JPH0399031A - ４，４’―ジヒドロキシビフェニルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、４，４゜−ジヒドロキシビフェニルの精製方
法に関する。

更に詳しくは粗４，４゜−ジヒドロキシビフェニルから
再沈殿法により高品質の４，４゜−ジヒドロキシビフエ
ニルを得る方法に関するものである。

［従来の技術］ ４，４゛−ジヒドロキシビフエニル（以下ＤＯＤという
）は、酸化安定剤、医農薬の中間体および高耐熱性、高
強度の優れた物性を有するポリエステル樹脂やボリカー
ボネート樹脂を製造するためのボリマー原料として有用
である。

従来、ＤＯＤの製造方法としては、 （１）ビフエニルをジスルホン化した後、アルカリ溶融
する方法。

（２）　２．６−ジーｔｅｒｔ−プチルフェノールを酸
化二量化して得られる３．３’，５．５゜−テトラ第３
級ブチルー４．４゛−ジヒドロキシビフェニルを酸触媒
の存在下に脱アルキルする方法。

（３）　４．４’−ジハロゲン化ビフェニルをアルカリ
水溶液中で加水分解する方法。

（４）ｐ−ハロゲン化フェノールを脱ハロゲン化二量化
して得る方法。

などが知られている。

ところで、これらの方法で得られた粗ＤＯＤはスルホン
化一アルカリ溶融、酸化二量化、アルカリ加水分解，脱
ハロゲンニ量化等の各種製法で使用するアルカリ金属、
アルカリ土類金属、触媒の重金属や貴金属及びイオウ酸
化物をはじめ、反応中間体、副生成物、未反応ハロゲン
化合物等の不純物を含有するのでボリマー原料として使
用するには、このような不純物を除去する必要がある．
ところが、ＤＯＤは、高瀦点かつ高融点物質であるため
蒸留により精製することは極めて困難である。一方、蒸
留による精製が困難な場合、再結晶法による精製が考え
られるが、ＤＯＤは有機溶剤に比較的溶解し難いために
、純度、収率な低下させないような溶剤の選択が重要で
ある。

これまでに、ＤＯＤの再結晶による精製方法としては、 （Ａ）粗製ｐ，ｐ’−ビフェノール類（ＤＯＤと同義語
）を沸点１００℃以下のケトン類、アルコール類、エー
テル類から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤に溶解し
、得られる溶液に水を添加して生成する結晶を分離する
方法（特公昭６３−１９２８号公報）　あるいは上記有
機溶剤に溶解して得られた溶液をイオン交換樹脂により
処理し、次いで晶析して分離する方法（特公昭６３−１
９２９号公報）。

（Ｂ）粗製ＤＯＤの水分敗系を水と任意に混じり合わな
いアルコール類またはケトン類から選ばれた溶剤を用い
、加圧下に抽出、水洗し、次いで溶剤層から結晶を析出
させることにより、高純度のＤＯＤを回収する方法（特
公昭６３−１５２５３号公報） （Ｃ）不純なジフェノールを水中に分散し、得られたス
ラリーを加熱し、水又は溶媒系の沸点又は該沸点付近で
前記ジフェノールのスラリーが溶解又はほぼ溶解するま
で水溶性のアミド類、スルホキシド類、スルホン類、ホ
スホルアミド類、スルファミド類、ニトリル類及びエー
テル類から選ばれる極性、中性共溶媒を加え、Ｉ＠液を
冷却して再結晶する方法（特開昭５３−１０１３４８号
公報） 等が提案されている。

しかしながら、特公昭６３−１９２８号公報及び同６３
−１９２９号公報の方法（Ａ）はＤＯＤを完全に溶解さ
せる為にはケトン類、アルコール類あるいはエーテル類
をＤＯＤの１０重量倍程度使用し、次にその溶解液にほ
ぼ同量以上の水を添加して結晶を得るか、または濃縮後
、晶析分離するので、溶剤量あるいは水量が多くなり、
溶剤の回収に多大の熱エネルギーを必要とする問題があ
る。

