JPH0411246A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し１詳しくは鮮
鋭性に優れかつ白色度の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔従来の技術〕

光情報を記録するハロゲン化銀写真感光材料にとって、
光情報を空間的に忠実に再現することはきわめて重要な
性能である。

感光材料表面に入射した光は、種々の要因により空間的
に広がりながら感光材料中を進むことになり、この広が
りは光情報の忠実な再現を妨げる原因となる。光を広げ
る要因としては例えば、■感光材料表面、各種親水性コ
ロイド層から成る写真構成層間の界面あるいは該写真構
成層と支持体の間の界面での散乱、■各種親水性コロイ
ド層から成る写真構成層中に含まれるハロゲン化銀粒子
、マット剤粒子などの固体粒子、さらには油滴などによ
る散乱、■支持体での散乱などがある。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として、迅
速処理性の観点から紙を基体とし両面をポリオレフィン
などの樹脂で被覆した支持体が用いられるようになって
いる６通常、乳剤層が塗設される側の樹脂中には二酸化
チタンなどの白色顔料が分散されているが、樹脂中に分
散されるこれら二酸化チタンなどの白色顔料の含有率に
は分散安定性などの制約から限界があり、通常二酸化チ
タンの場合には１５重量％程度が上限であるが、この程
度の含有率では被覆力が不十分であり、感光材料中へ入
射した光の一部は樹脂層を通過して紙基体中へ拡散して
いく、このように紙基体中へ拡散した光の一部は再び樹
脂層を通過して各種親水性コロイド層から成る写真構成
層へ戻っていき、ハロゲン化銀粒子を感光させるので、
結果として画像のボケあるいはニジミを生じさせ、鮮鋭
性を著しく劣化させることになる。このような紙基体中
での光の拡散を防止する目的で、写真乳剤層と支持体の
間にたとえば染料あるいはコロイド銀を含む親水性コロ
イド層を設けることにより写真乳剤層を通過した光を吸
収させ、紙基体中へ達する光の絶対量を減らす技術が知
られている。このような目的で写真乳剤層と支持体の間
に設けられる親水性コロイド層は一般にハレーション防
止層と呼ばれており、たとえばリサーチ・ディスクロー
ジャー第１？５巻Ｉｔｅｎ　　１７５５！３（１９７８
年１１月）５３〜５４頁あるいはリサーチ・ディスクロ
ージャー第１８７巻Ｉｔｅｎ　！８７１Ｂ　　（１９７
９年１１月）６４９頁〜６５０頁などに記載されている
。

また、印刷物の高品質化に伴ない、版下・撮影・返しな
どの各工程で要求される品質、特に鮮鋭性への要求が厳
しくなっている。つまり前述のような画像のボケ、ニジ
ミをなくし、光情報を忠実に再現することがより強く望
まれるようになってきたのである。

一方、近年出写真業界においては、従来のキセノンラン
プやアルゴン光などに変り、より安定しかつ安価な光源
である）Ｉｅ−Ｎｅ光源（８３３ｎ■）やＬＥＤ光源（
８ＥＩＯｎ■）を搭載した露光機の市場伸長が著しく、
電算写植分野においても例外ではなく、赤感性ペーパー
の開発が進んでいる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、　６００〜７５０ｎｍに色素増感されたハロゲ
ン化銀乳剤層の下に同一波長領域に吸収領域を持つ染料
を含有するハレーション防止層を設けると、紙支持体の
白色輝度が該防止層により著しく妨げられてしまい、仕
上がり性能としての白色度が弱くなり、かつ黒っぽくな
ってしまうというペーパーにおける致命的な問題がある
ことがわかった。

そこで、本発明の目的は、　６００〜７５０ｎｍに色素
増感（パンクロ増感）されたいわゆる赤感性ペーパーに
おいて、鮮鋭性に優れかつ白色度の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、鋭意検討の結果、両面が樹脂で被覆された
紙支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層と紙支持体との間に、該ハロゲン化
銀乳剤層の吸収波長領域に最大吸収波長を持つ染料を含
有している親水性コロイド層が設けられており、かつ前
記ハロゲン化銀乳剤層の吸収波長が６００〜７５０ｎ■
の波長域に極大を有しており、かつ前記親水性コロイド
層を含む写真構成層の少なくとも１層に蛍光増白剤を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって上記目的を達成し得ることを見出した。

