JPH04103643A - ペースト加工用塩化ビニル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱による体積減少抵抗性（耐熱へタリ性）およ
び圧縮回復性／表面強度（以後、ゴム弾性と称する）に
優れた粘度安定性の良い、高発泡用プラスチゾルに関す
る。

塩化ビニル樹脂は、加工と調色が容易な点が好まれ、玩
具、日用雑貨品、工業用品、建材等広範な用途に用いら
れる。

その様な塩化ビニル樹脂にあって、さらにベース［・用
塩化ビニル樹脂は、成形品の物性の調整が極めて容易で
あって、複雑で微妙な賦型加工が比較的小規模でエネル
ギーコストを低く行ない易く、また粘度の比較的低いゾ
ルを賦型後に樹脂を溶融させ成形を完了させるために、
多品種、小量生産に適合しており、このような点から、
塩化ビニル樹脂成形品の中でも物性や形状が特異で、概
して、付加価値の高い成形品に好んで利用されてきた。

前述のペースト加工においては基本的にペースト用塩化
ビニル樹脂粉体が安定剤や充填剤などの配合剤と共に、
可塑剤中に分散し、ペースト用分散液が速やかに形成さ
れること、得られた分散液がスラッシュ成形、回転成形
、ティップ成形などのような、低剪断速度下から、スプ
レッドコートや噴霧塗装の様な、高速剪断、速度下まで
の広い範囲で適切な流動性を持つこと、ペースト粘度の
経時変化が少ないこと、賦型後のゲル化進行が適切な速
度で行なわれること、さらには成形終了後の成形物の色
調や風合いや表面形状に不都合がないことなど極めて、
性能の微妙なバランスが必要とされる。

そして、このように魅力的な樹脂材料に発泡剤を配合し
、加熱ゲル化溶融と共に、発泡剤を熱分解させ、プラス
チゲル中でガスを気散させ、発泡体を得る方法は従来か
ら良く知られている。

しかし、このような方法では発泡倍率は通常５倍以下で
あって８倍以上の高倍率の発泡体は得られない。その理
由は塩化ビニル樹脂の溶融粘度が昇温と共に下降し始め
、加熱によって生じる発泡ガスをプラスチゲルの中に封
じ込めることができず、ガスがプラスチゲルから遊離飛
散する為、高倍率の発泡体を得ることは困難である。

また、得られた発泡体も加硫ゴムの発泡体と比べて、圧
縮回復性、耐熱へクリ性、表面強度等の機械的物性が著
しく劣る弱点が存在し、その改良がさまざまに試みられ
てきたが、充分な成功を見るに至っていない。例えば塩
化ビニル樹脂を加工時に化学的に架橋させる方法や（特
公昭５８−２２４８７号）塩化ビニル樹脂の最終成形品
もしくは、中間成形物に放射線を照射して架橋させる方
法等が研究されている。しかしながら塩化ビニル樹脂を
架橋剤によって化学的に架橋させた方法で得られる架橋
構造は架橋密度が低く、成形物の機械的性質を改善する
には殆んど効果を発揮せず、また使用し得る架橋剤が特
殊なものに限定されているため、入手困難であったり、
非常に高価である場合が多くまた取り扱い上、危険なも
のや悪臭を有するものなど作業上にも問題が多く残され
ている。さらに、可塑剤との相溶性に欠ける物が多くプ
ラスチゾル中で相分離を生じる等、欠点がある。また放
射線照射による場合は設備費が高く、成形工程に制約が
あるのみならず、塩化ビニル成形発泡体を適当な架橋度
に調整することは不可能である。

その他、塩化ビニル樹脂に第三成分の架橋性ポリマーを
配合して高倍率発泡体で、しかもゴム弾性を改良する試
みもなされている。例えば、水酸基またはエポキシ基の
ような架橋点を有するアクリルゴムを塩化ビニル樹脂に
発泡剤と共に配合した架橋性組成物も知られている（特
公昭５２−２０２２０号）が、このようなアクリルゴム
は可塑剤中に高い温度では溶解するけれども、常温にお
いては溶解度が小さく、プラスチゾルの様な液状物に均
一に分散させることができないため、系が一定せず、発
泡セルが乱れ均一な発泡体は得られない。