又、ＣＢ）の特公昭６３−１５２５３号公報の方法は、
アルコール類またはケトン類を用いてＤＯＤを抽出する
操作を加圧下に行うために、耐圧容器が必要となり、設
備費が高く付くという欠点がある。

又、（Ｃ）の特開昭５３−１０１３４８号公報の方法は
、ジフェ１ノール類の精製方法であり、ジフェノール類
としてＤＯＤも含まれてはいるものの、この発明の対象
は２，２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）が主体であり、ＤＯＤについての
実施例は全くなく、発明者らの研究によれば、この発明
をＤＯＤの精製に適用した場合、精製物の純度、収率と
も充分とはいえない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の精製方法の欠点を克服し、少量の溶剤
を用いる再注殴法によってＤＯＤを高純度かっ高収率で
精製する方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、高純度でボリマー原料となり得るＤＯＤを
効率的に精製分離できる方法について、鋭意試験研究の
結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ケトン類、ア
ルコール類またはエーテル類と比べて、きわめて少量の
溶媒量でＤＯＤを溶解することができ、かくして得られ
た溶液に貧溶媒を添加することによりＤＯＤが沈殿、回
収されるが、この際貧溶媒としてアルコールを６０重量
％以下含有するアルコール水溶液、または水を選択する
ことにより、高純度のＤＯＤが高収率で回収できること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、粗ＤＯＤをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解し、得られた溶液にアルコールを６０重量
％以下含有するアルコール水溶ｌ夜又は水を添加してＤ
ＯＤを再沈殿させて回収することを特徴とするＤＯＤの
精製方法である。

本発明方法の原料に供する粗ＤＯＤは、いかなる方法で
得たものでもよく、例えば上記（１）〜（４）のいずれ
の方法で製造したものも用いることができる。特に本発
明の精製方法は、（３）法あるいは　（４）法により得
られた粗ＤＯＤの精製法として最適である。

使用するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと
略称する）量は、ＤＯＤ１重量部に対して０．５重量部
以上であればよく、好ましくは１〜５重量部の範囲が適
当である。

ＤＭＦの使用量が０．５重量部未満では溶解温度を高く
する必要があるため、熱エネルギー面で不利であり、ま
た再沈殿したＤＯＤの純度が低下する。又、５重量部以
上では、純度向上の効果は変らず、逆に沈殿収率が低下
するだけでなく、溶媒使用量の増大による製造コストの
上昇を招き経済的に得策ではない。

ＤＯＤをＤＭＦに溶解させる温度は、室温以上であれば
よく、特に室温〜１５５℃（大気圧下還流温度）が好適
であり、１５５℃以上では溶媒の自生圧が発生して加圧
状態になる為に耐圧容器を必要とし設備費がアップして
経済的に得策ではない。

上記使用量及び溶解温度により調製された溶液において
ＤＯＤはＤＭＦに均一に溶解している。

溶解したＤＯＤを分離する方法としては、ＤＭＦに対す
るＤＯＤの溶解度が大きいことから、その溶解液を冷却
してＤＯＤ結晶を析出させる再結晶法では、再結晶率が
低く、かつ極低温が必要となり、冷却設備に大きな負荷
が掛りすぎるために経済上不利である。よって本発明に
おいてはＤＭＦでＤＯＤを溶解した溶液に貧溶媒を添加
してＤＯＤを強制的に沈殿させて高純度のＤＯＤを分離
する再沈殿法を用いる。

使用する貧溶媒としては、水と相溶性のあるアルコール
類を６０重量％以下含有するアルコール水溶液又は水が
好適である。

用いられるアルコール類としては、炭素数が１〜４の低
級アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロバノール、イソブロバノール、ブタノール等
を挙げることができる。

