JPH0386735A - 断熱材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材の製
造法に関する。

更に詳しくは、発泡剤として１．１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタンを使用して、熱伝導率、低温寸法安定性及
び圧縮強度の優れた硬質ポリウレタンフォームから戒る
断熱材の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性
が優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として
、広範囲に用いられている。

これは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡
剤として、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタン
を使用していることが大きな理由である。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフルオロカー
ボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移されようと
している。

この規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォームの
発泡剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタ
ンも含まれている。

そのためトリクロロフルオロメタンに替わる、硬質ポリ
ウレタンフォーム用発泡剤の開発が急務となり、諸物性
から見て、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが代
替物の候補と考えられている。

しかしながら、発泡剤として、１．１−ジクロロ−１フ
ルオロエタンを用いた場合、従来のトリクロロフルオロ
メタンを用い発泡したフオームに比べ、熱伝導率が上昇
し、低温寸法安定性、及び圧縮強度等が著しく劣化する
等の多くの問題があり、従来の硬質ウレタンフオームの
製造法では、満足なフオームが得られないことを、本発
明者らは確認した。

従って、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用い
る場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフオー
ム物性を持たせるためには、密度をかなり高くする必要
が有る。

さらに、従来より断熱特性は劣化し、かつ、コストの上
昇をきたす等、実用的に満足なフオームは得られるもの
ではなかった。

（ｉ１題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討
した結果、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として、
従来用いられたトリクロロフルオロメタンの代わりに、
１．１〜ジクロロ−１−フルオロエタンを使用した場合
にも、従来の優れた断熱特性と低温寸法安定性を損なう
ことなく、硬質ポリウレタンフォームから成る断熱材を
製造する方法を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、発
泡剤として１．１−ジクロロ−ｌ−フルオロエタンを用
い、該ポリオールが、ポリエステルポリオールを１〜６
０重量％含有していることを特徴とする硬質ポリウレタ
ンフォームから成る断熱材の製造方法に関する。

本発明の方法により、初めて、断熱特性、低温寸法安定
性、及び圧縮強度等の優れた硬質ポリウレタンフォーム
ら威る断熱材が製造される。

本発明に用いられるポリエステルポリオールは、脂肪族
多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオ
ール、芳香環式多塩基酸又はその無水物のアルキルエス
テル、カプロラクトンを開環してエステル化反応により
得られた化合物等が使用できる。

脂肪族多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステル
ポリオールとしては、例えばステアリン酸エチルエステ
ル、ポリエチＬ・ンアジペートエステル、ポリブチレン
アジペートエステル等であり、芳香環式多塩基酸又はそ
の無水物のアルキルエステルとは、安息香酸エチルエス
テル、テレフクル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジ
メチルエステル等が挙げられる。

さらに、カプロラクトンを開環してエステル化反応によ
り得られる化合物としては、例えば、特開昭５７−１６
４１２１に記載された方法により合成される化合物であ
り、このような化合物は、例えばプラクセル３０３、プ
ラクセル３０５の商品名（ダイセル化学工業■製）で市
販されている。

これらのポリエステルポリオールを１種又は２種以上の
混合物を、下記の全ポリオール１００重量部に対し、１
〜６０重量部使用することで、１．１−ジクロロ−１−
フルオロエタンを使用した場合にも、初期の反応性の遅
延化が解消され、低温寸法安定性、及び圧縮強度等フオ
ーム物性の優れた硬質ポリウレタンフォームが製造され
る。

ポリエステルポリオールが、全ポリオール１００重量部
に対し、１重量部以下になると、熱伝導率、低温寸法安
定性、及び圧縮強度等のフオーム物性が劣化し、添加効
果が極めて少ない。

また、ポリエステルポリオールが、６０重置部以上にな
ると、フオーム物性危くなり、硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に適さない。

本発明に併用できるポリオールは、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３．６−
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、シェークロス、ビスフェノールＡ１ノボラツク、
ヒドロキシル化１，２−ポリブタジェン、ヒドロキシル
化１．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び
／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキ
サイドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８
００ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。ま
たジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性
水素を２個以上含有する化合物及び／又はこれらのアミ
ン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合
させて得たヒドロキシル価２００〜８００■ＫＯＨ／ｇ
のポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレンエー
テルグリコールも使用できる。

本発明に使用される発泡剤としては、１．１−ジクロロ
−１−フルオロエタンの単独を用いるか、又はジクロロ
トリフルオロエタン等のフロン類、またはｎ−ヘキサン
等の炭化水素化合物と併用することもできる。

本発明に於いて使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はないく、芳香族、脂
肪族、脂環式ポリイソシアナートおよびそれらの変性物
、例えばジフェニルメタンジイソシアナート、粗ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
ト、粗トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ナート、水添トリレンジイソシアナート、トリフェニル
メチレントリイソシアナート、トリレントリイソシアナ
ート、変性（カルポジシイ果ドｅｔｃ　）ジフェニルメ
タンジイソシアナート等およびそれらの混合物ならびに
これらのポリイソシアナートの過剰量とポリオール（例
えば低分子ポリオール／またはポリマーポリオール）と
を反応して得られるＮＧＯ末端プレポリマー（ＮＧＯ含
有例えば５〜３５％）等が挙げられる。

