JPH0628707B2 - 液体混合物を分離する膜 - Google Patents

液体混合物を分離する膜

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JPH0628707B2
JPH0628707B2 JP62029550A JP2955087A JPH0628707B2 JP H0628707 B2 JPH0628707 B2 JP H0628707B2 JP 62029550 A JP62029550 A JP 62029550A JP 2955087 A JP2955087 A JP 2955087A JP H0628707 B2 JPH0628707 B2 JP H0628707B2
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Japan
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separation
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ethanol
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良成 房岡
恵美 今津
紀雄 川辺
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/44Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規な液体分離膜に関する。
[従来の技術] 従来から、混合液体の分離に関しては、蒸溜が一般的に
用いられている。しかし、蒸溜は大量のエネルギーを必
要とするうえ、共沸混合物、沸点の近いもの、熱に対し
て不安定な物質の分離などが困難であるという問題点が
あった。これに対して近年、膜による分離法が研究、開
発されており省エネルギーの分離方法として今後の発展
が期待されている。
膜による分離方法はその分離因子、分離操作によって浸
透気化法、逆浸透法、透析法などがあり、逆浸透法、透
析法は海水、かん水の淡水化、超純水の製造、廃液の処
理など水処理の分野や食品工業、医療などの分野ですで
に実用化されているものもある。膜による分離法の中で
浸透気化法は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置き、
もう一方を減圧にするかあるいは混合液成分に対して不
活性なガスを流すことによって混合液のうち、一成分を
選択的に透過させる方法である。この分離法は浸透圧の
影響を受けることがなく、広い濃度範囲の混合液の分離
が可能な方法としてその利用範囲は広い。さらに、浸透
気化法による分離対象として特に水−エタノールの分離
は石油代替エネルギーとしてバイオマスから得られるエ
タノールを濃縮するという点で注目されている。かかる
浸透気化膜として、特開昭59−203610号公報,
同59−203607号公報,同59−203602号
公報、同59−4402号公報にスルホン化したエチレ
ン共重合体、同58−84005号公報,同58−89
901号公報などに酸型官能基を持つ含フッ素重合体か
らなるものが提案されている。また、特開昭60−75
306号公報に特定の置換アセチレンのポリマーをもち
いた浸透気化法が公開されている。これに対して特願昭
60−72542号,同60−72543号、同60−
278001号、同60−278002号、同60−2
78003号、同60−278004号において種々の
置換アセチレンのポリマーからなる膜を出願した。
これらの分離膜の中で代表的なエタノール透過膜として
は、シリコーンゴムおよびポリ(1−トリメチルシリル
−1−プロピン)などが代表的なものである。
しかしシリコーンゴムは分離係数αEtOHが約7、透過速
度が0.2kg/m2・hr程度の分離性能を示しているが、
十分な透過速度が得られず、かつ機械的強度が小さいた
め、薄膜形成性にも問題があるとされている。またポリ
(1−トリメチルシリル−1−プロピン)は、分離係数 が10前後、透過速度が0.5kg/m2・hr程度の分離性
能を示すされているが、ポリマー自身の安定性が不良で
あるなどの問題点を有していた。
[発明が解決しようとする問題点] 一般的にみれば、透過気化法がいまだ実用化に至ってい
ないのは、膜の分離係数、透過速度、製膜性に問題があ
ったためである。特にエタノール−水の液体混合物を分
離対象とする場合殆どの膜は分離性の点で水選択透過性
を示し、エタノール選択透過性の膜は非常に少なく、か
つ膜性能(分離係数、透過速度など)の点で満足すべき
状態になっていないのが現状である。
上記問題点を改善するため本発明は、置換アセチレンの
ポリマーを主成分とする液体分離膜を用いることによ
り、優れた液体分離性能、とくにエタノール選択透過性
に優れた性能を有する膜を提供する。
[問題点を解決するための手段] 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。
「一般式 (式中R1は水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、ハロゲン原子、R2はC以上の
長鎖アルキル基、C以上の長鎖アルキル基を置換基と
して有するフェニル基であり、これらのアルキル基上の
少なくとも1つの水素が1種類以上のハロゲン原子、フ
ェニル基で置換されていてもよい。)で表される構成単
位から主としてなる置換アセチレンのポリマーを主成分
とし、かつ、水−エタノールからエタノールを選択的に
透過分離する性能を有することを特徴とする液体混合物
を分離する膜。」 本発明において一般式 (式中R1は水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、ハロゲン原子、R2はC以上の
長鎖アルキル基、C以上の長鎖アルキル基を置換基と