貧溶媒として水のみを用いてもＤＯＤを分離することが
できるが、アルコール類水溶液を貧溶媒として使用すれ
ば、水のみを貧溶媒に使用する場合より沈殿収率すなわ
ち歩留りが一層上昇するのみならず純度も向上させる効
果があるのでより好ましい。

アルコール水溶液のアルコール濃度が６０重量％以下、
好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは５〜３
０重量％である。

これはアルコール濃度が６０重量％を超えると、アルコ
ールに溶解するＤＯＤ量が増加して沈殿収率が低下する
ので好ましくない。

貧溶媒の使用量は、溶解液１重量部に対して１重量部以
上であればよく、好ましくは１〜５重量倍が適当である
。

貧溶媒を添加する温度は、各溶媒の沸点以下であればよ
いが特に２０〜３０℃（室温程度）が好適である。

ここで再沈殿を行なう前に溶解ｌ夜中に懸濁固体があれ
ば、熱濾過により除去し、また溶液の着色が著しい場合
には活性炭を添加し、脱色した後、熱濾過を行なうのが
好ましい。

勿論、粗ＤＯＤに着色分が少ない場合には、活性炭を使
用せず、そのまま再沈殿操作を行ってもよい。

再沈殿により、析出した精製ＤＯＤは、濾別後、必要に
より水等で洗浄、乾燥して回収する。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

尚、ＤＯＤの純度は高速液体クロマトグラフ分析法によ
り、以下の条件で分析した。

カラム：　ｕ　−Ｂｏｎｄａｐａｋ　Ｃ＋ａ　　（ウォ
ーターズ社製品） 寸法、３．９ｍｍｌＤ　Ｘ　１５０ｍｍｌ移動相：メタ
ノール，’ｏ．ｓＷｔ％酢酸水溶液（１／Ｉ　　ＶＯＬ
） 流　　量　：　　１．Ｏ　　　ｍ（１　／ｍｉｎ温度＝
４０℃ 検出波長：　２６０　ｎｍ 試料量：　８．Ｏ　ｍｇ／７　ｍβ［メタノール］、２
μ℃注入 又、金属（カリウム）分析は、灰化一原子吸光光度法、
臭素分析は、燃焼−イオンクロマト法により行なった。

実』Ｌ例」２ ｐ−プロモフェノール（純度９９％以上）８０ｇと１０
％苛性カリ水溶液６００ｇ及びメタノール２５０　ｍβ
を１１２ガラス製オートクレープ中に仕込み、これに触
媒として５重量％パラジウム担持カーボン１２．５ｇを
加えた後、撹拌下、１２０℃で３時間反応せしめた。次
にこの反応液を濾過して触媒を除去し、濾液からメタノ
ールを留去後濃塩酸を加えｐＨを約２．０に調整してＤ
ＯＤを酸析せしめた。酸析後、濾別した結晶を蒸留水で
十分洗浄し、乾燥することにより２６ｇの粗ＤＯＤを得
た。

この粗ＤＯＤの純度は９２．８％であり、カリウム及び
臭素はそれぞれ７　４　０　ｐｐｍ及び２６００ｐｐｍ
含有されていた。

コノ粗ＤＯＤ１０ｇを２　０　ｇ（７）ＤＭＦに加え、
９０℃まで加熱して完全に溶解せしめた。次にこの溶液
を３０℃まで放冷後、撹拌下、２５％メタノール水溶液
８０ｇをゆっくり滴下して結晶を沈殿させた。この沈殿
した結晶を濾別後、水で十分洗浄し、乾燥することによ
り精製ＤＯＤが８．４５ｇ得られた。

この精製ＤＯＤの純度は９９，９％であり、また、その
カリウム及び臭素の含有量はそれぞれ１　ｐｐｍ及びｌ
ｌｐｐｍであった。又、粗ＤＯＤに対する回収率（精製
収率）は９１．０％であった。

