JPH038703A - 金属酸化物板状粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属酸化物板状粒子の製造方法に関し、更に詳
しくは球状でない板状の金属酸化物粒子を効率よく製造
する方法に関する。

〈従来技術〉 金属酸化物粒子の＠ｌ製造方法しては、アルコール溶媒
中でアルキルシリケートをアンモニアおよび水と接触さ
せて０．０５〜２μｍのシリカ粒子を製造する方法（Ｊ
、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　　＆　　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃ
ｉ、、２６．６２．　　（１９６８）　）　、アルコー
ルと炭化水素を含む溶媒中でアルキルシリケート、アン
モニアおよび水を混合接触させるシリカ粒子の製造方法
（特開昭６２−１５３１１０号公報）、有機金属化合物
をアルコール性溶媒中で加水分解して平均粒子径０．０
５〜２μｍの酸化物球状粒子を製造する方法（特開昭６
２−２０７３５６号公報）、オルトケイ酸エチルの加水
分解から含水シリカ単分散法を製造する方法（日本化学
会誌　１９８１．　（９１，１５０３〜１５０５）、金
属酸化物および水酸化物の単分散・球状ゾルの製造方法
（日本化学会場　新実験化学講座（２）界面とコロイド
ｐ３２３）等が知られている。これらの方法によれば単
分散の微細な粒子を得ることができる。しかし得られる
粒子は球状であり、板状ではない。

一方、ファインセラミックス、製紙塗工顔料。

紙の内填剤、プラスチックの充填剤、塗料用顔料。

化粧品用ビヒクル、窯業などの化学工業分野や建材分野
などでは根状、ＪＩ維状あるいは塊状などの球状でない
無機酸化物粒子が必要とされる。このような球状でない
無機酸化物粒子の製造法としては、板状カオリナイトの
製造法（Ｃ１ａｙｓ　ａｎｄＣｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌ
ｓ　３３（３）、　　２００〜２０６．　　（１９８５
）　）、六角板状フェライト粒子粉末の製造法（特公昭
６０１５５７４号公報）、β−オキシ水酸化鉄粒子粉末
の製造法（特公昭６１−２８８号公報）、薄片状α−酸
化第二鉄粒子の製造法（特開昭６１−１２２１２７号公
報）、合成雲母粉体の製造法（特開昭６３−１８３９６
２号公報）などが知られている。しかし、いずれも有機
金属化合物を原料とするものではない。従って、これら
の方法で無機酸化物粒子を製造する場合には反応のため
に高温度、高圧力を要したり、分子状酸素による酸化反
応を必要とするので、得られる粒子が凝集しやすく単分
散体を得ることが難しい。

〈発明の目的〉 本発明者は、上述した板状粒子の製造法の欠点を解消し
単分散状の板状粒子を製造する方法について鋭意研究し
た結果、有機金属化合物を原料として用い、これを加水
分解、脱水反応させるとき、少くとも脱水反応を電場下
で行なわせることにより単分散状の金属酸化物板状粒子
を１ｑることの出来ることを見出し、本発明に到達した
。

本発明の目的は、有は金属化合物を用いて、金属酸化物
板状粒子を効率よく製造する方法を提供することにある
。

〈発明の槙成・効果〉 本発明の目的は、本発明によれば、有機金属化合物を加
水分解反応さけ、次いで脱水反応させることにより金属
酸化物の粒子を製造する方法において、上記２つの反応
うち少くとも脱水反応を電場下で行なわせることにより
、生成した金属酸化物の微粒子の熱拡散運動を二次元方
向に規制して、板状粒子とすることを特徴とする金属酸
化物板状粒子の製造方法によって達成される。

本発明に用いる有機金属化合物とは、特開昭６２−２０
７３５６号公報に例示される如く加水分解性有改基を含
有する金属化合物例えばケイ素、チタン。

ジルコニウム等の金属化合物で、加水分解して金属酸化
物（無機酸化物）を形成しうるものであればよく、工業
的に入手しやすく安価であるものとして一般弐Ｍ（ＯＲ
）４　　（但しＭはＳｉ　、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ
はアルキル基を表わす）で示される金属アルコキシドが
殊に好ましくあげられる。具体的には、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン。

テトラブトキシシラン、テトラメトキシチタンテトラエ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、テトラメトキシジルコン、テトラエトキ
シジルコン、テトライソプロポキシジルコン、テトラブ
トキシジルコン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネ
ート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレ
ート。

ジルコニウムラクテート、チタンラクテート、チタンア
レチルアセトナート、ジルコンアセチルアセトナ−１〜
、チタンオクチレングリコラート、チタントリエタノー
ルアミネートなどを例示することができる。

