JPH0534019B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0534019B2 JPH0534019B2 JP59221977A JP22197784A JPH0534019B2 JP H0534019 B2 JPH0534019 B2 JP H0534019B2 JP 59221977 A JP59221977 A JP 59221977A JP 22197784 A JP22197784 A JP 22197784A JP H0534019 B2 JPH0534019 B2 JP H0534019B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- present
- antibacterial
- quaternary ammonium
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、抗菌能を有する成形品を提供するも
のである。 ［従来の技術］ 従来、水から細菌などの菌類を除去する方法と
しては、塩素化、オゾン化、紫外線処理のような
ものがあるが、これらは大規模な処理に有効であ
り、塩素化、オゾン化は臭い、味の悪さなどがあ
る。一方、最近消毒剤として広く用いられている
界面活性剤は、水と混じり合うため毒性が強く、
飲料水の消毒には用いることができない。そこ
で、抗菌能を持つ物質を水不溶性の担体に固定し
ようとする試みがなされている。その代表的なも
のとしては、粒状活性炭に銀を固定するものや、
四級アンモニウム塩型の界面活性剤をカチオン交
換樹脂にイオン結合で固定するもの（防菌防黴
誌、７、511（1979）など）などがあげられる。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、活性炭−銀のものは銀の流出な
どについて不明の点が多く、カチオン交換樹脂を
用いたものはイオン結合であるため四級アンモニ
ウム塩が脱離することが避けられず、人体への害
が考えられる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題点を克服するため
に鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明はポリモノビニル芳香族化合物であつ
て、該化合物が架橋不溶化されており、かつ長鎖
のアルキル基を有する四級アンモニウム基が共有
結合してなる抗菌能を有する成形品に関する。 本発明は架橋不溶化された該化合物に、長鎖の
アルキル基を有する四級アンモニウム基が共有結
合した状態でも、驚くべきことに抗菌作用を示す
ことを見い出したものである。 一般に抗菌作用には、静菌作用と殺菌作用があ
るが、本発明品は特に殺菌作用を有する。 本発明におけるポリモノビニル芳香族化合物
は、スチレン−ジビニルベンジン共重合体、スチ
レン、ビニルトルエンなどの単独重合体、共重合
体、さらにそれらのブレンド体などである。ま
た、これらの重合体にポリ（α−オレフイン）な
どの他の重合体成分が混合体または複合体として
存在していても良い。 該ポリモノビニル芳香族化合物は、架橋不溶化
されていることが重要である。スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体はすでに架橋構造を持つてい
る。スチレン、ビニルトルエンなどの重合体で
は、架橋基としてはメチレン基、メトキシメチレ
ン基などが考えられる。 本発明における四級アンモニウム基は、次式で
与えられるものである。
のである。 ［従来の技術］ 従来、水から細菌などの菌類を除去する方法と
しては、塩素化、オゾン化、紫外線処理のような
ものがあるが、これらは大規模な処理に有効であ
り、塩素化、オゾン化は臭い、味の悪さなどがあ
る。一方、最近消毒剤として広く用いられている
界面活性剤は、水と混じり合うため毒性が強く、
飲料水の消毒には用いることができない。そこ
で、抗菌能を持つ物質を水不溶性の担体に固定し
ようとする試みがなされている。その代表的なも
のとしては、粒状活性炭に銀を固定するものや、
四級アンモニウム塩型の界面活性剤をカチオン交
換樹脂にイオン結合で固定するもの（防菌防黴
誌、７、511（1979）など）などがあげられる。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、活性炭−銀のものは銀の流出な