また本発明の好ましい態様としては染料が親水性コロイ
ド層中に０．１　＠ｇ／ｒｎ’　〜２００ｍｇ／ｍ’　
（１’）範囲で含有されることである。

〔作用〕

本発明によれば、６００〜７５０ｎ■にパンクロ増感さ
れたハロゲン化銀粒子を感光性ハロゲン化銀乳剤層の下
にハレーション防止層を設けて鮮鋭性を向上させ、かつ
支持体上の前記ハレーション防止層を含む写真構成層の
少なくとも１層に蛍光増白剤を含有せしめることによっ
てハレーション防止層の設置によって生じる白色度の減
少、黒みの発生を抑制することができ、上記目的を達成
できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、６００〜７５０
ｎｍにパンクロ増感された所謂赤感性ペーパーである０
本発明の赤感性ペーパーに含まれる銀量は０．５ｇ／　
ｒｎ’　〜３．Ｏｇ／　ｒｎ”であることが好ましい。

本発明に用いられる増感色素としては、下記−般式ＣＩ
）で示される化合物が好ましい。

（Ｌ”　）ａ＋１ 一般式（Ｌ）において、Ｙｌ及びＹｌは各々ベンゾチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環
、ナフトセレナゾール環、キノリン環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し。

これらの複素環は置換基を有してもよく、これら置換基
としては、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）５アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等
）、ヒドロキシ基、アリール基（例えばフェニル基等）
、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）
が挙げられる。

Ｒ１，Ｒ２は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、スルホ基を有するアル
キル基（例えばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピ
ル基、δ−スルホブチル基、スルホエトキシエチル基、
スルホプロポキシエチル基等）、カルボキシル基を有す
るアルキル基（例えばβ−カルボキシエチル基、γ−カ
ルボキシプロピル基、δ−カルボキシブチル基、カルボ
キシメチルｘなど）を表す。

Ｒ３はメチル基、エチル基１プロピル基を表す。

ｘｌはシアニン色素に通常用いられるアニオン（例えば
ハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、Ｐ−）ル
エンスルホン酸イオン等）を表す０ｍは１又はＯを表し
、分子内塩のときはｍ＝０を表す。

次に上記一般式ＣＩ）で示される化合物の具体例を示す
、但し本発明で用いる化合物はこれらに限定されるもの
ではない。

（Ｃ１１□）３Ｓ０３１１ （Ｃ１ｌりｚｓＯｓ” Ｃ）１゜ Ｃ１１゜ Ｃｌ１ｚＳＯｓｌｌ （Ｃ１ｌｉ）ｘｓＯｓｅ （Ｃｌｌｚ）　３３０３ｅ ｚｌｌｓ （ＣＩｌｌ）！５Ｏ３ｅ Ｃ！１ｌｓ （Ｃ１ｈ）　５ＳＣｈｅ Ｃ！　Ｉｔ　５ Ｃ１１゜ Ｃ，１ｌｓ （ＣＩｌｔ）　３Ｓ０３０ （Ｃ１ｈ）　５ｓｃｈｅ （Ｃ１ｌｘ）　、３０３ｅ Ｃ、ＩＩ　！ ■　−２６ ！−２７ ■−２８ ■−２９ ！−３４ ■−３５ ■−３６ ■−３７ ■−３０ ■−３１ ■　−３２ ■　−３３ （Ｃ１１□）、ＣＯＯ１＋ （Ｃ１ｈ）３ＣＯＯ８ 一般式（Ｉ）で示される増感色素は、好ましくはハロゲ
ン化ｌｌ！１モル当たり１ｍｇ〜２ｇ、更に好ましくは
５ｍｇ−１ｇの範囲でハロゲン化銀写真乳剤層中に含有
される。

一般弐〇）で示される増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加すること
もできる。

一般式ＣＩ）で示される増感色素は、単独で用いてもよ
く、２種類以上併用してもよい、また一般式ＣＩ）で示
される増感色素以外の増感色素を組合せて用いることも
できる。増感色素を併用する場合、総量で上記含有量に
なることが好ましい。