同様な考え方から、塩化ビニル樹脂に熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を発泡剤と共に配合する検討もされている（特
公昭５８−２７８１８号、特公昭５９−２３７３０号）
が、塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂の溶融時の粘度
に著しい差があり、発泡ガス発生時にプラスチゲル全体
を適当な粘度に調節するのは困難であって、発泡倍率は
上がってこない。その上、低分子量のポリウレタン機脂
はネバリ性の強い粘稠体であり、適量を添加する事が難
しく作業時のハンドリング性が悪く、また、添加できて
も、ゾル粘度を増粘させると共に経時の粘度変化が大き
く、プラスチゾルには不向きである。

そこで、先に本発明者らは、プラスチゾルに使用できる
架橋性分として、塩化ビニル樹脂と相溶性のよい官能基
を有するポリアクリル酸エステルおよび該官能基と反応
しうる架橋剤の両者を、塩化ビニル樹脂用可塑剤中で重
合して作ったアクリル酸エステル系グレポリマーを開発
し、これらをプラスチゾルに配合してゴム弾性を大幅に
改良しうろことを見出して提案した（特公平２−２５３
８３号）が、その後特にペースト分散液としたとき、そ
の初期粘度が可能な限り低く、且つ長時間に亘りその経
時変化が小さい性質を害うことなく、経済的に大幅に改
善することを目的として鋭意研究の結果、本発明を完成
し　Ｉこ　。

したがって、本発明の目的は高倍率発泡体でしかもゴム
弾性に優れた、粘度安定性の良いプラスチゾルを提供す
るにある。

即ち、本発明は（Ａ）乳化重合により得られる塩化ビニ
ル重合体１００重量部と、（Ｂ）分子内に活性水素を有
する塩化ビニル系共重合体１〜１５重量部と、（Ｃ）ポ
リウレタンに塩化ビニルをグラフトさせた共重合体３〜
２０重量部と、（Ｄ）架橋剤０．１〜３重量部とからな
り、さらに、発泡剤および可塑剤を含有し、必要に応じ
て安定剤等の各種添加物が添加された粘度安定性に優れ
た高発泡用プラスチゾルに関するものである。

本発明組成物において用いられる（Ａ）成分の塩化ビニ
ル重合体は、−船釣に乳化重合方法、変形重合方法で製
造され塩化ビニル単独重合体または塩化ビニルを主成分
とする共重合体である。共重合体を形成するコモノマー
としテハ、エチレン、プロピレンの如きオレフィン、ス
チレン、酢酸ビニルの如きビニルエステル等をあげるこ
とができる。そしてその重合体は平均粒子径が約０．１
〜３０ミクロンの範囲の粉末状である。これらは市場で
入手可能であり、カネビニルペースト　ＰＳＬ−３１、
ＰＳＨ−６５０、ＰＳＨ−１，０、ＰＳ！１１−３Ｌ　
ＰＣＬ−１２（以上、鐘淵化学工業株式会社）、スミ　
リットＰＸ−Ｕ、　　ＰＸ−Ｎ、ＰＸ−ＧＬ。

ｐｘ−ｏに、ＶＸ−Ｃ（以上、住友化学工業株式会社）
、ゼオンＧ−２２、Ｇ−４３、Ｇ−１２１，Ｇ−２５、
Ｇ　−１０３ＺＸ、　　Ｇ　−５１，Ｇ　−３７Ｊ　（
以上、日本ゼオン株式会社）、リューロンＲ−７６２、
Ｒ−７７０、Ｒ−７２５、Ｒ−７５０（以上、東ソー株
式会社）、またビニ力Ｐ　−４７０、Ｒ−１０６９、Ｐ
−４５０，７５ＢＸＳＰ　−４００（以上、ＭＫＶ化成
株式会社）ノ名称で市販されている。これら市販されて
いるペースト用塩化ビニル重合体の平均重合度は６００
〜３０００の範囲であるが、発泡用としては、塩化ビニ
ル重合体の溶融粘度と発泡剤の分解温度との兼ね合いか
ら平均重合度は８００〜１５００の範囲である事が望ま
しい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分としての分子内に活性水
素を有する塩化ビニル系の共重合体は、塩化ビニルモノ
マーと分子内に水酸基を有する七ツマ−を乳化重合させ
て作られる。例えば、塩化ビニル七ツマ−と２−ヒドロ
キシアルキル、特にエチルアクリレートとの共重合体が
ある。