して有するフェニル基であり、これらのアルキル基上の
少なくとも1つの水素が1種類以上のハロゲン原子、フ
ェニル基で置換されていてもよい。)で表される構成単
位から主としてなる置換アセチレンのポリマーにおい
て、R1のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
など、置換アルキル基としてベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニ
ルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル
基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチル
ブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基、
ジフェニルメチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニ
ルエチル基、ジフェニルブチル基、ジフェニルペンチル
基、ジフェニルヘキシル基、トリフェニルメチル基、ト
リフェニルエチル基、トリフェニルプロピル基、トリフ
ェニルブチル基、トリフェニルペンチル基、トリフェニ
ルヘキシル基など、芳香族としては、フェニル基、ナフ
チル基、アントラセニル基、ピレニル基など、置換芳香
族としては、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニ
ル基、2−メチルフェニル基、2、4−ジメチルフェニ
ル基、2、3−ジメチルフェニル基、2、5−ジメチル
フェニル基、2、6−ジメチルフェニル基、3、4−ジ
メチルフェニル基、3、5−ジメチルフェニル基、2、
3、4−トリメチルフェニル基、2、3、5−トリメチ
ルフェニル基、2、3、6−トリメチルフェニル基、
2、4、6−トリメチルフェニル基、2−クロロフェニ
ル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、
2、4−ジクロロフェニル基、2、3−ジクロロフェニ
ル基、2、5−ジクロロフェニル基、2、6−ジクロロ
フェニル基、3、4−ジクロロフェニル基、3、5−ジ
クロロフェニル基、2、3、4−トリクロロフェニル
基、2、3、5−トリクロロフェニル基、2、3、6−
トリクロロフェニル基、2、4、6−トリクロロフェニ
ル基、2−フロロフェニル基、3−フロロフェニル基、
4−フロロフェニル基、2、4−ジフロロフェニル基、
2、3−ジフロロフェニル基、2、5−ジフロロフェニ
ル基、2、6−ジフロロフェニル基、3、4−ジフロロ
フェニル基、3、5−ジフロロフェニル基、2、3、4
−トリフロロフェニル基、2、3、5−トリフロロフェ
ニル基、2、3、6−トリフロロフェニル基、2、4、
6−トリフロロフェニル基、パーフロロフェニル基、2
−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロ
モフェニル基、2、4−ジブロモフェニル基、2、3−
ジブロモフェニル基、2、5−ジブロモフェニル基、
2、6−ジブロモフェニル基、3、4−ジブロモフェニ
ル基、3、5−ジブロモフェニル基、2、3、4−トリ
ブロモフェニル基、2、3、5−トリブロモフェニル
基、2、3、6−トリブロモフェニル基、2、4、6−
トリブロモフェニル基、クロロナフチル基、ジクロロナ
フチル基、トリクロロナフチル基、ブロモナフチル基、
ジブロモナフチル基、トリブロモナフチル基、フロロナ
フチル基、ジフロロナフチル基、トリフロロナフチル
基、パーフロロナフチル基など、ハロゲン原子として
は、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。R2のC
上の長鎖アルキル基としてはヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基な
ど、C以上の長鎖アルキル基を置換基として有するフ
ェニル基としては、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシ
ルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、トリデシルフェニル基、テトラデシルフェニル
基、ペンタデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル
基、ヘプタデシルフェニル基、オクタデシルフェニル
基、ノナデシルフェニル基、アイコシルフェニル基、ヘ
ンアイコシルフェニル基などがあげられる。
本発明の、C6以上の長鎖アルキル基を側鎖とする置換ア
セチレンのポリマーがなぜエタノール選択透過性の浸透
気化膜として優れているかについては、明確な理論的立
証は今のところ困難であるが、親油性のアルキル基は片
末端が固定されていないため、アルキル基の運動性が増
し、これによってエタノールがより透過し易くなったも
のと考えられる。
さらに、本発明のポリマーは上記の置換基を持つホモポ
リマーまたは共重合体であり、これらのポリマーを単独
であるいは互いにブレンドして用いることができる。あ
るいは、本発明をそこなわない範囲において上記繰り返
し単位の他のモノマーを共重合させたり、あるいは他の
ポリマーをブレンドしてもかまわない。
本発明におけるポリマーを得る方法としては、特公昭5
1−37312号公報、同52−20511号公報、同
54−43037号公報、同55−23565号公報、
同55−30722号公報、特開昭57−31911号
公報、同57−36106号公報、同58−32608
号公報、同59−78218号公報、同59−1974
10号公報などに示される方法があげられる。具体的に
は、それぞれの置換アセチレンモノマーを、タングステ
ン系、モリブデン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用
