JPH04109241A - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

直接ポジ画像の形成方法

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JPH04109241A
JPH04109241A JP22929890A JP22929890A JPH04109241A JP H04109241 A JPH04109241 A JP H04109241A JP 22929890 A JP22929890 A JP 22929890A JP 22929890 A JP22929890 A JP 22929890A JP H04109241 A JPH04109241 A JP H04109241A
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JP
Japan
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emulsion
silver halide
silver
light
gradation
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Pending
Application number
JP22929890A
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English (en)
Inventor
Hideki Daimatsu
大松 秀樹
Kazuhiko Takeuchi
和彦 竹内
Naoki Arai
直樹 新井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH04109241A publication Critical patent/JPH04109241A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は予めかふらされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤
を用いた黒白複製用窓材にオリジナル画像を通して露光
して複製画像を得る方法において露光する光源の波長強
度分布を変更することにより、使用者の好む階調の複製
画像を得る方法に関する。
(従来の技術) 医療用として使用されている感材の中で従来からの蛍光
増悪紙による発光像を記録する用途に用いられる感材だ
けでなく近年はCRTiiiii像として出力されたX
線CT、超音波、MRI、R1,サーモグラフィー等の
情報を記録するCRT画像記録用感光材料の使用が増加
してきている。これらオリジナル画像の多様化に伴ない
、正確にオリジナルを再現するだけではなくより見やす
い階調に変換した複製画像を得たいという要求が高まっ
てきている。−例を挙げるならばX線CT、MRI等か
ら得られる画像を複製する際オリジナル硬調で低濃度の
抜けのよい画像が好まれる場合がある。
しかしながら、従来オリジナルの階調を仔意乙こ変化さ
せて直接ポジ画像を形成する簡便な方法は知られていな
かった。
たとえば複雑する画像の階調に応して複数の複製用直接
ポジ感材を用意する必要があった。
(発明の目的) 従って本発明の目的は予めかぶらせ型直接ボジハロゲン
化銀乳剤を用いる一種類の黒白感材によりオリジナルの
階調を任意に変化させて複製画像を得る簡便な方法を提
供することにある。
(発明の開示) 本発明の上記目的は、予めかぶらせ型の黒白オートポジ
ハロゲン化銀写真感光材料に画像露光した後現像処理す
ることにより直接ポジ画像を形成する方法に於て、該感
光材料は感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を2層以上有
し、かつ該乳剤層の内、最も外側に存在する乳剤層の塗
布銀量が05g/n(以上であり、かつ露光に用いる光
源の波長強度分布を変化させることにより得られるポジ
画像の階調を変化させることを特徴とする直接ポジ画像
の形成方法により達成された。
乳剤を構成しているハロゲン化銀微結晶は紫外〜青色光
域に強い吸収を有している。ハロゲン化銀の固有物性と
して光吸収係数は短波長光になる程大きいことが知られ
ている。(7he Theoryof the Pho
tographic Process 4th ed、
 P、 41(Macmillan Publishi
ng Co、 1977年))そのため紫外短波長光主
体の光源で露光された時には多層構成からなるB/W複
製用オートポジ感材の上層部(支持体側から遠い部分)
での光吸収量が多く下層部(支持体に近い部分)に到達
する光量は少ない。
一方、紫外長波畏光〜可視光で露光された時には上層部
での光吸収量が多くないので下履部に到達する光量は相
対的に多くなる。
乳剤層の膜の深さ方向への光量の変化に伴なう現像銀量
の分布の露光波長依存性については°“5PSE HA
NDBOOK OF PH0TOGRAPHIC5CI
ENCE ANDENGINEERING″ WoodliegThomas、Jr John Wiley & 5ons、 New Yo
rk、 1973SECTIO)l  6   P、 
 4 1 1に記載されている。
2層構成で上層が高感度乳剤層、下層が低感度乳剤層か
らなる複製用オートポジ感材の場合を考えてみると上記
現象により紫外長波光〜可視光で露光した場合には紫外
短波光で露光した場合よりも硬調になることが明らかに
なった。この現象は最上層の乳剤層の塗布銀量が0.5
g/n(以上であるときに特に顕著である。
篠製用感材において乳剤層が単一層からなる場合がある
この場合にはたとえ一層の中に高感度乳剤と低感度乳剤
が混合されている場合でも光源の波長強度分布が変化し
たときの階調の変化は小さい。
本発明において用いられる乳剤層が多層構成からなる感
材における最上層の乳剤層の塗布銀量は先述のように0
.5g/ry?以上、より好ましくは0.9g以上であ
る。
本発明の多層構成の感材の各乳剤層に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤は単分散でも多分散でも良いが単分散の方が
好ましく(。
また特開昭63−83719号に記載されているような
粒子サイズの異なる2種以上の単分散乳剤を混合使用し
ても良い。また感度の異なる2種以上の単分散乳剤を混
合使用してもよい。本発明の多層構成の場合高感乳剤層
を支持体よりより遠い側に塗布することが望ましい。
本発明においては複数のハロゲン化銀乳剤を複数の層に
分けて用いるが、すべての乳剤をトータルして、平均粒
子サイズが0.21μ〜0.50μm塗布銀量が2.0
g〜3.5g/ボであり、乳剤層のゼラチン量が0.8
g〜4.0g/n(であることが好ましい。
60秒以内で処理が完了する迅速処理の場合には乳剤層
のゼラチン量は3.9g/rrf以下であることが望ま
しい。
ハロゲン化銀の結晶面としては(1,00)面、(11
1)面いづれでもよいが(100)面/(111)血止
が1以上が好ましい。
(100)面/(1,11)血止が1以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤粒子は種々の方法で調製することができる
最も一般的な方法は粒子形成中のPAg値を8゜10以
下の一定値に保ち硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶
液とを粒子の溶解速度より速く、且つ再核発生が大きく
ない速度を選んで同時添加する方法である(いわゆるコ
ントロールダブルジェット法)。より好ましくはpAg
値を7.80以下、更に好ましくはpA g (il!