この物も市場で入手可能でありビニ力Ｐ−１００（ＭＫ
Ｖ化成株式会社）で平均重合度１３００、平均粒子径約
１ミクロンである。このような塩化ビニル系共重合体は
架橋性であり、その末端水酸基は（Ｄ）成分の架橋剤と
容易に架橋するものである。使用割合としては、ペース
ト樹脂の塩化ビニル重合体１００部に対ｔ、　１〜１５
部が良く、好ましくは３〜ｌＯ部が良い。１部以下では
、初期の架橋が進まず、発泡の始まりと同時に熱による
ヘタリを生じ高発泡倍率の成形品が望めない。

また１５部より多いと架橋が早く進み過ぎると共に架橋
密度が高くなり過ぎ、結果として、溶融粘度が上がり、
発泡体のセル荒れを生じ発泡倍率があがらない。

本発明に用いられる（Ｄ）成分であるポリウレタンに塩
化ビニルをグラフトさせた共重合体は、ウレタン結合の
末端に水酸基を残している樹脂である。ポリウレタン１
重量部に対して塩化ビニル１．５〜２．５、特に約２重
量部をグラフトした共重合体が好ましく、高速液体クロ
マトグラフィで分子量を測定すると、ポリスチレン換算
で１０万以下、好ましくは９万ぐらいが良い。塩化ビニ
ルに対するポリウレタンの比率が４０％を越えるとプラ
スチゾルが増粘傾向を示すので好ましくない。このグラ
フト共重合体の製造方法は、塩化ビニル七ツマー中にポ
リオールを溶解させた後、グラフト重合させ、その後に
、インシアネートを反応させて塩化ビニルのポリウレタ
ンのグラフト共重合体を得る。なお、ポリウレタンの分
子量はプラスチゾルの経時粘度変化に与える影響が大き
く、ポリウレタンの分子量としては３万以上５万以下が
好ましい。３万より小さいとプラスチゾル中で可塑剤の
吸収が大きくプラスチゾルの増粘傾向が強くなり、粘度
安定性は悪くなる。また分子量が５万以上になると粘度
安定性は良いが、樹脂の溶融粘度が高くなり、発泡倍率
が高くならない。使用樹脂の粒子径としては１００ミク
ロン前後が好ましく、５０ミクロン以下になるとプラス
チゾルを増粘させる。

逆に１５０ミクロンより粗大になるとプラスチゾルの粘
度によっては、沈降が始まり、成形前に再撹拌の必要が
でてくる。使用割合としては、ペースト樹脂である塩化
ビニル重合体１００部に対し、３〜２０部が好ましく、
２０部以上配合すると、経時の粘度が増粘傾向を示すと
同時に、プラスチゾル粘度によっては沈降現象がある。

方３部以下では、ゴム弾性の改善効果が見られない。

（Ｄ）成分の架橋剤としては前述の（Ｂ）成分並びに（
Ｃ）成分と反応し得る分子内に２個以上の官能基を有す
る化合物があげられる、イソシアネート基、カルボキシ
ル基、エポキシ基、アルコキンアミノ基、ヒドロキシア
ルキルアミノ基等を有する化合物や二塩基性の酸無水物
等がある。

イソシアネート基を有する化合物の例としてはトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソ／アネートまたは前記
ポリイソンア不一トと少なくとも２官能性の活性水素を
有する化合物とのインシアネート基を分子末端に有する
プレポリマー、前記ポリイソンアネート基をフェノール
、マロン酸ジエチルエステル、アセトオキシム等のマス
キング材で封鎖したイソシアネート等があるが、プラス
チゾルの長期粘度安定性を考えると封鎖型のインシアネ
ートが最も効果的である。これらの架橋剤の使用量は、
用いる架橋剤の種類及び樹脂組成によっても異なるが０
．１〜３重量部が望ましい。