どについて不明の点が多く、カチオン交換樹脂を
用いたものはイオン結合であるため四級アンモニ
ウム塩が脱離することが避けられず、人体への害
が考えられる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題点を克服するため
に鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明はポリモノビニル芳香族化合物であつ
て、該化合物が架橋不溶化されており、かつ長鎖
のアルキル基を有する四級アンモニウム基が共有
結合してなる抗菌能を有する成形品に関する。 本発明は架橋不溶化された該化合物に、長鎖の
アルキル基を有する四級アンモニウム基が共有結
合した状態でも、驚くべきことに抗菌作用を示す
ことを見い出したものである。 一般に抗菌作用には、静菌作用と殺菌作用があ
るが、本発明品は特に殺菌作用を有する。 本発明におけるポリモノビニル芳香族化合物
は、スチレン−ジビニルベンジン共重合体、スチ
レン、ビニルトルエンなどの単独重合体、共重合
体、さらにそれらのブレンド体などである。ま
た、これらの重合体にポリ（α−オレフイン）な
どの他の重合体成分が混合体または複合体として
存在していても良い。 該ポリモノビニル芳香族化合物は、架橋不溶化
されていることが重要である。スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体はすでに架橋構造を持つてい
る。スチレン、ビニルトルエンなどの重合体で
は、架橋基としてはメチレン基、メトキシメチレ
ン基などが考えられる。 本発明における四級アンモニウム基は、次式で
与えられるものである。
【式】またはOH
R1、R2：−CH3、−CH2CH3
R3：−CoH2o+1
（ｎ＝３〜30）
R1、R2はメチル基もしくはエチル基であり、
あまりかさ高いと重合体との反応性が悪く、吸着
性能も低い。抗菌能に大きな影響を与えるものは
R3のアルキル基である。ｎが１や２の時は吸着
は良くするが抗菌性能が小さく、細菌が繁殖する
場合がある。一方、ｎが大きすぎるとカチオン性
が小さくなり細菌が充分に近づいて来ない。した
がつて、ｎは通常３〜30、好ましくは６〜20、特
に好ましくは10〜16である。 本発明における四級アンモニウム基は、ポリモ
ノビニル芳香族化合物に共有結合で固定されてい
ることが非常に重要である。しかしながら、芳香
核に直接結合しているのではなく、通常メチレン
もしくは長鎖のスペーサを介して芳香核に結合し
ているのが良い、四級アンモニウム基の含有量は
通常芳香核１モル当り0.01モル〜１モルである
が、含有量があまり多すぎても少なすぎても抗菌
能が低下するので特に、0.1モル〜0.8モルの範囲
が好ましい。 本発明における成形品の形状は、樹脂（粒状、
粉状、フイルム状など）、繊維状（長繊維、短繊
維、ひも状、編織物状など）いずれでも良いが、
繊維状のものが表面積の大きさ、形態設計自由度
の面で好ましい。特に、ポリモノビニル芳香族化
合物を鞘成分、補強用のポリ（α−オレフイン）
などを芯成分とする多芯型複合もしくは混合繊維
は、強度や通水性の面で好ましく用いられる。 本発明の抗菌能を有する成形品の製造方法は任
意であるが、以下に例を挙げて説明する。 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である、
ゲル型樹脂、マクロレテイキユラー−（MR）型
樹脂は、架橋構造をとつているためそのまま芳香
核にクロルメチル基を導入する。さらにクロルメ
チル化樹脂を前記構造式にもとづく３級アミンと
反応処理することによつて本発明の抗菌能を有す
る樹脂が製造される。 一方、繊維状物は以下のようにして製造する。
ポリモノビニル芳香族化合物が海成分の主成分
に、補強用ポリマとしてポリ（α−オレフイン）
などを島成分になるように製糸する。繊維を種々
の形態にした後、ホルムアルデヒド源を含む硫酸
溶液で処理してメチレン架橋結合を導入して海成
分を不溶化する。次に樹脂と同様にクロルメチル
基を導入し、さらに３級アミンと反応処理するこ
とによつて本発明の抗菌能を有する繊維が製造さ
れる。 本発明の抗菌能を有する成形品は、水から細菌
などの菌類を除くことを必要とする任意の用途に
適用できる。たとえば、汚染された水から飲料水
を取る、飲料水からさらにきれいな水を得る、病
院などで用いる精製水を製造するときの殺菌、超
純水を製造するときの殺菌などを具体例としてあ