を7.60以下とするのが良い。ハロゲン化銀粒子形成
を核形成とその成長という2つのプロセスに分けた時、
特に成長時のpAg値を8.10以下、より好ましくは
7.80以下、更に好ましくは7.60以下とするのが
良い。又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法であっても良いが良好な単分散性
を得るためには同時混合法の方が良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、(1,OO)
面/(1,11)固止が1以上、好ましくは2以上、よ
り好ましくは4以上のハロゲン化銀粒子を50wt%以
上含有していることが好ましく、60wt%以上含有し
ていることがよA)好ましく、特に89w+t%以上含
有していることが好ましい。
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
が好ましい。ハロゲン化銀中の沃化銀は0〜4モル%が
好ましく、0〜2モル%がとくに好ましい。ハロゲン化
銀中の塩化銀は多くとも40モル%以下であることが好
ましく、少なくとも20モル%以下であることが更に好
ましく、10モル%以下であることがとくに好ましい。
これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、またはそれらの
混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒径が(例えばプ
ロンエクテノ+エリア法、数平均法による測定で)約0
.21μから0.70μの乳剤粒子から成るものが望ま
しい。粒子形状は好ましくは立方体が良いが本発明の面
指数条件を満すものであればしゃがいも状、球状、板状
、粒子径が粒子厚の5侑以上の平板状(詳しくはリサー
チ・ディスクロージャー(RESERCII  DIS
CLO5[IIIE)Item  No、22534p
、20〜p、5B (1,983年1月に記載)など変
則的な結晶形を有するものでもよい。
更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第635.841号、米国特許第3,62
2.318号に記されているようないわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。
本発明において、乳剤の高感度化にはイリジウムイオン
はハロゲン化銀1モル当り10−7〜10−3モル用い
ることが必要であるが、好ましくは5×10−7〜5 
X 10−’モルである。
このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物(例えば米国特許第3271、.1.57号、同第
3.574.628号、同第3.704.130号、同
第4.297,439号、同第4,276.374号、
など)千オン化合物(例えば特開昭53−144319
号、同第53−82408号、同第55−77737号
など)、アミン化合物(例えば特開昭54−10071
7号など)などを用いることができる。
ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖を制
御する化合物例えば、シアニン系の色素やテトラザイン
デン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形成時に用
いることが出来る。
本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へのカブリの付
与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生成後発生する水溶性塩
類を除いた後に従来から知られている技術により行なえ
ばよい。カブリ付与はカブラセ剤(還元剤)単独でもカ
ブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用な金
属化合物を組合せて行ってもよい。また光を金属化合物
の組み合わせで行ってもよい。
かかる乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なもの
には例えばホルマリン、ヒトランン、ポリアミン(トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等)チ
オ尿素ジオキサイド、テトラ(ヒドロキシメチル)ホス
ホニウムクロライド、アミンボラン水素化ホウ素化合物
、塩化第一スズ、スズ(n)クロライド等が含まれ、ま
た銀より電気的に正である有用な金属化合物の代表的な
ものには、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウ
ム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、
塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウ
ム等が包含される。
カブラセ剤は、−Cにハロゲン化銀1モル当り1、.0
X10−6〜1.、  OX 1. O−’モルの範囲
で用いられる。
金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナトリ
ウム、硫化合、セレン化合等が挙げられ、−Cにハロゲ
ン化1艮1モル当り1..0X10−’〜1.0XlO
−’モルの範囲で含有させるのが好ましい。
本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀は、無機酸感剤(すな
わちハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウム、ロジウム
などの貴金属原子等)およびハロゲン化銀表面に吸着す
る有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有することが
できる。
本発明に用いることができる有機減感剤とじては例エバ
、2−(ニトロ置換フェニル)−インドール核を含むジ
メチンシアニン染料、ビス−(lアルキル−2−フェニ
ル)−インドール−3トリノチンシアニン染料、芳香族
置換インドール核含有シアニン染料、イミダゾキノキサ
リン染料、カルバゾール核を含む不対称シアニン染料、
2万香族置換インドール核を含むトリメチンシアニン染
料、2−13−)リアルキル−3H−二トロインドール
核を含むシアニン染料、コンプレックス融着ピリミジン
ジオン核を含むシアニン染料、2−イソオキサプリン−
5−オン核、2−ピランリン−5−オン核又はコンプレ
ックス融着ピリミジンジオン核を有する第4級化メロシ
アニン染料、2−アリルイミノ (又はアルキルイミノ
)−4アリル(又はアルキル)−3−チアヅリン核を含
むシアニン染料、3−アリル−アミノ又は3−低級脂肪
酸アミド置換2−ビラプリン−5−オンを有するメロシ
アニン第4級アンモニウム塩染料、ビリリウム、チアピ
リリウム、セレナピリリウム塩染料、ニトロ置換2−ア
リールインドール核を有するシアニン染料、ビピリジニ
ウム塩染料、2位置の炭素原子で結合したピロール核を
含むシアニン染料、1.2−ジアリールトリメチンイン
ドール染料、4−ビラヅール核を含むシアニン染料、イ
ミダゾール核を含むポリメチン染料、2フエニル置換イ
ンドール核を含むジメチンシアニン染料、2つのインド
ール核からなるトリメチンシアニン染料、1−シアノア
ルキル−2−7リールインドール核を含むシアニン染料
、2つの核がニトロ基のような減感置換基を有するシア
ニン及びメロシアニン染料、】−アルキル−2〜フエニ
ル置換インドール核を含むシアニン染料、1−アルコキ
シ−2−アリールインドール核を含むシアニン染料、イ
ミダゾ(4,5,6)キノキサリン核を有するシアニン
染料、ノクロヘブタントリエン環含有の染料、インドー
ル楼台ジメチンシアニン染料、〔2,3−b]ピリジン
核を含むジメチンシアニン染料、ピロール核を含むシア
ニン染料、ピロロ[2,ib)チアゾール核を含む染料
、ヘンヅイル又はフェニルスルホニル置換基含有のイン
ドール又はインドレニン核を含むシアニン染料米国特許
2669515に記載のニトロスチリル型化合物、ピナ
クリプトールイエロー、5−メタニトロヘンジリデンロ
ーダニン等、特公昭4813059に記載のビス−ピリ
ジニウム化合物、特公昭47−8746に記載のフェナ
ジン系化合物、ビラヅロヘンゾイ陰ダヅール核を含むジ
メチンシアニン染料、例えば3−エチル−2−〔2(1
,2−ジメチルベンゾイミダゾ(2,1−e)3−ビラ
プリン−3−イル)ビニル〕ペンゾチアゾリウムブロシ
ド、ビラヅロキナゾロン核を有するジメチンシアニン染
料、例えば、5−エトキシカルボニル〜1.3.:3−
トリメチル−2−[2−(2,4−ジメチル−9−オキ
ソピラゾロ[5,I−b)キナゾリン−3−イル)ビニ
ル〕3H−インドリウムー4メチルヘンソスルホナート
、3−エチル−2−[2−(2,4−ジメチル−9−ト
キソピラヅロ(5,1−b)キナゾリン−3−イル)ビ
ニル〕ヘンゾチアゾリウム4メチルヘンゼンスルホナー
ト等が有用である。
また、一般式(1)で示される化合物(1(1−2)、
 (I 3)も有用である。
一般式(1) 式中、 Z+ は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。
Tはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アリールオキン基、ヒドロギシ基、アルコキン
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、またはヘンゾ縮合環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。
qは1.2、または3 rはOll、または2を表わす。
一般式(1)において、Z、4こより完成される含窒素
複素環の具体例としては、例えば]、、]2.4−トリ
アヅール環1.3.4−オキサジアゾール環、1,3.