これらのインシアネートは単独または２種以上混合して
使用する。その使用量は、ＮＧＯ基とレジン液中の活性
水素との当量比が０．８〜５．０である。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパツールアミン、トリブチルアミン、トリ
オクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデ
シルモルホリン、モノエタノ−ルアξン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエフノールアミン、ジエチ
レントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメ
チルプロピレンジアミン、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ“−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ“−テトラメチル−１，３−ブタンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルへキサメ
チレンジアミン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）エチルフェーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　Ｎ″、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリア逅ン、
トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩
及び他の塩、第−及び第ニア旦ンのアミノ基のオキシア
ルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のよ
うなアザ環化合物、種々のＮ、Ｎ’　、Ｎ”−トリアル
キルアミノアルキルへキサヒドロトリアジン類、（特公
昭５２−４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒、　特
公昭５３−１４２７９のβ−プアーミノニトリル触媒）
、有機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、
オレイン酸錫、ラウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジクロライド、
オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナ
フテン酸コバルト等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００部に対して０．０００１〜１
０．０部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ−５０１
、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ　−５４４
、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５
３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、
Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０などであり、トーレ・シリ
コーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９
３，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５，５Ｈ−２００、５Ｒ
Ｘ−２５３などであり、信越シリコーン社製のＦ−１１
４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０
、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、　Ｆ−３０５、Ｆ−３０
６、Ｆ３１７　、Ｆ−３４１などであり、東芝シリコー
ン社製ではＴ　Ｆ　Ａ−４２００、Ｔ　Ｆ　Ａ−４２０
２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜２
０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大へ化
学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、スト−ファー化
学社製Ｆｙｒｏｌ−６などを使用することができる。

その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素
含有化合物との当量比が　０．８〜５．０となるように
レジン液とポリイソシアネートとの流量比を調節する。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例において、使用した原料は次の通りである。また
部は重量部を示す。

ＭＤＩ−ＣＲ，三井東圧化学■製 粗ジフェニルメタンジイソシア ネート　ＮＣ０％　３１．０ ポリオールＡ；シｇ糖／グリセリンにプロピレンオキシ
ドを付加した水酸基価４００ ＠ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ オール ポリオールＢ；ソルビトール／グリセリンにプロピレン
オキシドを付加した水酸基 価４００ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリオ−
ル ブラクセルー３０３；ダイセル化学工業■製のポリエス
テルポリオールで、ε−カプロ ラクトンの開環重合物。

水酸基価５４０　ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇ、分子量３００゜ 活材ケξカル■製の、環式ジカル ボン酸とジエチレングリコールよ り台底されたポリエステルポリオ ールで、 水酸基価４４０■ＫＯＨ／ｇ。

日本ユニカー−製　Ｌ−５４２０ 活材ケミカルｇ増製のＭｉｎｉｃ。

ＴＭＨＤ　　（テトラメチルへキサメ チレンジアミン） ＨＩＴ−１５： 整泡剤； 触媒； 発泡剤 １４１ｂ　； 三井デュポンフロロケミカル■製 の１，１−ジクロロ−１ フルオロエタ Ｆ−１１ｉ　　三井デエボンフロロケミカル■製のトリ
クロロフルオロメタン 実施例１〜５及び比較例１〜５ 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとをそ
れぞれ、５０００ｒｐｍで８秒間象、速混合し、寸法２
００Ｘ２００　Ｘ２００　ｍｒｏの縦型木箱に直ちに注
入し自由発泡させた。

注入後数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォーム
が得られる。

得られたポリウレタンフォームは低温寸法安定性、即ち
一３０°Ｃで２４時間保存した時の寸法変化率、及び圧
縮強度を測定した。

〔発明の効果〕

表−１から、従来の製造方法では、発泡剤として１．１
−ジクロロ−１−フルオロエタンを用いた場合（比較例
２及び４）は、トリクロロフルオロメタンを用いた場合
（比較例１及び３）に比べ、寸法変化率、及び圧縮強度
が劣っている。

また、本発明のポリエステルポリオール添加量が多すぎ
ると（比較例５）反応性が速すぎ、満足なフオームは得
られなかった。

しかし本発明の方法による実施例１〜５では、従来のト
リクロロフルオロメタンを用いたもの（比較例１及び３
〉と同等の寸法変化率、及び圧縮強度の物性のものが得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触
   媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ポリウレタ
   ンフォームを製造する方法において、発泡剤として１，
   １−ジクロロ−１−フルオロエタンを用い、かつ該ポリ
   オールが、ポリエステルポリオールを１〜６０重量％含
   有していることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
   から成る断熱材の製造法。 ２、ポリエステルポリオールが、脂肪族多塩基酸と多価
   アルコールからなるポリエステルポリオールである請求
   項１記載の断熱材の製造法。 ３、ポリエステルポリオールが、芳香環式多塩基酸又は
   その無水物と多価アルコールからなるポリエステルポリ
   オールである請求項１記載の断熱材の製造法。 ４、ポリエステルポリオールがカプロラクトンを開環し
   てエステル化反応により合成された化合物である請求項
   １記載の断熱材の製造法。