げることができる。また、食品や医薬品の殺菌に
用いることができる。さらに、各種フイルタ、マ
スク、包帯、布巾などの抗菌性を必要とする各種
繊維商品に適用することができる。 実施例 １ 多芯海島型複合繊維（未延伸糸）［海成分（ポ
リスチレン／ポリプロピレン）／島成分（ポリプ
ロピレン）＝（47／４）／49（島数16、繊維直径
34μ）］を長さ１mmに切断したカツトフアイバを
得た。該カツトフアイバ10重量部を市販の１級硫
酸50容量部、水5.0容量部およびパラホルムアル
デヒド２部からなる架橋液に加えて60℃で４時間
反応した後、水洗して乾燥した。次に架橋糸１部
をクロルメチルエーテル３容量部、四塩化エタン
８要領部および塩化第２スズ0.15容量部からなる
クロルメチル化液に加えて50℃で４時間反応しク
ロルメチル化糸を得た。このクロルメチル化糸１
重量部をＮ、Ｎ−ジメチルｎ−ドデシルアミン８
容量部に加えて100℃で４時間反応することによ
つて長鎖のアルキル基（炭素数12）を含む四級ア
ンモニウム基を有する抗菌繊維を得た。無機塩素
含有量を測定することによつて求めた官能基の導
入量は1.18（ミリ当量／ｇ−Ｃ）であつた。 この抗菌繊維（Cl型）を水に良く膨潤させ直径
1.7cmのカラムに充填し、高さ11.5cmにした（26
ml）。これに水道水を1.3／hr（SV50hr-1）で通
水し、３時間後の生菌数と発熱物質であるエンド
トキシンの濃度を測定した。 生菌数（個／100ml）とエンドトキシン濃度
（ｎｇ／ml）は、それぞれ、原水が1400（個／100
ml）、14.30（ｎｇ／ml）で処理水が291（個／ml）、
0.932（ｎｇ／ml）であつた。 実施例 ２ 実施例１に記載の抗菌繊維（OH型）を同様に
充填した（26ml）。これに、逆浸透膜→イオン交
換樹脂→0.2μメンブレンフイルターを通した水13
／hr（SV500hr-1）で通水し、８時間後の生菌
数とエンドトキシン濃度を測定したところ、それ
ぞれ、原水が33（個／100ml）、0.023（ｎｇ／ml）、
処理水が０個／100ml、0.015（ｎｇ／ml）であつ
た。 ［比較例］ 実施例１に記載のクロルメチル化糸１重量部を
30％トリメチルアミン水溶液10容量部に加え、30
℃で１時間アミノ化して水洗しトリメチルアンモ
ニウム基を有する繊維を得た。導入量は2.6（ミリ
当量／ｇ−Ｃ）であつた。 この繊維（Cl型）を直径1.7cmのカラムに充填
し、高さを８cmにした（20ml）。これに水道水を
0.5／hr（SV25hr-1）で通水し、６時間後の生
菌数を測定したところ、原水が43（個／100ml）、
処理水が60（個／100ml）であつた。さらに時間の
経過とともに増え続けた。 ［発明の効果］ 本発明の抗菌能を有する成型品は、細菌などを
吸着する作用だけでなく、殺菌する作用を持つ。
この作用は、細菌が高濃度であつても低濃度であ
つても高度に働き、持続性もある。特に繊維状物
は、表面積の大きさ、形態付与の容易さから、家
庭用から病院、工業用など広い適用範囲が考えら
れる。さらに、本発明の成型品は四級アンモニウ
ム基が共有結合されており、四級アンモニウムイ
オンが溶離することがないため、水質に影響を与
えず、安全で無害である。
あまりかさ高いと重合体との反応性が悪く、吸着
性能も低い。抗菌能に大きな影響を与えるものは
R3のアルキル基である。ｎが１や２の時は吸着
は良くするが抗菌性能が小さく、細菌が繁殖する
場合がある。一方、ｎが大きすぎるとカチオン性
が小さくなり細菌が充分に近づいて来ない。した
がつて、ｎは通常３〜30、好ましくは６〜20、特
に好ましくは10〜16である。 本発明における四級アンモニウム基は、ポリモ
ノビニル芳香族化合物に共有結合で固定されてい
ることが非常に重要である。しかしながら、芳香
核に直接結合しているのではなく、通常メチレン
もしくは長鎖のスペーサを介して芳香核に結合し
ているのが良い、四級アンモニウム基の含有量は
通常芳香核１モル当り0.01モル〜１モルである
が、含有量があまり多すぎても少なすぎても抗菌
能が低下するので特に、0.1モル〜0.8モルの範囲
が好ましい。 本発明における成形品の形状は、樹脂（粒状、
粉状、フイルム状など）、繊維状（長繊維、短繊
維、ひも状、編織物状など）いずれでも良いが、
繊維状のものが表面積の大きさ、形態設計自由度
の面で好ましい。特に、ポリモノビニル芳香族化
合物を鞘成分、補強用のポリ（α−オレフイン）
などを芯成分とする多芯型複合もしくは混合繊維