また本発明に用いる可塑剤としては、プラスチゾルに用
いられる通常の可塑剤であればいかなるものでもよく、
その１種または２種以上の組合せが可能である。代表的
な可塑剤にはフタル酸エステル類、脂肪族エステル誘導
体類等があり、具体的には、フタル酸ジメチル、同ジ−
ヘプチル、同ジ−２−エチルヘキシル、同ジイソオクチ
ル、同ジ−ｎ−オクチル、同ジノニル、同ジイソデシル
、同ジイソデシル、トリメリット酸オクチル等、塩化ビ
ニル樹脂のベースｉ・加工において用いられる可塑剤で
ある。

また本発明で用いられる発泡剤は、通常の分解型の発泡
剤であって、例えばアゾジカルボンアミド、ｐ、ｐ′−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド等がある。

これらは樹脂組成物１００重量部あたり０．５〜ＩＯ重
量部程度用いられる。

さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、通常プラ
スチゾルに配合される安定剤、減粘剤、滑剤、充填剤、
帯電防止剤、顔料等を含み得ることは当然であり、また
塩化ビニル樹脂プラスチゾルに混和性の他の重合体樹脂
を、塩化ビニル重合体１００重量部あたり約２０重量部
以下の量で含有させることもできる。混和できる他の樹
脂としてはエチレン／塩化ビニル／酢酸ビニル三元共重
合体のように塩化ビニルを共重合成分として含むもの、
アクリル系重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタンが考慮
される。

本発明において（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を併用したこと
による、発泡体の改質効果は著しく、（Ｂ）成分、（Ｃ
）成分を単独で使用した場合もしくは各成分の配合割合
において、いずれかの成分が前記範囲を外れたときに得
られるプラスチゾル及び発泡体は、粘度安定性が悪いか
、発泡体の倍率不足か、もしくは機械的なゴム弾性のい
ずれかに欠点が現われ、全体の調和がとれたプラスチゾ
ルは得られない。

〈実施例〉 つぎに実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明する。

（１）発泡倍率 ○ニア倍以上 △：４〜６倍 ×：３倍以下 （２）発泡セル状態 ○：セル径が０．５ｍ／＋＋＋以下で均一△：セル径が
Ｃ１５ｍ／！Ｉ以下で不拘−×：セル荒が生じている （３）圧縮回復率（％） 発泡体を巾１０　Ｗ　／　ｍ、長さ２０　ｍ　／　ｍ、
厚み１ＯＴＪＩ／　ｒｎに切り、その上に３．０に９の
荷重を２４時間均等にかけ圧縮し、除圧１時間後の回復
状態を評価した。

試験機：小型変形試験機（１島製作所）試験温度２５°
Ｃ ○：除圧後８０％以上の回復率を示す △：　　ｔｔ　　４Ｑ〜８０％の回復率を示すＸ：７７
４０％以下の回復率を示す （４）耐熱へタリ性 発泡体を２００°Ｃのオーブンに１０分間放置後、その
変化を調べる。

○：形状に変化無し △：形状がややくずれた ×：形状が完全にくずれた （５）プラスチゾル粘度 プラスチゾル粘度（２５°Ｏ）：ＢＭ型粘度計３号−ロ
ータ６回転 〈実施例〉 表に示す配合処方に従って調製した発泡体の発泡倍率、
セル状態、圧縮回復率、耐熱へタリ性、ゾル粘度及び臭
気の結果を下表に示す。各配合成分の使用部数は重量基
準である。

塩化ビニル樹脂■ 塩化ビニル樹脂■ アクリルゴム■ エポキシ樹脂■ ジンアンジアミド 架橋剤［相］ 架橋剤０ 整泡剤■ ＤＯＰ＠ ＡＤＣＡ［相］ 安定剤Ｂａ／Ｚｎ ｔ　　Ｓｎ 架橋剤Ｏ 発泡倍率 セル状態 圧縮回復率 耐熱へタリ性 粘度直後 ／／　経時 臭　　　気 前記実験において使用した、樹脂、各種薬剤は次の通り
である。