有機金属化合物は、好ましくは上り己したケイ素。

チタン、ジルコニウム等の有機金属化合物を主原料とす
るものであるが、それ以外にナトリウム。

カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム。

カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素アルミ
ニウム、ガリウム、インジウムなどの有機金属化合物ま
たは無機塩を共存せしめて加水分解することにより、シ
リカ、チタン、ジルコニウムの酸化物と上記金属の酸化
物の複合体粒子とすることもできる。その際、酸化物粒
子中のケイ素。

チタン、ジルコニウムの酸化物の割合を原子比で７０％
以上とするのが好ましい。

上記の有機金属化合物を加水分解反応および脱水反応を
行なわせる溶媒としては、特開昭６２１５３１１０Ｍ公
報、特開昭６２−２０７３５６号公報に例示される如く
、アルコール性溶媒あるいはアルコールと炭化水素を含
む溶媒が好ましい。アルコール性溶媒中のアルコールと
しては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール、イソアミルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどが単一であるいは混合し
て用いられる。これらの溶媒中にジオキサン、ジエチル
エーテル、酢酸エチルなどの有機溶媒を一部混合するこ
ともできる。また、炭化水素としては、アルコールと相
溶性があるものであれば特に限定されるものではない。

溶媒回収の容易さ、炭化水素の価格などから炭素数５〜
１２の脂肪族、脂環族。

芳香族炭化水素が好ましく、特に炭素数６〜９の炭化水
素が好ましい。このような炭化水素としては、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン等を例示することができる。

有機金属化合物に対する上記した溶媒の使用ｍは、多い
ほど粒子の凝集を抑制し、粒径を均一にする効果がある
が、反面、脱水反応の速度が遅くなり、生産効率が低下
する傾向にある。一方溶媒が少なすぎると生成した微粒
子が凝集しやすくなる。従って、有機金属化合物に対す
る溶媒の是は２〜７０　（８、更には４〜５０倍である
ことが好ましい。

有機金属化合物を溶媒に添加する方法は、有機金属化合
物を一回で添加してもよいし、何回かに分割して添加し
てもよい。また有機金属化合物を溶媒に添加した後、こ
の溶液を先とは異なる溶媒に添加してもよい。

有機金属化合物を加水分解するために添＋Ｊｎすろ水の
量は、有機金属化合物に対し、モル比で２倍以上を必要
とする。好ましくは４倍以上であるが、水が多いことに
よる加水分解反応への悪影響はない。但し、あまりにも
多いと脱水反応の速度が遅くなり、生産効率が低下する
ので２００倍以下にするのが好ましい。

加水分解反応および／または脱水反応の触媒として、Ｎ
ト１＊、Ｎａ＋などのカチオンやＳ’０４２−　　Ｈ２
ＰＯ４−などのアニオンの触媒成分を添加することがで
きるが、その有無および間は使用する有機金属化合物の
種類によって異なる。

加水分解反応および／または脱水反応は任意の温度、圧
力で行なうことができるが、その操作性から考えて常圧
下で用いる溶媒の沸点以下、凝固点以上の温度で行なう
のが好ましい。

本発明における電場は、加水分解および／または脱水反
応を行なわせる反応器中に設置した一対以上の陰／陽極
要素間に直流電界または交番直流電界を印加することで
ある。この電界の強度は陰／陽極要素間の単位間隔当り
５０Ｖ／ｃｍ以上である。

この電界強度が５０ｖ／ｃＩｎ未満では微粒子（核粒子
）の熱拡散運動を実質的に二次元方向に十分規制できず
好ましくない。電界の強度は、反応の進行により連続的
あるいは段階的に変えることは一回にさしつかえない。

反応器中に設置した一対以上の陰／１１極要素はその全
部あるいは一部が常に反応溶液中に浸漬された状態でな
ければならない。かかる電場下での反応によって、生成
した微粒子（核粒子）の熱拡散運動が実質的二次元方向
に規制され、この為微粒子の成長が該二次元方向に規制
されて板状粒子となる。

本発明によれば、金属酸化物板状粒子を単分散状ｔ′ｃ
効率よく製造することができる。本発明の方法で得られ
る板状粒子は粒径の均一性に優れ、例えば０．０１〜２
０ｕｍ、更には０．０１〜１０μＴ１１、特に０．０５
〜４μｍの平均粒径を有し、かつ２．５以上、更には３
．５以上の平均板状比（板径／板厚）を有するものであ
って、例えばレラミックス、製紙塗工顔料１紙の内填剤
、プラスチックの充填剤。