<−チアジアゾール環、テトラアザインデン環、ペンタ
アザインデン環、トリアザインデン環、ヘンヅチアヅー
ル環、ヘンシイミダゾール環、ヘンシトキサゾール環、
ピリミジン環、トリアジン環、ピリジン環、キノリン環
、キナゾリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イミ
ダゾ(4,5−p)キノキサリン環、テトラゾール環、
1.3−ジアザブレン環、などが挙げられ、これらの環
には更に置換基を有していてもよく、また更に環が縮合
していてもよい。
−S式(1)で表わされる化合物の具体例N−1) n−C,□H昌 これら化合物はハロゲン化銀1モルあたり1×10−h
モルないし5 X l O−’モル含有されるのが好ま
しく、特にI X 10−5モルないし2X1.0−”
モルの範囲が好ましい添加量である。
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤には、特開昭46
−4282号に記載されているようなセレン化合物、お
よび増悪色素例えばジメチン) IJメチンシアニン色
素、ノ\ロゲン置換ヒドロキシフタレイン色素、フェナ
ジン系色素、ベンゾチア゛ノ゛−ル、ヘンゾセレナヅー
ル核を含むシアニン色素、ナフトオキサヅール核を含む
シアニン色素、トリフェニルメタン系色素、インドレニ
ン核を含ムシアニン色素、2−ピリジン−ローダニン核
を含むシアニン色素、チアゾール核を含むシアニン色素
、不対称シアニン、キノリン、メゾ置換ノアニン色素、
ローダニン核を含むシアニン色素、3つの核を有するポ
リメチン色素から選ばれる少なく出も1つの色素等の物
質を含有させることによって、高い感度を与えることが
可能である。
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤中には一般的に用
いる他の種々の写真用添加剤を含をせしめることが出来
る。安定剤として例えばトリアゾール類、アザインデン
類、第4ヘンヅチアゾリウム化合物、メルカプト化合物
、あるいはカドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン
、金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を含有せしめて
も良い。
また硬膜剤として例えばホルマリン、グリオキサール、
ムコクロル酸等のアルデヒド類、S−トリアジン類、エ
ポキシ類、アジリジン類、ビニルスルホン酸等また塗布
助剤として例えばサポニン、ポリアルキレンスルホン酸
ナトリウム、ポリエチレングリコールのラウリル又はオ
レイルモノエーテル、アミル化したアルキルタウリン、
含弗素化合物等、を含有せしめてもよい。更にカラーカ
プラーを含有させることも可能である。その他必要に応
して増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マント剤、帯電防
止剤等も含有せしめることが出来る。
本発明を用いて作られる怒光材ネ4の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば
、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい 特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58−9412号公報に記載された分子量600以
上のポリアルキレンオキサイド類である。
本発明に用いるポリアルキレンオキサイト化合物は、炭
素数2〜4のアルキレンオキサキト、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−12オキサイド、ブチレン−
12−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイド
の少くとも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸
、有機アミン、ヘギシトール誘導体などの活性水素原子
を少(とも1個有する化合物との縮合物あるいは二種以
上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマーな
どを包含する。
本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを目的とし
て水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル(メタ)アクリレート、ア
ルコキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アク
リルアミド、ビニルエステル(たとえば酢酸ビニル)、
アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで、用いるこ
とができる。
本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保護コロ
イドとしで、用い、特にイナートゼラチンを用いるのが
、有利である。ゼラチンの代りに写真的にイナートなゼ
ラチン誘導体(例えば、フタル化ゼラチンなど)、水溶
性合成ポリマー例えば、ボワビニールアクリレート、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキスト
ラン、ポリアクリルアミドなどが用いられる。
トリメチロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可塑剤として用いることもできる。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像主薬、例えばハイ
ドロキノン類;カテコール類;アミノフェノール類;3
−ピラゾリドン類;アスコルビン酸やその誘導体;リダ
クトン類(redu(tones )やフェニレンジア
ミン類、またはこれら現像王薬の組合せを含有させるこ
とができる。
本発明に於てはマット剤jとしてポリメチルメタフタレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等
の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイ
ズとしては10〜10μm、特に2〜5μmであること
が好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3,489.576号、同4.047.958号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭56−23139号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、バラフィンワン
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。
本発明による光源の波長強度分布を変更する方法として
は光源に特定域の光を吸収するフィルターをかけて露光
する方法が望ましい。使用するフィルターの好ましい光
吸収域は使用する光源によって異なる。
通常使用されるプリンターにはBLB光源が多く用いら
れている。BLB光源の発光スペクトル分布は平成2年
7月24日付富士写真フィルム■特許出願(B)に第1
図として記載されている。
これは360nm近辺に主発光ピークを有し、410n
m、435nm近辺に副発光ピークを用している。前述
したごとくハロゲン化銀乳剤の光吸収係数は360nm
と410nm、435nmでは大きく異なっているので
360nmの光を吸収するフィルターを使用して410
nm、435nmの発光強度の割合を増加させて露光す
ることごこより、オートポジ感材の乳剤層中の膜厚方向
の光強度分布を変えることができる。
その結果下層(より支持体に近い層)に到達する相対的
な光量が増加してより硬調な複製画像を得ることができ
る。360nmの光を吸収するフィルターとしては例え
ば市販の紫外線吸収フィルターを用いることができる。
また以下に述べるようにして作成することもできる。
本発明で使用される紫外線吸収剤は、紫外領域(200
〜400nm)に分光吸収特性を有するものであれば何
でもよい。代表的な紫外線吸収剤としては、特公昭48
−5496号、同50−25337号、同50−107
26号、同48−41572号、同48−30493号
、同49−26138号、同49−26139号、同4
9−26583号、特開昭57−68188号、米国特
許筒3.253.921号、同3.2’i1.]、56
号、同4,236.013号、同、’1. 30819
4号などに記載されているヘンシトリアツル化合物類、
米国特許筒3.284.203号、特公昭50−107
26号、同48−30493号、米国特許筒2,719
. 086号、同2. 763 657号、同2,87
5.053号、同427]、307号、同4,256.