は、強度や通水性の面で好ましく用いられる。 本発明の抗菌能を有する成形品の製造方法は任
意であるが、以下に例を挙げて説明する。 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である、
ゲル型樹脂、マクロレテイキユラー−（MR）型
樹脂は、架橋構造をとつているためそのまま芳香
核にクロルメチル基を導入する。さらにクロルメ
チル化樹脂を前記構造式にもとづく３級アミンと
反応処理することによつて本発明の抗菌能を有す
る樹脂が製造される。 一方、繊維状物は以下のようにして製造する。
ポリモノビニル芳香族化合物が海成分の主成分
に、補強用ポリマとしてポリ（α−オレフイン）
などを島成分になるように製糸する。繊維を種々
の形態にした後、ホルムアルデヒド源を含む硫酸
溶液で処理してメチレン架橋結合を導入して海成
分を不溶化する。次に樹脂と同様にクロルメチル
基を導入し、さらに３級アミンと反応処理するこ
とによつて本発明の抗菌能を有する繊維が製造さ
れる。 本発明の抗菌能を有する成形品は、水から細菌
などの菌類を除くことを必要とする任意の用途に
適用できる。たとえば、汚染された水から飲料水
を取る、飲料水からさらにきれいな水を得る、病
院などで用いる精製水を製造するときの殺菌、超
純水を製造するときの殺菌などを具体例としてあ
げることができる。また、食品や医薬品の殺菌に
用いることができる。さらに、各種フイルタ、マ
スク、包帯、布巾などの抗菌性を必要とする各種
繊維商品に適用することができる。 実施例 １ 多芯海島型複合繊維（未延伸糸）［海成分（ポ
リスチレン／ポリプロピレン）／島成分（ポリプ
ロピレン）＝（47／４）／49（島数16、繊維直径
34μ）］を長さ１mmに切断したカツトフアイバを
得た。該カツトフアイバ10重量部を市販の１級硫
酸50容量部、水5.0容量部およびパラホルムアル
デヒド２部からなる架橋液に加えて60℃で４時間
反応した後、水洗して乾燥した。次に架橋糸１部
をクロルメチルエーテル３容量部、四塩化エタン
８要領部および塩化第２スズ0.15容量部からなる
クロルメチル化液に加えて50℃で４時間反応しク
ロルメチル化糸を得た。このクロルメチル化糸１
重量部をＮ、Ｎ−ジメチルｎ−ドデシルアミン８
容量部に加えて100℃で４時間反応することによ
つて長鎖のアルキル基（炭素数12）を含む四級ア
ンモニウム基を有する抗菌繊維を得た。無機塩素
含有量を測定することによつて求めた官能基の導
入量は1.18（ミリ当量／ｇ−Ｃ）であつた。 この抗菌繊維（Cl型）を水に良く膨潤させ直径
1.7cmのカラムに充填し、高さ11.5cmにした（26
ml）。これに水道水を1.3／hr（SV50hr-1）で通
水し、３時間後の生菌数と発熱物質であるエンド
トキシンの濃度を測定した。 生菌数（個／100ml）とエンドトキシン濃度
（ｎｇ／ml）は、それぞれ、原水が1400（個／100
ml）、14.30（ｎｇ／ml）で処理水が291（個／ml）、
0.932（ｎｇ／ml）であつた。 実施例 ２ 実施例１に記載の抗菌繊維（OH型）を同様に
充填した（26ml）。これに、逆浸透膜→イオン交
換樹脂→0.2μメンブレンフイルターを通した水13
／hr（SV500hr-1）で通水し、８時間後の生菌
数とエンドトキシン濃度を測定したところ、それ
ぞれ、原水が33（個／100ml）、0.023（ｎｇ／ml）、
処理水が０個／100ml、0.015（ｎｇ／ml）であつ
た。 ［比較例］ 実施例１に記載のクロルメチル化糸１重量部を
30％トリメチルアミン水溶液10容量部に加え、30
℃で１時間アミノ化して水洗しトリメチルアンモ
ニウム基を有する繊維を得た。導入量は2.6（ミリ
当量／ｇ−Ｃ）であつた。 この繊維（Cl型）を直径1.7cmのカラムに充填
し、高さを８cmにした（20ml）。これに水道水を
0.5／hr（SV25hr-1）で通水し、６時間後の生
菌数を測定したところ、原水が43（個／100ml）、
処理水が60（個／100ml）であつた。さらに時間の
経過とともに増え続けた。 ［発明の効果］ 本発明の抗菌能を有する成型品は、細菌などを
吸着する作用だけでなく、殺菌する作用を持つ。
この作用は、細菌が高濃度であつても低濃度であ
つても高度に働き、持続性もある。特に繊維状物
は、表面積の大きさ、形態付与の容易さから、家
庭用から病院、工業用など広い適用範囲が考えら
れる。さらに、本発明の成型品は四級アンモニウ
ム基が共有結合されており、四級アンモニウムイ
