JPH0643475B2 - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフィニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、オリゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった。

このため、通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、温度の上昇に伴い、硬度、強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにジマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・プーラン社
“ケルイミド”）。

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られない。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、末端不飽和基を有する芳香族モノアミン及び
芳香族ジカルボン酸ジハライド、場合によっては更に芳
香族ジアミンをハロゲン化水素受容体の存在下で反応さ
せて、末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオリゴマ
ーを得られること、およびこのものはラジカル発生触媒
の存在下で硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリア
ミドは前記の優れた性質を有することを見出したが、更
にこのオリゴマーに加えてマレイミド類を併用すること
により、硬化速度を向上させ、しかも両者の組成を選ぶ
ことにより融点を下げることが出来、かかる望ましい改
良ができることを知って本発明を完成することができ
た。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る。

上記［Ａ］の反応を円滑に進行させるために、副生する
塩化水素の受容体が必要であって、一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のｎは０から１５程度（但し、ｎ＝０の時は芳
香族ジアミンは使用しない。）、好ましくは３ないし７
程度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階で
の高分子化は特に必要でない。

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なう
ことができる。

本発明に使用できる末端不飽和基を有する芳香族モノア
ミンとしては、ｍ−イソプロペニルアニリン、ｐ−イソ
プロペニルアニリン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノ
スチレン、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられるが、入
手性、価格等の点からｍ−イソプロペニルアニリン、ｐ
−イソプロペニルアニリン、ｐ−アミノスチレンが最も
普通に用いられる。なお、このアミンは遊離のアミンで
あっても、またハロゲン化水素酸塩であっても良いが、
ハロゲン化水素酸塩の場合は同時にハロゲン化水素と結
合する第３級アミン等の併用が必要となる。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドあるいはその混合物
などが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られる
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが
最も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ａ］式のｎを計算した上、必要量の末端不飽
和芳香族モノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密な調
整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は
決定できる。

芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアニシジン、2,4−トルイレンジアミ
ン、2,4／2,6−トルイレンジアミン混合物、1,3−ビス
（3-アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であ
り、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、熱硬化あるいはラジカル発生触
媒の併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に
向上させることが可能となる。

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。

(i)フェニルマレイミド類 (ii)芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成される
ジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。

(iii)アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マレイ
ン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、(i)，(ii)，(iii)の混合使用も可能である。

フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される。

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（Ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−パラフェニレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルメタフェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（3,3′−ジメチルジフェニルメタン）
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（3,3′−ジフェニルスル
フォン）ビスマレイミド又はアニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のマレイミド化物などが挙げられる。

本発明の末端に不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマー（ジアリルイソフタルアミド等のフタルアミドも
含む。）は、一般に硬化速度が遅く、触媒としてラジカ
ル発生剤を使用しても長時間、高温に加熱することが必
要とされるが、マレイミド誘導体を配合することにより
硬化速度を向上させることができる。

更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成型性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工が可能となる効果がある。

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００部に対し、マレ
イミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１
００重量部である。

マレイミドの添加量を１０重量部以下にすると耐熱性は
良好であるが、融点の降下が小さく成型性の改善効果は
少なくなる。また、２００重量部以上にしても融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず、そのうえ耐熱性が低下し、同時に重合反応も
激しくなり、制御不能になるという問題がある。

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型
の、例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられ
る。

使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及びマレイミド誘
導体を溶解する場合に可能であり、特に前記［Ａ］式中
のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。

本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、着
色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることはもちろ
んである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

［実施例］ （合成例１） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド２０．３ｇ（０．１モル）とジメチルフォルムアミド
（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次に3,4′−ジアミノジフェニルエーテル１６．６７ｇ
（０．０８３モル）、トリエチルアミン１６．８７ｇ
（０．１６７モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤量混合し、セパ
ラブルフラスコに滴下する。

続いてｐ−イソプロペニルアニリン４．４３ｇ（０．０
３３モル）、トリエチルアミン３．３３ｇ（０．０３３
モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合し、セパラブルフラス
コに滴下する。その間、反応混合物の温度は１０℃以下
に保つ。滴下終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に
保ち、２ｈｒ．攪拌を継続する。

次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。

ｍ．ｐ．１７０〜１８５℃ （合成例２） ｐ−イソプロペニルアニリン４．４３ｇ（０．０３３モ
ル）の代わりにｍ−イソプロペニルアニリン４．４３ｇ
（０．０３３モル）を用いた以外は合成例１と同じ方法
で行なった。

ｍ．ｐ．１７０〜１８５℃ （合成例３） ｐ−イソプロペニルアニリン４．４３ｇ（０．０３３モ
ル）の代わりにｐ−アミノスチレン３．９７ｇ（０．０
３３モル）を用いた以外は合成例１と同じ方法で行なっ
た。