なお、上記の増感色素は、米国特許２５０３７７６号、
英国特許７４２１１２号、仏閣特許２０１１１５ｆ１８
２号、特公昭４０−２３４８号を参照して容易に合成す
ることができる。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層と紙支持
体との間に、該乳剤層の吸収波長領域に最大吸収波長を
持つ染料を含有している親水性コロイド層が設けられて
いる。

本発明に好ましく用いられる染料の具体例としては下記
化合物が挙げられる。

（ＩＩ−１） （ＩＴ−３） （ｎ　−４） ＣＩｌ！５Ｏ３１１ （ＩＩ−５） （ｎ−２） （ｎ　−６） （ＣＩＩ＊）ｓｓＯａＮａ （Ｃ１ｌｉ）　５ｓＯＪａ （ｎ　−７） （ＩＩ　＝　９） （ｎ−二１０） Ｓｏ、に 上記染料は０．１層ｇ／ｍ”〜２００閣ｇ／ｍ’、好ま
しくは１　　ｍｇ／ｒｎ’　＝１００ｓｇ／Ｉｎ’（７
）範囲で親水性コロイド層中に含有される。　０．１　
ｍＩＥ／　ｒｎ’未満では効果が見られず、２０（ｌｓ
＋ｇ／ｒｒｒを越えると、感度低下、ガブリ増大、白炭
低下などを招く。

上記染料は、単独で用いてもよく、２種類以上併用して
もよい、また上記染料以外の染料を組合せて用いること
もできる。染料を併用する場合、総量で上記含有量にな
ることが好ましい。

支持体上の前記親水性コロイド層を含む写真構成層の少
なくとも１層に含有される蛍光増白剤としては下記一般
式（ｍ　−ａ）、（ｍ　−ｂ）（ｍ−ｃ）、　　（ＩＩ
Ｉ−ｄ）で示される化合物を好ましく用いることができ
る。

（ｒｎ−ｂ） （ＤＩ　−ｃ） キシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキ
シル基、アミド基、エステル基、アルキルカルボニル基
、アルキルスルホ基又はジアルキルスルホニル基又は水
素原子を表す。

Ｒ６及びＲ７は水素原子又はアルキル基（メチル基、エ
チル基等）を表す。

Ｒ１６はフェニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換
フェニル基、Ｒ１５はアミン基または有機−級または二
級アミンを表す。

次に一般式（ｍ　−ａ〕、（ｍ−ｂ）、（ｍ−ｃ）（ｍ
−ｄ）で示される化合物の具体例を挙げるがこれらに限
定されない。

一般式（ｍ−ａ）、（ｍ−ｂ）、　　（ｍ−ｃ）、（ｍ
−ｄ）において、Ｙｌ及びＹｌはアルキル基を表す、Ｚ
ｌ及びＺ２は水素原子又はアルキル基を表す、ｎは１又
は２である＊　ＲＩＪ２．Ｌ及びＲｓ４＊アリール基、
アルキル基、アルコキシ基、アリールレオＣ１１゜ ＣＩ［［−３） （ｍ−１４） （ＩＩＩ−１５：］ （ＩＩＩ−１６） Ｃｌ１ｌ−１７） （ＩＩＩ−１８：］ しＩＩ。

（ｍ−１９） （ＩＩＩ−２０） （ＤＩ−２１） 上記蛍光増白剤の使用量は仕上がり印画紙中に好ましく
はＩＩＩｇ／ｒｒ１′〜２００ＩＩｇ／コ、更に好まし
くは５　ｍｇ／ｍ”　〜５０　ｍｇ／ｒｎ′の範囲であ
る。

上記例示蛍光増白剤は、単独で用いてもよく、２種類以
上併用してもよい、また上記蛍光増白剤以外の蛍光増白
剤を組合せて用いることもできる。蛍光増白剤を併用す
る場合、総量で上記含有量になることが好ましい。