■　塩化ビニル単独重合量（乳化重合、重合度■　塩化
ビニル−ヒドロキシアクリレート共重合体（乳化重合、
重合度１３００） ■　エポキシ基含有アクリルゴム（東亜ペイント　ドア
クロン５Ａ−１１ＯＬ） ■　エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅ
ｑ（東部化成ＹＤ−１２８） ■　アクリル樹脂（Ｍ、Ｍ、Ａ）　、（アデカアーガス
ＢＡＰ−１） ■　エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル三元グラフト重
合体（日本ゼオン　グラフトマーＥ）■　エチレン／酢
酸ビニル／塩化ビニル三元グラフ］・重合体（日本ゼオ
ン　グラフ１ヘマーＲ３）■　エチレン／塩ビ共重合体
平均重合度４４０（東ソー（株）Ｅ−４３０） ■　エチレン／塩ビ共重合体平均重合度１３００（東ソ
ー（株）　Ｅ　−１３００） ［相］　塩ビ／ポリウレタングラフト共重合体樹脂、ウ
レタン３３％含む（東亜合成（株）　ＮＰ−３０００）
粒子径３０ミクロン ■　塩ビ／ポリウレタングラフト共重合体樹脂、ウレタ
ン４５％含む（東亜合成（株）　ＮＰ−６０００）粒子
径３０ミクロン ■　塩ビ／ポリウレタングラフト共重合体樹脂、ウレタ
ン３３％含む（東ソー（株）Ｋ−９００Ｆ）粒子径１０
０ミクロン ■　塩ビ／ポリウレタングラフト共重合体樹脂、ウレタ
ン４５％含む（東ソー（株）Ｋ−７５０Ｃ）粒子径１０
０ミクロン ■　ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、平均分子量
３００００ ［相］　ジオクチルフタレート ［相］　アゾジカルボンアミド ■　封鎖型インシアネート（三菱化成（株）アゾスター
２００） ［相］　トリアジンチオール系（三部化成　ジスネット
ＰＣ−１０） ［相］　トリアジンチオール系（ダイソー（株）Ｍ−表
−（１）ではプラスチゾルの改質剤として各種の配合剤
を添加し、比較例（ヂ験番号９）と比べて検討した。

アクリルゴム添加（実験番号１．２）では、添加量が少
ないと発泡倍率、ゴム９１ｉ性の改善は望めない。添加
量を増やすと、発泡倍率向上、ゴム弾性に改善効果は見
られるがゾル粘度が高くなる傾向がある。

エポキシ樹脂添加（実験番号３．４）では、セル状態及
びゴム弾性は改善されるが発泡倍率が５倍以上にならな
い。

低分子量のアクリル樹脂添加（実験番号５、６）では、
セル状態は均一になるが発泡倍率、ゴム弾性の改善は望
めない。

トリアジンチオール化合物添加のＭ　−１０（ダイソー
（株））配合（実験番号８）では、発泡倍率、ゴム弾性
が改善され、セル状態も均一で粘度安定性もよいが、成
形中に刺激の有る臭気を発する為、作業環境を悪くする
欠点がある。

方、同様なトリアジンチオール化合物ジス不ツ１−ＰＣ
−１０（三部化成）を使用した実験番号７では臭気は消
えるが、セル状態が悪くなり、発泡倍率も低くなる。

以上、表−（１）の結果から、アクリルゴム、エボキン
樹脂、アクリル樹脂、トリアジンチオル系の架橋剤を添
加しても目的を充分に満足できる配合剤は見当たらない
。

表−（２）では、塩化ビニル系の共重合体を検討した。

実験番号１０．　ＩＩではエチレン／酢酸ビニル／塩化
ビニルの三元グラフトマーを添加剤として検討したが、
セル状態の荒れが大きく、発泡体の倍率も５倍以上には
ならなかった。又、ゾルの経時粘度安定性も増粘傾向を
示す。実験番号１２．１３のエチレン／塩化ビニル共重
合体も上記三元グラフトマーと同様、セル荒れを生じ、
発泡体の倍率は５倍以下であった。