いて、また必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、アル
ミニウムなどの有機金属化合物を共触媒として用いて、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒として重合して得
られる。
本発明に用いられるこれらのポリマーの分子量は、GP
O(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)に
よるポリスチレン換算の数平均分子量で1万以上、好ま
しくは1万〜500万、特に2万〜100万である。数
平均分子量が1万より小さいと製膜性が悪い。
本発明に用いる膜は次のようにして得ることができる
が、これらに限定されるものではない。本発明に係わる
ポリマーを溶媒に溶解し、例えばガラス板、“テフロン
(デュポン社登録商標)板などの適当な表面上に流延し
た後、溶媒を蒸発させることによりフィルム状態とし、
任意の手段で剥離させて膜を得ることができる。あるい
は、一般に逆浸透膜などの非対称膜を得る方法に従っ
て、溶媒の蒸発を途中でやめて、適当な凝固媒体中で凝
固させて非対称膜として得ることもできる。あるいは、
ポリマーの分解点以下で加熱プレスして膜を得ることも
できる。また、これらのポリマーの稀薄溶液を多孔性支
持体上に直接塗布し溶媒を蒸発して、多孔性支持体上に
超薄膜を形成させ、複合膜として使用することもでき
る。また、これらのポリマーの溶液を溶媒と相溶性のな
い適当な溶媒(例えば水など)の上に延展せしめ、溶媒
を蒸発して得られた超薄膜を多孔性支持体上に積層し、
複合膜として使用することもできる。
このようにして得られた膜の膜厚は10Åから1mmの
値であり、均質膜としては0.1μm〜500μm、非
対称膜としては0.1μm〜500μm、さらに複合膜
の超薄膜として10Å〜100μmで使用することがで
きる。
また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るために使用
される有機溶媒は、これらのポリマーあるいはブレンド
物をよく溶解し、製膜時に蒸発しやすいものであればい
かなるものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、シク
ロヘキサン、n−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テト
ラヒドロフランなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶剤などが良好に用いられる。
このようにして得られた膜は、平膜としてスパイラル
型、プレートアンドフレーム型、チューブラー型などの
液体分離膜装置に組み込むことができる。また、膜を中
空糸状あるいは複合中空糸状にして使用することもでき
る。しかし、本発明はこれらの膜の形状に左右されるも
のではない。
本発明における被分離液体混合物は水溶性有機物と粋の
混合液体、有機液体と有機液体の混合液体であり、水溶
性有機物とは、メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、i−プロパノールなどの水溶性アルコール、およ
びエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類、およびアセトン、メチルエチルケト
ン、などの水溶性ケトン類、および酢酸などであり、有
機液体と有機液体の混合液体とはメタノール/酢酸メチ
ル、エタノール/酢酸エチル、エタノール/酢酸エチル
などである。この中でも特に水溶性有機物と水の混合液
体の分離に対して効果がある。
[実施例] 以下に実施例によって本発明の詳細を説明するが、この
中で分離係数αおよび透過速度Qは次の式で計算される
ものである。
α▲1 2▼=(C/C)/(C /C ) C :透過液中のA成分の濃度(%) C :透過液中のB成分の濃度(%) C :供給液中のA成分の濃度(%) C :供給液中のB成分の濃度(%) Q=W/A W:1時間当りの透過量(Kg/hr) A:膜面積(m2) 実施例1 ポリ(2−ヘンアイコシン)0.4gを10mlのシク
ロヘキサンに溶解してキャスト溶液を調製した。このキ
ャスト溶液をテフロン板上にキャストして室温下で溶媒
を蒸発させて20μmのフィルムを得た。このフィルム
を用いて供給液10重量%エタノール水溶液、供給液温
度30℃、二次側圧力10torrで浸透気化分離を行
なった結果、分離係数 8(Kg/m2h)であった。
[発明の効果] 本発明は上記構成であるので、下記の特別な効果を有す
る。
従来のものに比べて分離係数が大きい。
透過速度が大きい。
製膜性が良好である。
溶媒キャストがしやすい。
膜の形態を様々にできる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 (式中R1は水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニ
    ル基、置換フェニル基、ハロゲン原子、R2はC以上の
    長鎖アルキル基、C以上の長鎖アルキル基を置換基と
    して有するフェニル基であり、これらのアルキル基上の
    少なくとも1つの水素が1種類以上のハロゲン原子、フ
    ェニル基で置換されていてもよい。)で表される構成単
    位から主としてなる置換アセチレンのポリマーを主成分
    とし、かつ、水−エタノールからエタノールを選択的に
    透過分離する性能を有することを特徴とする液体混合物
    を分離する膜。
JP62029550A 1987-02-13 1987-02-13 液体混合物を分離する膜 Expired - Lifetime JPH0628707B2 (ja)

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