蛍光増白剤の添加層は支持体上の前記ハレーション防止
層を含む写真構成層中ならどの層でもよいが、ハロゲン
化銀乳剤層とハレーション防止層の両方に添加すること
が好ましい。

本発明の蛍光増白剤の添加方法は高沸点有機溶媒中に必
要に応じて低沸点溶媒と共に溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合して、コロイドミル、ホモジナイ
ザー、超音波分散装置などの乳化装置により乳化分散物
として添加される。

前記写真構成層（親水性コロイド層）を構成する親水性
コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース銹導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

また、写真構成層（親水性コロイド層）には柔軟性を高
める目的で可塑剤を添加することができ、さらに寸度安
定性の改良などを目的として、水不溶性または難溶性合
成ポリマーの分散物（テラー、クス）を含有させること
ができる。

写真構成層（親水性コロイド層）は、バインダー（また
は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜
剤を１種または２種以上用いることにより硬膜すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層を構成するためのハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いるこができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし１種粒子
をつくった後成長させてもよい０種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤の製造においてはハロゲン化物イオン
と銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在す
る液中に、他方を混合してもよい、また、ハロゲン化銀
結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオン
と銀イオンを混合釜内のＰＨ，ＰＡｇをコントロールし
つつ逐次同時に添加する事により生成させてもよい、こ
の方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は１粒
子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（
錯塩含む）５０ジウム塩（錯塩含む）及び鉄塩（錯塩含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／または粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／または粒子表面に
還元増感状を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させた才までもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ−ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　１７８４３号記載の方法に基いて行
うことができる。

用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一な
ハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と
表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子
であってもよい。

用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に
形成されるような粒子であってもよく、また主として粒
子内部に形成されるような粒子でもよい。

用いられるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体１十四
面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし１球
状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい、
これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶形の
複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合
されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は２μ園以下が好
ましいが、特に好ましいのはｌＩＬ箇以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独または数種
類混合しても用いてもよい、また、多分散乳剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。

ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平
均粒径で割ったときに、その値が０．２０以下のものを
いう、ここで粒径は球状の／＼ロゲン化銀の場合はその
直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算したときの直径を示す。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料における上記ハロゲン化銀乳剤層、あ
るいはハレーシ璽ン防止層、または他の親水性コロイド
層から成る写真構成層中には、目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。

これらの添加剤はより詳しくはリサーチ・ディスクロー
ジャー第１７８巻１　ｔｅａ　１７［１４３（１９７８
年１２月）及び同１８７巻１　ｔｅａ　１８７１６（１
９７９年１１月）に記載されており、その該当清新を後
掲の表にまとめて示した。

１、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３−Ｉｌｌ置創 ４、増　白　剤 ５・突９嬰修創 ６・予！’ｌ　”　ｍ　！ 紫外線吸収剤 ７、スティン防止 剤 ８°碕素画像安定 ９、硬　膜　剤 １０、バインダー ２３頁　　　　　６４８頁右欄 同上 ２３〜２４頁　　　３２３畳上［ ２４頁 ２４〜２５頁 ６４８頁右欄 ２５〜２６頁 （１（■違［ ２５項右欄 ８５０頁左〜 右欄 ２５頁 ２６頁 ６５１頁左欄 ２Ｂ頁 同上 １１、篇塑剤、潤滑　　２７頁　　　　８５０頁右欄１
２１窩蹟伴荊　　　２°〜２項　　　　′１１３、歪蟲
チック防　　２７頁　　　　　　同上また、本発明の感
光材料の露光、現像処理条件に関しては特に制限はなく
、例えば前記リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
２８〜３０項の記載を参考にすることができる。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
支持体について述べる０本発明においては、紙を基体と
し画面が樹脂で被覆された支持体を用いる。

紙基体を被覆するために用いられる樹脂としては、ポリ
オレフィン樹脂が好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、ポリペ
ンテン等のホモポリマー又はエチレン−プロピレン共重
合体などの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合
物等を用いることができ、また各種の密度及び溶融粘度
指数（メルトインデックス：ＭＩ）のものを単独にある
いはそれらを混合して使用できる。