オンが溶離することがないため、水質に影響を与
えず、安全で無害である。
Claims (1)
- １ ポリモノビニル芳香族化合物であつて、該化
合物が架橋不溶化されており、かつ長鎖のアルキ
ル基を有する四級アンモニウム基が共有結合して
なる抗菌能を有する成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59221977A JPS61100254A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 抗菌能を有する成型品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59221977A JPS61100254A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 抗菌能を有する成型品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61100254A JPS61100254A (ja) | 1986-05-19 |
| JPH0534019B2 true JPH0534019B2 (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=16775134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59221977A Granted JPS61100254A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 抗菌能を有する成型品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61100254A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3720555A1 (de) * | 1987-06-22 | 1989-01-05 | Henkel Kgaa | Verwendung von unloeslichen, polyfunktionellen quartaeren ammoniumverbindungen zur adsorptiven bindung von mikroorganismen |
| JPH0430537U (ja) * | 1990-07-09 | 1992-03-11 | ||
| DE69307112T2 (de) * | 1992-07-06 | 1997-04-17 | Otsuka Kagaku Kk | Polymerisierbares monomer, polymere und verfahren zu seiner herstellung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS516730A (ja) * | 1974-07-09 | 1976-01-20 | Konishiroku Photo Ind | Denshishashinfukushahoniokeru genzohoho |
| JPS54157827A (en) * | 1978-06-02 | 1979-12-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Pesticide for controlling viral diseases of plants |
| JPS5643203A (en) * | 1979-09-19 | 1981-04-21 | Res Fuaundeeshiyon Obu Suteeto | Waterrinsoluble bactericidal composition |
| CA1210019A (en) * | 1982-03-24 | 1986-08-19 | Alan J. Isquith | Insoluble polymeric contact preservatives |
-
1984
- 1984-10-24 JP JP59221977A patent/JPS61100254A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61100254A (ja) | 1986-05-19 |
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