塩化ビニル／ポリウレタングラフト共重合樹脂添加配合
（実験番号１４〜１７）は、全て、発泡倍率が６倍以上
でゴム弾性も大巾に改善された。

又、特別な臭気もなく作業上のハンドリング性も良い。

但し、塩化ビニル／ポリウレタングラフト共重合体樹脂
の内容によっては、ゾルの粘度安定性が極端に悪くなる
。特に実験番号１５の配合処方では調整直後の粘度が１
５００ｃｐｓだが、３時間後に１万ｃｐｓ以上に増粘し
ていた。全体評価として最も良い配合は実験番号１６で
塩化ビニル／ポリウレタングラフト共重合体樹脂のウレ
タンの割合が３３％で樹脂の粒子径は１００ミクロンで
あった。

熱可塑性ポリウレタンを添加した実験番号１８では発泡
倍率、ゴム弾性は改善されるが、調整直後のゾル粘度が
６０００ｃｐｓと高く、さらに、１週間後の経日粘度も
１２０００ｃｐｓまで増粘しており、プラスチゾルとし
ては使用できない。

表−（３）では、表−（２）の評価で最も良かった配合
処方（実験例１６）を対照として、最適添加量を検討し
た。実験番号１９〜２４では塩化ビニル／ポリウレタン
グラフト共重合体樹脂／活性水素を有する塩化ビニル樹
脂／架橋剤の配合割合を変えて、評価した塩ビ／ウレタ
ン樹脂ヲペスト樹脂ｌこ比べて１０部以上添加した全て
の配合処方は発泡倍率７倍以上、圧縮回復率７０％以上
を示した。

又、活性水素を含む塩ビ樹脂を８部以上添加した配合処
方は２００℃ＸＩＯ分の耐熱試験では形状は全くくずれ
なかった。

ゾルの粘度安定性においてはグラフト共重合体のウレタ
ン含有量、樹脂の粒径によって大きく左右されることが
わかった。ちなみに、表−（３）の実験番号１６の配合
割合は、活性水素を含まないペースト樹脂１００部に対
し、活性水素を含んだペースト樹脂８部、塩化ビニル／
ポリウレタングラフト共重合体樹脂ＩＯ部、架橋剤１．
０部、ＤＯＰ　９０部、＾ＤＣＡ　７部、安定剤３．５
部で配合処方し、その結果、発泡倍率１２倍、セル状態
０．３ｍ／ｒｔ＋径以下で均一、圧縮回復率９０％以上
、耐熱へタリ性＝２００°Ｃｘ１Ｑ分で形状変化が無く
、かつ、特異な臭気も発生せず、ゾル、粘度も調整直後
において１２００ｃｐｓで１週間後の経日粘度も１６０
０ｃｐｓと増粘傾向はなかった。以上から、発明の配合
組成物は１０倍以上の発泡倍率があり、しかも、ゴム弾
性に優れた、粘度安定性の良い組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）乳化重合により得られる塩化ビニル重合体１
   ００重量部 （Ｂ）分子内に活性水素を有する塩化ビニル系共重合体
   １〜１５重量部 （Ｃ）ポリウレタンに塩化ビニルをグラフトさせた共重
   合体３〜２０重量部および （Ｄ）架橋剤０．１〜３重量部 からなり、 さらに、発泡剤および可塑剤を含有するゴ ム弾性が改善された、粘度安定性の良い高発泡プラスチ
   ゾル組成物。 ２）（Ｃ）成分がポリウレタン１重量部に対し、塩化ビ
   ニル１．５〜２．５重量部の割合でグラフト重合され、
   その平均分子量が１０万以下のものであって、さらにポ
   リウレタン部分は分子末端に水酸基を有する分子量３万
   以上５万以下のポリエーテル系のものである請求項１記
   載の樹脂組成物。 ３）（Ｄ）成分が活性水素と反応しうる官能基を分子中
   に２個以上有するもので請求項１および２記載の樹脂組
   成物。