626号などに記載のヘンヅフエノン化合物類、特公昭
562114]号、同48−30492号、特開昭58
−111.942号、米国特許筒4.235,999号
などに記載の桂皮酸系化合物類、特開昭57−1.97
68号、同53−1.33033号、同53−9’、4
25号、同53−134431号、同53−13183
7号、同58−17835]号、同56−27146号
、特公昭57−19771号、同5 E126016号
、米国特許筒4247.627号、ヨーロッパ特許筒2
7.259号、同127.81.9号、同27.242
号などに記載のアミノブタジェン系化合物類、そしてチ
アゾリドン系化合物類などが挙げられる。
使用する紫外線吸収剤は単独でもよく又2種類以上の混
合体でもよい。
これらの化合物の代表的な基本骨格は以下の通りである
0ベンゾトリアヅール系 n++ 0ベンヅフエノン系 0アミノブタジエン系 0チアゾリドン系 、/。
/ \ グCX/C=CH ただし、EWGは電子吸引性置換基(例えば、シアノ基
、エステル基、アミド基、スルホニル基、カルボニル基
、等)を表わす。
化合物例 UV−] 0桂皮酸系 C)13 UV UV UV−4 UV 03Na 03Na / UV TJV−1,0 XC1+3 UV UV−5 UV−6 UV−7 UV−8 TJV 又、紫外線吸収剤が油溶性の場合は前記の低沸点有機溶
媒と水離溶性で高沸点の有機溶媒(例えば、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフ
ェート、トリへキシルホスフェート、トリオクチルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ジオクチルフェニルホスフェート、
オレイン酸ヘキシル、グルクル酸ジヘキシル、クエン酸
ジブチル、ミリスチン酸ブチル、ブタンジオールジベン
ヅエート、NN−ジエチルラウリルアミド、ヘヘン酸、
オクタデシルアルコール、塩素(IJIJエチレンなど
、そして分散用界面活性剤(アニオン性、ノニオン性、
カチオン性、両性の界面活性剤で例えばスルホン酸系、
硫酸エステル系、カルボン酸系、リン酸系、ホウ酸系、
ポリアルキレンオキサイド系、ポリグリセリン系、カル
ボキソヘタイン系、スルホヘタイン系、アンモニウム系
、ビリンラム系など)を用いて可溶化、あるいは乳化分
散してゼラチン水溶液中に添加し、ポリエチレンテレフ
タレート等の透明支持体上に塗布して360r+m近辺
の光を吸収する紫外線吸収フィルターを作成することも
できる。
本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。
処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
はf通】8°Cから50“Cの間に選ばれる。
本発明の現像処理に使用する黒白現像液に用いる現像玉
薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシヘンゼ
ン類と1−フェニル−3−ビラプリトン類の組合せが最
も好ましい。勿論この他にp−アミノフェノール系現像
主薬を含んでもよい。
本発明に用いるジヒドロキノヘンゼン現像主藁としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノンなどがある
が特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像玉藁としては1
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル〜44−
ジメチル−3−ピラゾリドン、】−フェニル−4−メチ
ル−4−ヒドロキンメチル−3〜ビラプリトンなどがあ
る。
現像主薬は通常0.01モル/I〜1.2モル/lの量
で用いられるのが好ましい。
本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル/I以上
特に0. 4モル/f以上が好ましい。また、上限は2
.5モル/fまでとするのが好ましい。
本発明の現像処理に用いる現像液のp Hは9から13
までの範囲のものが好まし、い。更に好ましくはpH1
0から12までの範囲である。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きp
H調節剤を含む。
特願昭6128708号(ホウ酸塩)、特開昭60−9
3433号(例えば、す、カロース、アセトオキンム、
5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。
また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が用いることもできるがその具体例を挙
げればグルタルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物
などがある。
上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルフ、ヘキシレングリコール、エタノ−Jし、メタノー
ルの如き有機ン容剤:1−フェニルー5−メルカプトテ
トラゾール、2−メルカブトヘンツイミダゾールー5−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチ
ルヘンットリアゾール等のヘンットリアヅール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応して
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56
−106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。
本発明の現像処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭56−24347号に記載の化合物を用いる
ことができる。
本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。
この他り、F、Aメイソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング−ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(
1966年)の226〜229頁、米国特許第2.19
3.015号、同2.592364号、特開昭48−6
4933号などに記載のものを用いてもよい。
定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、p H3,8
以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。
更に好ましくはpH4,5〜5.5である。
定着剤とLではチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
うムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、−Sには約01〜約6モル/p、である。
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。
定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは2種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着ff1lfにつき0
.005モル以上含むものが有効で、特!1.01モル
/E 〜0.03モル/j2が特ムこ有効である。
定着e、には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩)、pH緩面剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH
調整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭60−218562号記載の化合物を含むこと
ができる。
超迅速処理には、感光材料の膨潤百分率を小さく (好
ましくは100%〜200%)して、処理硬膜の受は方
を小さくした方がよい。すなわち現像中における硬膜効
果を受けに<<シておき、定着中の硬膜効果も受けに<
<シておくのがよい。
そのためには感材の膨潤度を下げておくことである。定
着液のpHを4.6以上にして、硬膜反応を弱くしても
よいし、硬膜剤のない定着液がよい。
上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
では、現像、定着工程の後、該感光材料1 n?当り、
3f以下の補充量(0も含む、すなわちため水水洗)の
水洗又は安定化液で処理することもできる。
すなわち、本発明の方法で、節水処理が可能となるのみ
ならず、自現機設置の配管が不要とすることができる。
補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
(例えば2段、3段など)が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。
上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定化
液に防黴手段を施すことが好ましい。
防黴手段としては、特開昭60−263939号に記さ
れた紫外線照射法、同60−263940号に記された
磁場を用いる方法、同61−131632号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭60−
253807号、同60−295894号、同61−6
3030号、同6i51396号に記載の防菌剤を用い
る方法を用いることができる。
更には、L、E、West″Water Qualit
y Cr1teriaPhoto Sci & Eng
、 Vow、  9  Na6 (1965)M、 W
、 Beach ”門icrobiological 
Growths in MotionPicture 
Processing ’ SMPTE Journa
lνo1.85(1976) 、R,O,Deegan
+ ” Photo ProcessingWash 
Water Biocides ” J、 Imagi
ng Tech  10 。
No、6(1984)及び特開昭51−8542、同5
7−581.43号、同58−1.05145号、同5
7−1.32146号、同58−18631号、同57
−97530号、同5’115724,1号などに記載
されている防菌剤、防ハイ剤、界面活性剤などに併用す
ることもできる。
更に、水洗浴又は安定化浴には、R,T、 Kre1r
nan著、J、 Itnage、 Tech  10.
 (5)242 (1984)に記載されたイソチアゾ
リン系化合物、リサーチディスクロージャー(R,D)
第205巻、恥20526(1,9,81年、5月号)
に記載されたイソチアプリン系化合物、同第228巻、
No、22845 (1983年、4月号)に記載され
たイソチアゾリン系化合物特願昭6151396号に記
載された化合物などを防菌剤(Microbiocic
le )として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版(昭和
57)、「防菌防黴技術ハンドブックコ日木防菌防黴学
会・博報空(昭和61)に記載されているような化合物
を含んでもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも現
像、定着、水洗(又は安定化)及び乾燥の工程を含む自
動現像機で処理されるとき、従来の標準RP処理は現像
から乾燥までは90秒以内とし、超迅速処理は、現像か
ら乾燥までの工程を50秒以内で完了させること、即ち
、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、
定着、水洗(又は安定化)工程を経て乾燥されて、同先
端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間(いわゆるDry
 to Dryの時間)が50秒以内であることが特徴
である。
このように従来りこない著しく迅速な処理は、本発明の
感光材料を用いることにより、他の性能(画質等)に悪
影響を及ぼすことなく、有効に達成されるものである。
本発明において「現像時間」とは、処理する感光材料の
先端が自現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、「定着時間Jとは定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液(安定液)に浸漬する
までの時間「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬して
いる時間をいつ。
また「乾燥時間」とは、通常35゛C〜100 ”C好
ましくは40’C〜80°Cの熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが、自現機には設置されており、その乾燥ゾー
ンに入っている時間をいう。
本発明のDry to Dry 50秒以内の迅速処理
を達成するためには、現像温度及び時間は約25゛C〜
約50°Cで5秒〜15秒が好ましく、30°C〜40
’Cで5秒〜13秒がより好ましい。
定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20゛
C〜約50°Cで5秒〜17秒が好ましく、30°C〜
40°Cで5秒〜15秒がより好ましい。
水洗または安定浴温度及び時間はO″C〜50°Cで5
秒〜17秒が好ましく、15°C〜40’Cで5秒から
15秒がより好ましい。
