ｐＨ値が第２表に示す値となるようにアンモニア水
（アンモニア１％含有）で調整して無機系コーティング
材組成物を得た。

得られた無機系コーティング材組底物をそれぞれ、塗装
し、１５０℃で３０分間焼付けしたところ、良好な塗膜
が得られた。他方、各コーティング材をポリ容器に入れ
て密栓し、４０℃の雰囲気で３か月保存した。保存後の
コーティング材でもう一度塗装、焼付けを行って、造膜
性に変わりがないか否かを確認した。結果を第２表に示
した。

−比較例７一 実施例７において、ｐＨ値を３．５となるように調整し
たこと以外は、実施例７と同様にして無機系コーティン
グ材組成物を得た。

このコーティング材で塗装し、１５０℃で３０分間焼付
けしたところ、良好な塗膜が得られた。

他方、同コーティング材をポリ容器に入れて密栓し、４
０℃の雰囲気で３か月保存した。保存後のコーティング
材でもう一度塗装、焼付けを行ったところ、造膜はする
が、非常にレベリングが悪い塗膜になった。

一比較例８一 実施例７において、ｐＨ値を６．３となるように調整し
たこと以外は、実施例７と同様にして無機系コーティン
グ材組成物を得た。

このコーティング材で塗装し、１５０℃で３０分間焼付
けしたところ、良好な塗膜が得られた。

他方、同コーティング材をポリ容器に入れて密栓し、４
０℃の雰囲気で３か月保存した。保存後のコーティング
材でもう一度塗装、焼付けを行ったεころ、塗膜を形成
しなかった。

第　　　２　　　表 （注）○・・・良好な塗膜が得られた。

以下の実施例１２〜１６および比較例９〜１１は、請求
項４の発明の実施例および比較例である一実施例１２〜
１６および比較例９〜１１一実施例８の組成物１００ｇ
に対して、ギ酸アンモニウムをそれぞれ第３表に示す重
量だけ添加して無機系コーティング材組成物を得た。

硬化が促進されることから、焼付は温度の低減および焼
付は時間の短縮をねらって、第３表に示すように、焼付
は条件を変えて、塗装、焼付けを行い、温水−乾燥繰り
返し試験で性能を評価した。また、塗膜の硬化度合をみ
るために、通常のガラス板（ソーダガラス、１００ｍｍ
Ｘ　８０ｍ）にも、同様の塗装、焼付けを行い、鉛筆硬
度を測定した。

第 ３ 表 第３表にみるように、ギ酸アンモニウムを添加した実施
例は、ギ酸アンモニウムを添加しなかった比較例に比べ
て、より低い温度および／または短時間の焼付けでも、
塗膜にクラックが発生しにりく、硬度も高かった。

〔発明の効果〕

この発明の無機系コーティング材組成物は、上記特定の
ケイ素化合物が一段階で加水分解および重縮合反応して
なるプレポリマーを必須成分とし、同プレポリマーが上
記特定の重量平均分子量および分子量分布を有するもの
であるので、比較的寸法変化の大きい基材に塗装したと
きでも、塗膜にクラックが発生しにくいものである。

この発明の無機系コーティング材組成物において、プレ
ポリマーが、Ｍｗ＝６００〜１５００、かつ、Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ　＝　１．２〜１．８であるであると、塗膜
にクランクがより発生しにくかったり、反応が遅すぎな
かったり、柔らかい塗膜になりにくかったり、塗膜のレ
ベリング性がより良くなったりする。

この発明の無機系コーティング材組威物において、ｐＨ
値が３．８〜６．０に調整されていると、同コーティン
グ材組底物の安定性がより良くなるという効果が加わる
。

この発明の無機系コーティング材組成物において、少な
くとも使用時に塩基性触媒が添加されるようになってい
ると、塗膜の耐クラツク性がより良くなり、また、硬化
時間が短縮したり、あるいは、硬化温度を下げたりする
こεができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を主成分とする混
   合物が一段階で加水分解および重縮合反応してなるプレ
   ポリマーを必須成分とし、同プレポリマーの重量平均分
   子量Ｍｗがポリスチレン換算で５００〜２３００、かつ
   、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜３．０（Ｍｎは数平
   均分子量）である無機系コーティング材組成物。 （ａ）下記一般式（１）においてｎ＝０で表されるケイ
   素化合物および／またはコロイド状シリカを２０〜２０
   ０重量部。 （ｂ）下記一般式１においてｎ＝１で表されるケイ素化
   合物１００重量部。 （ｃ）下記一般式１においてｎ＝２で表されるケイ素化
   合物２７〜８０重量部。 Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ・・・（１）
   ［（１）式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ１価の基
   であり、Ｒ＾１およびＲ＾２がそれぞれ複数個の場合に
   は、すべてのＲ＾１またはＲ＾２が同じ基であってもよ
   く、１以上が異なっていてもよい。］ ２　プレポリマーが、Ｍｗ＝６００〜１５００、かつ、
   Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２〜１．８である請求項１記載の無機
   系コーティング材組成物。 ３　ｐＨ値が３．８〜６．０に調整されている請求項１
   または２記載の無機系コーティング材組成物。 ４　少なくとも使用時に塩基性触媒が添加されるように
   なっている請求項１から３までのいずれかに記載の無機
   系コーティング材組成物。