ｍ．ｐ．１８０〜１９２℃ （合成例４） 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル１６．６７ｇ
（０．０８３モル）の代わりに2,4−トルイレンジアミ
ン／2,6−トルイレンジアミン混合物（８０：２０）１
０．１７ｇ（０．０８３モル）、ｐ−イソプロペニルア
ニリン４．４３ｇ（０．０３３モル）の代わりにｐ−ア
ミノスチレン３．９７ｇ（０．０３３モル）を用いた以
外は合成例１と同じ方法で行なった。

ｍ．ｐ．１９０〜２０５℃ （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に混
合し、９０℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発し乾燥し
た。

そのとき混合物はわずかに濁った黄色均一溶液であっ
た。

この黄色の均一溶液を１２０℃に昇温し、３時間加熱し
たところ琥珀色をした丈夫な塊状の重合体が得られた。
この重合体を更に２００℃で５時間アフターキュアーを
行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（１）のよ
うになった。

（実施例２） 合成例２で合成したオリゴマー［II］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を使用した以外は実施例１と
同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（２）のよう
になった。

（実施例３） 合成例２で合成したオリゴマー［II］２．０５ｇ（０．
００１モル）、Ｎ−フェニルマレイミド０．３５ｇ
（０．００２モル）、ジクミルパーオキサイドの２％ア
セトン溶液２．４ｇを使用した以外は実施例１と同じ操
作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（３）のよう
になった。

（実施例４） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を使用した
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（１）のよう
になった。

（実施例５） 合成例２で合成したオリゴマー［II］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を使用した
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（２）のよう
になった。

（実施例６） 合成例３で合成したオリゴマー［III］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を使用した
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（３）のよう
になった。

（実施例７） 合成例４で合成したオリゴマー［IV］１重量部、N,N′
−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミル
パーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を使用した
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第２図の（４）のよう
になった。

（実施例８） 合成例２で合成したオリゴマー［II］５０重量部、N,
N′−ジフェニルメタンビスマレイミド５０重量部、お
よびジクミルパーオキサイド１．５部をジメチルホルム
アミド１００部に溶解させた溶液にガラス布を浸漬した
後、１晩室温で風乾する。ついで１００℃で１時間乾燥
してプリプレグを作成した。然る後、このプリプレグを
数枚重ねあわせ、圧力１５Kg／cm²、温度１６０℃で１
時間加熱加圧した後、２００℃で５時間後硬化を行な
い、積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において５６Kg／mm²で
あり、２００℃においては４６Kg／mm²であった。また
２３０℃、２００時間加熱した後の曲げ強度は２５℃で
５５Kg／mm²であった。

（参考例１） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド類を添加した
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易になる。

この例としてＮ−フェニルマレイミド、N,N′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドと合成例２で得たオリゴマー
［III］の種々の混合比における融点を第１表に示す。

［効果］ アラミドと称される一群の芳香族ポリアミドは、機械的
特性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチック
として高い評価を受けているが、その故に成形性に難点
を有し、また耐熱性に優れているとは言え高温における
機械的特性の劣化は免れなかった。

本発明はこの両者の問題を熱硬化性芳香族ポリアミドオ
リゴマーを開発すること及びこのオリゴマーとマレイミ
ド誘導体の樹脂組成物により一挙に解決したものであ
る。

すなわち、熱硬化性芳香族ポリアミドオリゴマーを使用
することにより加工性を飛躍的に向上させたが、これに
マレイミド誘導体を併用することにより、芳香族ポリア
ミドオリゴマーの融点を低下させ、成形加工性を更に向
上させると共に、硬化は緩和な条件でも充分進行可能
（硬化速度の向上）であり、硬化後は高い耐熱性、耐薬
品性、高温における優れた機械的特性を与える硬化可能
な樹脂組成物を開発した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において合成された重合体の空気中にお
ける熱重量分析を示すものであり、（１）は実施例１、
（２）は実施例２、（３）は実施例３の結果を示す。 第２図は同じく（１）は実施例４、（２）は実施例５、
（３）は実施例６、（４）は実施例７で合成された重合
体の空気中における熱重量分析を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(イ)一般式 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー。 (ロ)マレイミド誘導体 を配合してなる硬化可能な樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項第１項においてマレイミド誘導体
   が、フェニルマレイミド、芳香族ジマレイミドおよび芳
   香族ポリマレイミドの少なくとも一種であるマレイミド
   誘導体。
3. 【請求項３】請求項第１項において、ポリアミドオリゴ
   マー１００重量部に対し、マレイミド誘導体が１０〜２
   ００重量部である硬化可能な樹脂組成物。