本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗(又は安定
化)された写真材料は水洗水をしはり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40゛C〜
約100°Cで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜変えられる。
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材月は種々の
用途に適用される6例えばデュープリケーティング用、
リブロダクンヨン用、オフセットマスター用等の印刷用
各種写真感光材料、χレイ、閃光写真、電子線写真等の
特殊写真感光材料あるいは一船複写用、マイクロ複写用
、クイックスタビライズド用、−浴現像定着用等の各種
の直接ポジ写真感光材料に用いられる。
実施例 1、 ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムが入った75°Cに加温された
反応容器に構造式 110CHzCHzSCIIzCLSCL(Jh(Eの
チオエーテJしを適当量添加したあと反応容器中のPA
g値を7.6に保ちつつ硝酸銀水溶液とKzlrCl、
bを含む臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェ
ット法にて添加し、粒子形成した。添加したlr”の量
は10−6モル1モルAgである。出来上がった粒子は
立方体で平均粒子サイズは0.42μであり、平均粒子
サイズの±40%以内に全粒子の98%が存在する単分
散乳剤である。この乳剤を脱塩処理後pHを6.8、p
、Agを8.9に調節したあと二酸化チオ尿素0.20
■1モルAgと塩化金酸2.0■1モルAgを加えたあ
と65°Cに加温し、70分間放置してカブリ核を形成
させ予めカブらされた直接反転乳剤を調製した。なお収
納直前にフェノキシエタノール20%メタノール溶液を
乳剤1 kgあたり40cc添加した。乳剤1kgあた
り107gの銀と70gのゼラチンが含まれている。本
乳剤を乳剤−■と称する。
ゼラチンと臭化カリウムが入った50°Cに加温された
反応容器にNH,を適当量添加したあと反応容器中のI
’Ag値を8.0に保ちつつ硝酸銀水溶液とKslrC
Eaを含む臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジ
ェット法にて添加し、粒子形成した。添加したIr”の
量は10−5モル1モルAgである。出来上がった粒子
は立方体で平均粒子サイズは0.46μであり、平均粒
子サイズの±40%以内に全粒子の98%が存在する単
分散乳剤である。この乳剤を脱塩処理後PHを6゜5、
PAgを8,6に調節したあと二酸化チオ尿素0.28
■1モルAgと塩化金酸2.8■1モルAgを加えたあ
と65°Cに加温し、70分間放置してカブリ核を形成
させ予めカブらされた直接反転乳剤を調製した。なお収
納直前にフェノキシエタノール20%メタノール溶液を
乳剤1kgあたり40cc添加した。乳剤1眩あたり1
07gの銀と70gのゼラチンが含まれている。本乳剤
を乳剤−■と称する。
2、 乳剤塗布液の調製 乳剤塗布液−1の調製 乳剤−■1. kgを40°Cに加温し、熔解後電子受
容体5−エトキシカルボニル−1,3,3−トリメチル
−2−(2〜(2,4−ジメチル−9−オキソビラヅロ
[5,1−b]キナヅリン−3−イル)ビニル)−38
−インドリウム−4−メチルヘンゼンスルホナートの0
.8%メタノール溶液50cc、i潤剤トリメチロール
プロパン50%水溶液20cc、l布助剤ドデシルヘン
ゼンスルフォン酸塩水溶液、バインダー助剤ポリアクリ
ルアミド水溶液、増粘剤ポリボタシウムーP−ビニルヘ
ンゼンスルフォネート化合物水溶液を添加し、乳剤塗布
液−1を調製した。
乳剤塗布液−2の調製 乳剤塗布液−1の調製における乳剤−■を乳剤■に変更
した以外は乳剤塗布fi、−1と全く同様にして乳剤塗
布液−2を調製した。
3、 感材層の表面保護層用の塗布液の調製表面保護層
塗布液の調製 40°Cに加温されたlQwt%ゼラチン水溶液に、増
粘剤ボタスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、マット剤
、サイズが2種類のポリメチルメタクリレート微粒子(
平均粒子サイズ3μmと0゜8μm) 硬MIIN、N
’−エチレンビス(ビニルスルフォニルアセトアミド)
、塗布助剤t−オクチるフェノキシエトキシエタンスル
フオン酸ナトリウム水溶液および帯電防止剤として下記
構造のポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造
の含フン素化合物の水溶液とポリアクリルアミド水溶液
とポリアクリル酸、シリカを添加し塗布液とした。硬膜
剤は、保護層と乳剤の全ゼラチン量に対し1.5wt%
にし、20’C水膨潤測定で150%になるよう調節し
た。
CaH+7SO□N−Cd5 (CHzCHO+r−+−Cffz+rSOJaC+ 
1tls+o(CL(410+Tr−H−ト微粒子(平
均粒子サイズ1.2μm)、シリカ、メチルメタクリレ
ートとエチルアクリレートの共重合物の水溶液を加えて
塗布液とした。
染料 03K CIlF+tS03に 4 バンク塗布液の調製 40°Cに加温された10wt%のゼラチン水溶HI 
000 gに、増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ
水溶液、下記の染料6%水溶液それぞれ400 cc、
硬膜剤N、N’−xチレンビス−(ビニルスルフォニル
アセトアミド)水溶液、塗布助剤t−オクチルフェノキ
シエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、ポリ
メチルメタクリレ5L13に ごυ3h 5、 ハック層の表面保護層用塗布液の調製40°Cに
加温された10wt%のゼラチン水溶液に増粘剤ポリス
チレンスルフオン酸ソータ水溶液に、マット剤ポリメチ
ルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3,0μm)
、塗布助剤t−オクチルフェノキシエトキシエタンスル
フオン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤として下記構
造のポリエチレン系界面活性剤 CIJ:+30(CHzC旧0 +rr−HCIIP1
7SO2N(C+Ht )  (CH2CH20す「+
(Hz )4sO3Na  、CBF17SOZN(C
5Ht )CHzCOOK   およびCaF+tS0
2N(C3H7)(CH2CH20−hT−1を添加し
て塗布液とした。
6、塗布試料の作成 感光材料−■ 前述のハック塗布液を、バンク表面保護層塗布液ととも
にポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼラ
チン塗布量がハック層0.7g/ボ、ハック保護層2.