塗料用顔料、化粧品用ビヒクル、窯業、磁気記録媒体用
のベースフィルム例えばポリエステルフィルムの滑剤等
の分野に有用である。

〈実施例〉 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。

尚実施例中の部は重量品を示す。また本発明における梯
々の特性値および特性は以下の如くしてｆｆ１ｌｌ定さ
れたものであり、且つ定義されたものである。

（１）粒子の平均粒径 遠心式自動粒度測定装置く堀場製作所製ＣＡＰＡ−５０
０）を用いて測定する。

（２）粒子の形状 得られた粒子を走査型電子顕微鏡にて観察する。

実施例−１ 反応器内に一対の陰極要素と陽極要素を設け、この間隔
を５０ｍｍに保ち、オルトケイ酸エチル２７部とメタノ
ール３３部を同時に加えた。

ざらに、エタノール１００部と２８％アンモニア水１７
部と蒸留水３部を同時に加えた後、すぐに、３０秒間隔
で交番する４５０Ｖの直流電界を陰／陽極要素に印加し
た。３０分間室温で反応させた後、電界の印加を停止し
て反応器にエタノール２００部を添加して反応生成物を
取出した。生成した酸化ケイ素粒子の平均粒径は０．５
２μｍであり、平均板状比（板径／板厚）は７であった
。この粒子は単分散状の粒子であった。

実施例−２ 一対毎の陰極要素と陽極要素の間隔を８Ｍに保ち、三対
の陰／陽掻要素を設置した反応器の一方の端からｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール５０部とチタン酸テトライソプロ
ピル２部と蒸留水０．２部のｖ１合で連続して供給した
。このとき、印加した電界は上流側より、交番間隔１０
秒の１５０Ｖ直流電界、交番間隔１０秒の２５０Ｖ直流
電界、交番間隔３０秒の５００■直流電界であった。反
応器をｌに保ち反応器の平均滞留待時間を６０分に保つ
ように供給総量を調節して、他端より反応生成物を取出
した。生成した酸化チタン粒子は単分散状の粒子であり
、この平均粒径は０．２３μｍであり、個々の粒子の形
状は板状〈平均板状比＝７）であった。

実施例−３ 反応器内に一対の陰極要素と陽極要素を設け、この間隔
を２０ｍに保ち、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０部と
イソプロパツール７０部とジルコニウムテトラ−ｎ−ブ
トキシド８部と蒸留水２部を同時に添加した。その後直
ちに交番間隔１５秒で直流電界３００Ｖを印加して反応
を室温で行なわせた。５０分間反応させた後、直流電界
５ｏｏｖ　＜交番間隔１５秒〉を４０分間印加した。そ
の後電界の印加を停止し、蒸留水２００部を反応器に添
加して反応生成物を取出した。生成した酸化ジルコニウ
ム粒子は単分散状の粒子であり、この平均粒径は０．１
８μｍであり、個々の粒子の形状は板状であった。

比較例−１ 撹拌機のついた完全混合槽型反応器にエタノール１００
部と２８％アンモニア水１７部と蒸留水２部を加えてよ
く混合した。その後メタノール３３部とオルトケイ酸エ
チル９部を同時に添加し、ゆっくりした速度で撹拌しな
がら室温下で６０分間反応させた。その後、反応生成物
を取出した。反応により生成した酸化ケイ素粒子の平均
粒径は０．７２μｍであった。この粒子の形状は真球状
であった。

比較制御２ 撹拌機のついた完全混合槽型反応器にチタン酸テトラエ
チル３部とエタノール１００部と蒸留水０．２部を添加
して、撹拌機を２０Ｏｒｐｍで回転させながら室温で４
０分間反応させた。反応終了後、生成物を取り出したと
ころ平均粒径０．２１μｍで、球状の酸化チタン粒子が
得られた。

比較例−３ 撹拌機のついた完全混合槽型反応器にイソプロパツール
１００部とジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド５部と
蒸留水１部を添加して、ｌｊ！拌機を１００ｒｐｎで回
転させながら室温で３０分間反応させた。

反応終了後、生成物を取り出したところ平均粒径０．１
８μｍで球状の酸化ジルコニウム粒子が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機金属化合物を加水分解反応させ、次いで脱水反
   応させることにより金属酸化物の粒子を製造する方法に
   おいて、上記２つの反応のうち少くとも脱水反応を電場
   下で行なわせることにより、生成した金属酸化物の微粒
   子の熱拡散運動を二次元方向に規制して、板状粒子とす
   ることを特徴とする金属酸化物板状粒子の製造方法。 ２、有機金属化合物が金属アルコキシドである請求項１
   記載の製造方法。 ３、有機金属化合物の主たる金属成分がケイ素、チタン
   またはジルコニウムである請求項１または２記載の製造
   方法。 ４、電場が電位勾配５０Ｖ／ｃｍ以上の直流電界または
   交番直流電界からなる請求項１記載の製造方法。