JPH0662714B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0662714B2 JPH0662714B2 JP8005790A JP8005790A JPH0662714B2 JP H0662714 B2 JPH0662714 B2 JP H0662714B2 JP 8005790 A JP8005790 A JP 8005790A JP 8005790 A JP8005790 A JP 8005790A JP H0662714 B2 JPH0662714 B2 JP H0662714B2
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- JP
- Japan
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- weight
- temperature
- oligomer
- aromatic polyamide
- aromatic
- Prior art date
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。
硬化可能な樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。
耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範囲な新しい分野への進出を計る
ためでもある。
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範囲な新しい分野への進出を計る
ためでもある。
このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。
芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。
これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分野温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分野温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。
熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。
一方、これとは別に代表的に耐熱性樹脂の一つにジマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・プーラン社
“ケルイミド”）。
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・プーラン社
“ケルイミド”）。
但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られ難かっ
た。
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られ難かっ
た。
［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。
本発明は芳香族ポリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド系
の樹脂の開発を目的としたものである。
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド系
の樹脂の開発を目的としたものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、ヒドロキシ基を有する環状不飽和イミドと、
芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハ
ロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、末端に環状
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得た。
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、ヒドロキシ基を有する環状不飽和イミドと、
芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハ
ロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、末端に環状
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得た。
このオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能
であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性を
有する成形体を得ることを見出し、かかる望ましい改良
ができることを知って本発明を完成することができた。
であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性を
有する成形体を得ることを見出し、かかる望ましい改良
ができることを知って本発明を完成することができた。
本発明の炭素鎖の末端に環状不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、一例として次の反応式によって
示すことができる。
リアミドオリゴマーは、一例として次の反応式によって
示すことができる。
上記［II］の反応を円滑に進行させるために、副生する
塩化水素の受容体が必要であって、一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。
塩化水素の受容体が必要であって、一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。
この場合のｎは０から１５程度（但し、ｎ＝０の時は芳
香族ジアミンは使用しない。）、好ましくは３ないし７
程度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階で
の高分子化は特に必要でない。
香族ジアミンは使用しない。）、好ましくは３ないし７
程度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階で
の高分子化は特に必要でない。
この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なう
ことができる。
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なう
ことができる。
本発明に使用できる末端に環状不飽和基を有する有機残
基の先駆体としては、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）３，６−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）３，６−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−１，２，
３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−１，２，
３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）３，６−エンドメチレン
−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフタルイミ
ド または Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）４−メチル−１，２，
３，６−テトラヒドロフタルイミド などを使用する。
基の先駆体としては、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）３，６−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）３，６−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−１，２，
３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−１，２，
３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）３，６−エンドメチレン
−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフタルイミ
ド または Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）４−メチル−１，２，
３，６−テトラヒドロフタルイミド などを使用する。
また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られる
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、実用性から言えばイソフタル
酸ジクロライドが最も良く本発明の目的に合致する。
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られる
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、実用性から言えばイソフタル
酸ジクロライドが最も良く本発明の目的に合致する。
芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアニシジン、2,4−トルイレンジアミ
ン、2,4/2,6−トルイレンジアミン混合物、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であ
り、一種類又はそれ以上の混合使用も可能である。
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアニシジン、2,4−トルイレンジアミ
ン、2,4/2,6−トルイレンジアミン混合物、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であ
り、一種類又はそれ以上の混合使用も可能である。
この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［II］式のｎに所望の値を入れ計算した上、必
要量の環状不飽和イミド、芳香族ジアミンおよび芳香族
ジカルボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密
な調整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル
比は決定できる。
で、前記［II］式のｎに所望の値を入れ計算した上、必
要量の環状不飽和イミド、芳香族ジアミンおよび芳香族
ジカルボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密
な調整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル
比は決定できる。
この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、２００℃以下の温度で成形可能である。