紙基体を被覆する樹脂層、例えば上記ポリオレフィン樹
脂から成る樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タル
ク、炭酸カルシウム等の白色顔料が含宥されることが好
ましく、またその他に、ステアリン酸アミド、アラキシ
ン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、パル
ミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩１群青、コバルト
バイオレット等の顔料及び染料、酸化防止剤、蛍光増白
剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせ
て加えるのが好ましい、特に支持体である樹脂被覆紙の
、写真乳剤層を塗設する側の樹脂層に加えられる酸化チ
タンの使用量は、樹脂層に対して５重量％〜２０！ｉ量
％の範囲であることが好ましい、また酸化チタン等の白
色顔料と併用して樹脂層に群青を加える場合、その使用
量は、樹脂層に対して０．０１％〜１．０重量％の範囲
が好ましく、特に０．０４重量％〜０．５重量％の範囲
が好ましい。

本発明に用いられる支持体は、例えば通常走行する紙基
体上に加熱溶融した二酸化チタンｌＲ料を含む樹脂組成
物をスリットダイからフィルム状に溶融押出塗工して製
造することができる。溶融押出温度は２００℃〜３５０
℃であることが好ましい。

また樹脂組成物を紙基体に塗工する前に、紙基体にコロ
ナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ま
しい。

樹脂被覆紙の樹脂層の厚さは、特に制限はないが、一般
に５ｇｍ〜５０膳−程度の厚さに押出塗工したものが有
利である。

前記親水性コロイド層から成るハレーション防止層が塗
布される側（従って乳剤層が塗設される側でもある）の
支持体表面の１中心線平均粗さＲａは０．３〜１．５ｇ
ｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５
〜１．２．ｇｍの範囲である。

紙基体の両面が樹脂によって被覆された通常の樹脂被覆
紙においては、二酸化チタン顔料を含む樹脂表面は、そ
の用途に応じて、マット面、綱目面などとすることがで
き、反対側の裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは
必要に応じて表裏両面にもコロナ放電島理、火炎処理な
どの活性化処理することができる。

本発明の実施に用いられる紙基体は任意であり通常の天
然パルプ紙あるいは合成紙のいずれでもよいが、針葉樹
パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合バルブの木材
パルプを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられる
。また、紙基体の厚みに関しては特に制限はないが、表
面の平滑性のよい紙基体が好ましく４その坪量が５０１
／ｍ”〜２５０ｇ／ゴが好ましい。

本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを主成分と
する紙基体には、各種の高分子化合物。

添加剤を含有せしめることができる０例えば乾燥紙力増
強剤として、カチオン化デンプン、カチオン化ポリアク
リルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ゼラチンなど、サイズ剤
として、脂肪酸塩。

ａジン訊導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物１召油
樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体
アルキルエステルのアンモニウム塩など、顔料として、
クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタンなど、湿潤紙増強剤として、メラミン樹脂、尿
素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、定着剤として、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、
カチオン化デンプンなどのカチオン変性ポリマーなど、
ｐＨ調整剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸など
、無機電解質として、食塩など、その他染料、蛍光増白
剤、ラテー７クスなどを適宜組合わせて含有せしめるこ
とができる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例−１ （蛍光増白剤乳化分散物の調製） 油溶性蛍光増白剤（ｍ　−１３）　０．８ｇをクレジル
ジフェニルフｔスフエート２５層又と１−ブタノール１
２閤立に溶解したものをトリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム塩を０．５ｇ含む５％ゼラチン水溶
液２８０１見と混合し、超音波分散により乳化分散物を
調製した。

（ハレーション防止層塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、前記例示染料（表１記載及び前記
蛍光増白剤乳化分散物を表１に示す付量となるように添
加し、更に塗布助剤として２−スルホネートコハク酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩、増粘
剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加して
ハレーション防止層塗布液をａｌｌ！した。

（ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製）■ハロゲン化銀
粒子の形成過程 溶液ｌ オセインゼラチン 水 溶液２ ｇＮ０３ 水 溶液３ Ａｇ０文 １（Ｂｒ 水 溶液４ Ｂｒ にＩ 水 アンモニア水（２８％） 溶液５ １％に３ＲｈＢｒ６ ２５％ＫＢｒ液 ０ｇ ４００　膳立 ６０ｇ ２５０１文 ８ｇ １ｇ ｔ５０　　ｍｌ ２ｇ ０．８８ ２００　膳立 ４０　膳立 ｌ　１文 １９Ｅ１９　ｙａ文 溶液６ ０．５％に２　（Ｉｒ　（ＩＶＥ文６〕液　　０．７５
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３ｆｉ、７５　　論文溶液１の中へ、溶液５から２
１１ｎ　（ロジウム塩添加量はハロゲン化銀１モル当り
４．２　Ｘｌ０−６モル）を採取して添加し、２分後に
溶液２と３を同時に５分間かけて注入し、１０分間熟成
した後溶液４を１分間かけて注入し、溶液４の注入終了
後に溶液６から０．２５　ｍｆＬ　（イリジウム塩添加
量はハロゲン化［１モル当り２．８　Ｘｌ０−７モル）
を採取して添加した。

溶液６の添加後２０分間熟成した後に、酢酸（２０％）
を加え、ｐＨ５，７に調整した。

■脱塩工程 次にこの調整溶液に、下記溶液７を加え、５分間攪拌し
た。

溶液７ 凝集ゼラチン剤 （アミノ基置換−〇〇ＮＨ＠変性率９０％）１２ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００１
文その後、酢酸でｐＨを４．４にし、ゼラチンを凝集、
沈降させ、上澄液を排水した。

次に純粋３１を加え、更にＮａ０）Ｉを添加してＰＨ４
，８０にし、攪拌分散させた。その後再び酢酸にてｐＨ
を４．６０にし、ゼラチンを凝集、沈降させ、上澄液を
排水した。

この操作を繰返し、計３回説塩を行ない、次いで防パイ
剤としてフェノール１００腸ｇ及び下記化合物［＆］を
４１ｇ添加し、最終的にＰ）ｌを５．９０に調整し、乳
剤Ａを得た。

化合物［ａｌ Ｂｒ ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２（ＩＨ Ｏ２ ■ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製工程このようにし
て得られた乳剤Ａを５９℃に保ち、塩化カルシウム２７
０ｍｇ１モル＾ｇ添加し２更にＫＢｒ２７０ｍｇ１モル
Ａｇ、チオシアン酸アンモニウム２４０■ｇ１モルＡｇ
、塩化金酸１０１８１モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム６
鵬ｇ１モルＡｇとによって最適の化学増感を行なった。

更に ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　２８０ｍｇ１モル
Ａｇ安定剤＝６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ、？−テトラザインデン　　　　１．７　ｇ１モルＡ
ｇ増感色素：例示Ｉ　−１２７０ｍｇ１モルＡｇカブリ
防止剤：ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　
　　　　ＢＯ＋ａｇ１モルＡｇ塗布助剤ニトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウム　　　　１　　ｇ
１モルＡｇ皮膜物性改良剤：ポリエチルアクリレートラ
テックス　　　　　　６０８１モルＡｇジエチレングリ
コール　　　　　２０　ｇ１モルＡｇを添加し、更に前
記により調製された蛍光増白剤乳化物を表１のように添
加し、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体
、硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル）
メタンとタウリンカリウム塩の１　：　０．２５モル反
応生成物をゼラチンＩｇ当り３０■ｇ添加し、クエン酸
でｐＨを５．５に調整し、ハロゲン化銀乳剤層用塗布液
を調製した。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチンバインダー中にマット化剤として平均粒径３．
５＃Ｌ層のポリメチルメタクリレート・を７０ｍｇ／ｎ
ｉ’、塗布助剤として２−スルホネートコハク酸ビス（
２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を６ｍｇ／
ｍ’、含フツ素界面活性剤として下記化合物（ｂ）を１
４ｍｇ／ｍ″、セーフライト防止用染料として下記化合
物（ｃ）を１００■ｇ／ｒｎ’、硬膜剤としてホルマリ
ンをゼラチン１ｇ当す２５１ｇ添加し、さらにカブリ防
止剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
１■ｇ／ｒＩ′１′を添加し、クエン酸でｐＨを５．５
に調整し、保護層用塗布液を調製した。