 5g/IT?、合計3.2g/イとなるように塗布し
た。
これに続いて支持体の反対側に2で述べた乳剤塗布液を
支持体に近い側から乳剤塗布!−2、ついで乳剤塗布′
!Vj、−1さらに3で述べた表面保護層塗布液−八を
重層で塗布した。
塗布銀量は乳剤塗布液−2からなる層が14g/n(、
乳剤塗布液−1からなる層が1.3g/ボ、保護層のゼ
ラチン塗布量は1.4g/rffである。
7、 紫外線吸収フィルターの作成 トリアセラードセルロースの透明支持体上に次の第1N
及び第2Nを懐設した。
第1層 工区に示した紫外線吸収剤の混合物1.0 g、高沸点
有機溶剤5g及び酢酸エチル1oinを60°Cに加温
し、完全に熔解させた液に15%のゼラチン水溶液90
g及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(10%
水溶液)6mNを加え、ホモジナイザー(日本精機製)
で乳化分散させた。この液に水及びゼラチン水溶液を加
え、下記塗布量になる様に塗布した。
(硬化剤としては1−オキシ−35−ジクロロ−5−)
リアジンナトリウム塩を用いた。)塗布量 紫外線吸収剤−1□、16g/ボ 高沸点有機溶媒1  0.08g/イ ゼラチン       0.96g/ボ第2層 10%ゼラチン水溶液100g、水100mff及び塗
布助剤として10%アルカノール−X(デュポン社製)
3ati!を加え、下記塗布量になる様に塗布した。
塗布量 ゼラチン       2.75g/ボ*1 紫外線吸
収剤 3:10:12混合物 *2 高沸点溶媒 得られた紫外線吸収フィルターの分光透過濃度を第1図
に示す。
8、露光 6の塗布試料を20′c、65%RHの温度および湿度
に保ちながら7日問おいた後で室温でデュポン社製のデ
ユーブリケータ−でB L B光源で連続ウエフアを通
して1秒感光材料センシトメトリー用露光を行った。こ
れを露光条件Aとする。
さらに同し塗布試料を7.で作成した紫外線吸収フィル
ターを通してデュポン社製デユーブリケータでBLB光
源で連続ウエフアを通して6秒間センシトメトリー用露
光を行った。これを露光条件Bとする。
9、 現像処理 3、 現像液の組成 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム 亜硫酸カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 ホウ酸 ハイドロキノン 1−フェニル−3−ピラゾリドン 5−ニトロインダゾール 7g 9g 9g g g 8g 1、7 g 0、2g 5−メチルヘンヅトリアゾール 0.02gゲルタール
アルデヒド        5g臭化カリウム    
         2g水で11とする(pH10,2
5に調整する)4、 定着液の組成 チオ硫酸アンモニウム (70%wt/voj2)      250m亜硫酸
ナトリウム          15g硼酸     
           8gエチレンジアミン四酢酸・
ニナ トリウム・二水塩     0.025g水酸化ナトリ
ウム           6g硫酸アルミニウム  
       15g水で1rとする(酢酸でpH4,
65に調整する。) この現像液と定着液を自現機の現像タンク、定着タンク
におのおの入れ、下記の条件で現像処理した。
自現機 富士写真フィルム株式会社製FPM9000を
改造して叶y to Dryで38秒処理現像クりク 
221 35’CXl1.1秒定着タンク 15.5j
!  35”CX8.6秒水洗タンク 11!  20
”cx5.1秒乾燥        55゛C 10、写真性の評価 第1表にしめずような結果が得られた。
第  1  表 第1図は実施例に於て調製した分光吸収フィルターの分
光透過濃度を表わす。
たて軸は透過濃度を、横軸は波長を表わす。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社E、、、:D=
0.9を与える露光量 E、、、:D=o、4を与える露光量 第1表かられかるように例えば紫外線吸収フィルターを
用いて光源の波長強度分布を変更することにより階調を
変化させることができる。用いる紫外線吸収フィルター
の濃度を高くする捏和対的に硬調な複製画像を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
手続補正書 4.補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 平成 年/J−月 l−日 事件の表示 平成2年特願第229298号 発明の名称 直接ポジ画像の形成方法 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 予めかぶらせ型の黒白オートポジハロゲン化銀写真感光
    材料に画像露光した後現像処理することにより直接ポジ
    画像を形成する方法に於て、該感光材料は感度の異なる
    ハロゲン化銀乳剤層を2層以上有し、かつ該乳剤層の内
    、最も外側に存在する乳剤層の塗布銀量が0.5g/m
    ^2以上であり、かつ露光に用いる光源の波長強度分布
    を変化させることにより得られるポジ画像の階調を変化
    させることを特徴とする直接ポジ画像の形成方法。
JP22929890A 1990-08-30 1990-08-30 直接ポジ画像の形成方法 Pending JPH04109241A (ja)

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