Ｌ見旦ユ 実施例１で用いた粗ＤＯＤ　（純度９２．８％）５．ｏ
ｏｇを１　５　．　０　ｇ　（７）　Ｄ　Ｍ　Ｆ　＋＝
加，ｔ　５　０　’Ｃ　ｉ．：加熱して完全に溶解せし
めた．次に、この溶液を２０℃まで放冷後、撹拌下、水
３０．０ｇをゆっくり滴下して結晶を沈殿させた。この
沈殿した結品を濾別後、水で十分洗浄し、乾燥すること
により３．８３ｇの精製ＤＯＤを得た。精製ＤＯＤの純
度は９９．５％であり、そのカリウム及び臭素の含有量
はそれぞれ３　ｐｐｍ及び２５ｐｐｍであった。この時
の精製収率は８２．１％であった。

乙血且ユ ４，４゜−ジブロモビフエニル５０．０ｇ、酸化銅Ｏ、
５０ｇ及び１０％苛性カリ水溶液５００ｇを用いてオー
トクレープ中、２５０”Ｃで３時間加水分解反応して粗
ＤＯＤ　（純度９４．１％、不純物のｐ−フエニルフェ
ノール４．２４％、カリウム２６０ｐｐｍ　　臭素３　
４　０　ｐｐｍを含有）２６．９ｇを得た。

コノ粗ＤＯＤ２０．０ｇをＤＭＦ６０．０ｇに添加し６
０℃に加熱して溶解した。

次いで、この溶ｌ＆を３０℃まで放冷後、撹拌下４０％
メタノール水溶液３００ｇを添加して結晶を沈殿させた
。

この沈殿した結晶を濾別後、水で十分洗浄し乾燥するこ
とにより精製ＤＯＤが１４。２ｇ得られた。

精製ＤＯＤを分析したところ、純度は９９．５％であり
、不純物のｐ−フェニルフェノールが０．２４％の濃度
まで低減された。

又、無機成分のカリウム及び臭素の含有量はそれぞれ４
　１）Ｉ）Ｏ！及び２　５　ｐｐｍまで減少していた。

この時の精製収率は７５．１％であった。

Ｌ笠北 撹拌器、還流コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備
えた２５０ｍｌ２の丸底フラスコ中に実施例１で使用し
た粗ＤＯＤ１０ｇと水１００ｇとを仕込み、このスラリ
ー水を１００℃まで加熱した。

次にこのスラリー水を還流下、透明な溶液が得られるま
でＤＭＦを徐々に滴下した結果、褐色を呈する透明な溶
液を得るには、３３．４ｇのＤ　ＭＦを必要とした。

次いで溶液を室温まで冷却してＤＯＤ結晶を析出させた
。この結晶を濾別後、水で十分洗浄し、乾燥して８．　
１８　ｇの精製ＤＯＤを得た。この精製ＤＯＤは茶色を
呈しており、その純度は９８．９％で、またカリウム及
び臭素をそれぞれ１０ｐｐｍ、２９ｐｐｍ含有しており
、不純物が未だかなり残存していた。

この時の精製収率は８７．２％であった。

［発明の効果］ 本発明は、安価で容易に入手できるＤＭＦを用いてＤＯ
Ｄを溶解後、貧溶媒を添加して沈殿させることによって
ＤＯＤを高収率で精製でき、ボリマー原料グレードの高
純度ＤＯＤが得られる。

又本発明においては溶媒の使用量は従来法に比べ非常に
少量で済み、しかも加圧や室温以下までの冷却等の操作
を必要としないので、工業的に極めて有利な方法である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粗４，４’−ジヒドロキシビフェニルをＮ，Ｎ−ジ
   メチルホルムアミドに溶解し、得られた溶液にアルコー
   ルを６０重量％以下含有するアルコール水溶液又は水を
   添加して４，４’−ジヒドロキシビフェニルを再沈殿さ
   せて回収することを特徴とする４，４’−ジヒドロキシ
   ビフェニルの精製方法。