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、２００℃以下の温度で成形可能である。
本発明により合成された末端に環状不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。
香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。
芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。
次の３種類に分けられる。
（ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。
るジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。
（iii）アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マレ
イン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、(i)，(ii)，(iii)の混合使用も可能である。
イン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、(i)，(ii)，(iii)の混合使用も可能である。
フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される。
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される。
これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（Ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−パラフェニレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルメタフェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（3,3′−ジメチルジフェニルメタン）
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（3,3′−ジフェニルスル
フォン）ビスマレイミド又はアニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のマレイミド化物などが挙げられる。
（Ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−パラフェニレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルメタフェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（3,3′−ジメチルジフェニルメタン）
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（3,3′−ジフェニルスル
フォン）ビスマレイミド又はアニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のマレイミド化物などが挙げられる。
本発明の末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマー（芳香族ジカルボン酸とヒドロキシ基を有す
る環状不飽和イミド）は一般に硬化速度が遅く、触媒と
してラジカル発生剤を使用しても比較的長時間、高温に
加熱することが必要とされるが、マレイミド誘導体を配
合することにより硬化速度を向上させることができる。
オリゴマー（芳香族ジカルボン酸とヒドロキシ基を有す
る環状不飽和イミド）は一般に硬化速度が遅く、触媒と
してラジカル発生剤を使用しても比較的長時間、高温に
加熱することが必要とされるが、マレイミド誘導体を配
合することにより硬化速度を向上させることができる。
更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成形性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工を可能とすることができる。
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工を可能とすることができる。
芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部である。
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部である。
マレイミドの添加量を１０重量部以下にすると耐熱性は
良好であるが、融点の降下が小さく成形性の改善効果は
少なくなる。また、２００重量部以上にしても融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず、成形体の耐熱性が低下し、同時に重合反応も
激しくなり、制御困難になるという問題がある。
良好であるが、融点の降下が小さく成形性の改善効果は
少なくなる。また、２００重量部以上にしても融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず、成形体の耐熱性が低下し、同時に重合反応も
激しくなり、制御困難になるという問題がある。
本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。
ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型
の、例えばジクミルパーオキサドタイプが用いられる。
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型
の、例えばジクミルパーオキサドタイプが用いられる。
使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。
また、オリゴマーの不飽和結合と共重合可能なモノマー
の併用は、モノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及び
マレイミド誘導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可
能であり、特に前記［Ｉ］式中のｎが小さい値の場合そ
の適用範囲が広い。
の併用は、モノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及び
マレイミド誘導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可
能であり、特に前記［Ｉ］式中のｎが小さい値の場合そ
の適用範囲が広い。
本発明による末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリア
ミドオリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型
剤、着色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることは
もちろんである。
ミドオリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型
剤、着色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることは
もちろんである。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。
す。
［実施例］ 〈合成例１〉 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた５００
ｍの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロ
ライド２０．３ｇ（０．１モル）、ジメチルフォルムア
ミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却す
る。
ｍの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロ
ライド２０．３ｇ（０．１モル）、ジメチルフォルムア
ミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却す
る。
次にＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド６．３
ｇ（０．０３３３モル）、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル（3,4′−ＤＡＰＥ）１６．６７ｇ（０．０８
３４モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２００
モル）、ＤＭＦ８０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴
下する。
ｇ（０．０３３３モル）、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル（3,4′−ＤＡＰＥ）１６．６７ｇ（０．０８
３４モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２００
モル）、ＤＭＦ８０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴
下する。
滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下濾斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。その間、反応温度は１０℃
以下に保つ。
は反応フラスコに添加する。その間、反応温度は１０℃
以下に保つ。
添加終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちなが
ら、２時間攪拌を継続する。
ら、２時間攪拌を継続する。
次に反応混合物を激しく攪拌している大量の水中に徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥し、オリゴマー［Ｉ］を得た。
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥し、オリゴマー［Ｉ］を得た。
〈合成例２〜６〉 第１表の配合で実施した以外は合成例１と同じ条件で操
作を行なった。
作を行なった。
但し、 MAP-MI：Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド PAP-HI：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）３，６−エン
ドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミ
ド PAP-MHI：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタルイミド PAP-TI：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロ
フタルイミド 3,3′−DAPS：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド０．１６１重量部、ジクミルパーオキ
サイドの２％アセトン溶液１．１６重量部を試験管内に
加え、均一に混合した。
ドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミ
ド PAP-MHI：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタルイミド PAP-TI：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロ
フタルイミド 3,3′−DAPS：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド０．１６１重量部、ジクミルパーオキ
サイドの２％アセトン溶液１．１６重量部を試験管内に
加え、均一に混合した。
次に徐々に昇温し、８０℃で１時間加熱し、アセトンを
飛ばし、乾燥した。乾燥後１６０℃に昇温し、２時間硬
化した。更に２００℃に昇温し、５時間後硬化を行なっ
たところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体
が得られた。
飛ばし、乾燥した。乾燥後１６０℃に昇温し、２時間硬
化した。更に２００℃に昇温し、５時間後硬化を行なっ
たところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体
が得られた。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（１）のようになった。
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（１）のようになった。
９５％重量保持率温度 ３４１℃ ９０％重量保持率温度 ３８４℃ ５００℃重量保持率 ７１．６％ （実施例２） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を用いた以外は実施例１と同
じ操作を行なった。
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を用いた以外は実施例１と同
じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（２）のようになった。
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（２）のようになった。
９５％重量保持率温度 ３５０℃ ９０％重量保持率温度 ３７８℃ ５００℃重量保持率 ６４．６％ （実施例３） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（３）のようになった。
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（３）のようになった。
９５％重量保持率温度 ４２０℃ ９０％重量保持率温度 ４５３℃ ５００℃重量保持率 ８１．３％ （実施例４） 合成例２で合成したオリゴマー［II］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（４）のようになった。
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（４）のようになった。
９５％重量保持率温度 ３７３℃ ９０％重量保持率温度 ４２０℃ ５００℃重量保持率 ７４．６％ （実施例５） 合成例３で合成したオリゴマー［III］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（１）のようになった。
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（１）のようになった。
９５％重量保持率温度 ３９９℃ ９０％重量保持率温度 ４４４℃ ５００℃重量保持率 ８０．１％ （実施例６） 合成例４で合成したオリゴマー［IV］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（２）のようになった。
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（２）のようになった。
９５％重量保持率温度 ３５０℃ ９０％重量保持率温度 ４１５℃ ５００℃重量保持率 ７３．０％ （実施例７） 合成例５で合成したオリゴマー［Ｖ］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（３）のようになった。
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の
（３）のようになった。
９５％重量保持率温度 ３８２℃ ９０％重量保持率温度 ４３３℃ ５００℃重量保持率 ７７．８％ （実施例８） 合成例６で合成したオリゴマー［VI］１重量部、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の
（４）のようになった。
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の
（４）のようになった。
９５％重量保持率温度 ３９７℃ ９０％重量保持率温度 ４３８℃ ５００℃重量保持率 ７７．８％ （実施例９） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１００重量部、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１００重量
部及びジクミルパーオキサイド３部をＤＭＦ２００部に
溶解した溶液にガラス布を浸漬した後、１００℃で１時
間乾燥してプリプレグを作成した。然る後、このプリプ
レグを数枚重ね合わせ圧力３０Kg／cm2、温度１６０℃
で１時間加熱加圧した後、２００℃で５時間後硬化を行
ない、積層板を得た。
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１００重量
部及びジクミルパーオキサイド３部をＤＭＦ２００部に
溶解した溶液にガラス布を浸漬した後、１００℃で１時
間乾燥してプリプレグを作成した。然る後、このプリプ
レグを数枚重ね合わせ圧力３０Kg／cm2、温度１６０℃
で１時間加熱加圧した後、２００℃で５時間後硬化を行
ない、積層板を得た。
この積層板の曲げ強度は２５℃において５５Kg／mm2で
あり、２００℃においては４６Kg／mm2であった。また
２３０℃、２００時間加熱した後の曲げ強度は２５℃で
５２Kg／mm2であった。
あり、２００℃においては４６Kg／mm2であった。また
２３０℃、２００時間加熱した後の曲げ強度は２５℃で
５２Kg／mm2であった。
（参考例１） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド類を添加した
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。
この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例１で得た
オリゴマー［Ｉ］の種々の混合比における融点を第２表
に示す。
オリゴマー［Ｉ］の種々の混合比における融点を第２表
に示す。
［発明の効果］ 本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わない
で、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱
硬化性のポリアミド樹脂であって、特に硬化性及び加工
性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた。
で、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱
硬化性のポリアミド樹脂であって、特に硬化性及び加工
性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた。
第１図は、実施例１〜４、第２図は実施例５〜８の硬化
した樹脂組成物の熱重量分析の結果を示す。
した樹脂組成物の熱重量分析の結果を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】（イ）末端に脂肪族不飽和基を有し、一般
式［Ｉ］で示される芳香族ポリアミドオリゴマーおよび （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】マレイミド誘導体がフェニルマレイミド、
芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリマレイミドの少な
くとも一種であるマレイミド誘導体である請求項１記載
の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、ポリアミ
ドオリゴマー１００重量部に対し、マレイミド誘導体が
１０〜２００重量部である熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項の芳香族ポリアミド
オリゴマーの脂肪族の不飽和基が、 である芳香族ポリアミドオリゴマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8005790A JPH0662714B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8005790A JPH0662714B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03277615A JPH03277615A (ja) | 1991-12-09 |
| JPH0662714B2 true JPH0662714B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=13707608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8005790A Expired - Lifetime JPH0662714B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662714B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100056344A (ko) * | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 삼성전자주식회사 | 열경화성 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판 |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP8005790A patent/JPH0662714B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03277615A (ja) | 1991-12-09 |
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