化合物（ｂ） ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ２（−ＣＦ２÷６ＨＮａ０３Ｓ　−
０Ｈ−ＣＯＯＣＨ２（−ＣＦ２＋６）１化合物（Ｃ） （塗布） このようにして調整されたハロゲン化銀乳剤層用塗布液
及び保護層用Ｉ＆血液を親水性コロイドバッキング層と
ゼラチン下塗層（ゼラチン塗布量０．２ｇ／ｒｎ”）を
有する厚さ１１０川■のポリエチレンコート紙上に重層
塗布した。また、塗布直前（１０秒以内）に１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン（＃１モル当たり０．７ｇ）と下
記化合物（ｉ）で示される化合物（銀１モル当たり５ｇ
）との混合液をハロゲン化銀乳剤層用塗布液に添加した
。

化合物（ｉ） ＨＯＣＨ２ＳＯｘＮａ 塗布銀量は１．５ｇ／ｍ″、ゼラチン塗布量はハレーシ
ョン防止層が０．５１／ｍ″、乳剤層が０．９ｇ／ゴ、
保護層が２．１ｇ／ｍ’であった。

く比較試料の作成〉 前記実施例で調製した乳剤層用塗布液及び保護層用塗布
液を用い、ゼラチン量を調整しながらゼラチン付量が乳
剤層１．２３／ｍ″、保護Ｐ１．３ｇ／　ｒｎ”となる
ように塗布した。この時、乳剤層に表１に示すように（
ｒｌ−４’）を添加し、又、蛍光増白剤（ｍ−１３）も
表１に示すように添加した。

（露光） このようにして作成した試料に、光学ウェッジを通して
ＬＥＤレーザー光源から１０−６秒間露光を与えた。

（処理） 上記露光後、下記組成の現像液で現像処理し、続いて定
着、水洗、乾燥を行った。現像には自動現像機ＧＲ−２
８（コニカ株式会社製）を使用した（現像温度は３８℃
、現像時間は２０秒）。

く現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　　　　約８００騰又亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　８０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾトリア
ソ′−ル　　　　　３００１立ジエチレングリコール　
　　　　　　　　２５゜１−フェニル−４，４−ジメチ
ル −３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　３００ｓＪ１
１−フェニル−５−メルカプトテトラソ′−ルθ０謙見
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　３・５ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）
を加えて、　１０００ｔｊｌに仕上げる。現像液のＰＨ
は約１Ｏ１８であった。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｉｔ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　２４
０ｔＪＬ亜Ｗｉｒ１１ナトリウムＩ７ｇ 酢酸ナトリウム−３水ａｌ　　　　　　　　８．５ｇ硼
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナ
トリウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢＃（８０％豐／−
水溶液）　　　　　　、　　１３．８−文（組＊Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍ皇硫
酸（５０％−７ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム（Ａ１２（ｈ換算含量が８．１％−八木
溶液）　　　　　　　　２８．５ｇ定着液の使用時に、
水５００ｍＪｌ中に上記組成Ａ組成りの順に溶かし、ｍ
ｌに仕上げて用いた。

この定着液のｐ）Ｉは約４．３であった。

処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計ＰＤＡ
−８５ｇ（二二カ株式会社製）で測定し、写真特性を評
価した。

感度は、黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数を
もって、試料６の感度を１００とする相対感度で示した
。またγは特性曲線の直線部の傾きを示し、γが大きい
ほど硬調であることを示す。

又、鮮鋭性―白炭については目視にて５段階官能評価し
た。値が大きいほど結果が優れていることを示す。

表１から明らかな様にハレーション防止層を設けずに乳
剤層に直接青色染料を添加したものについては鮮鋭性が
劣化する。又、試料Ｎ０２４の様に更に染料を増加させ
ると１ｇ鋭性は良くなるものの、感度低下、カブリ増大
、白炭低下などの弊害を招く。

一方、試料Ｎｏ、　５〜１１の様にハレーション防止層
を設けて青色染料を添加したものについては鮮鋭性に優
れることがわかる。しかしながら、試料Ｎｏ、５の様に
蛍光増白剤を添加しないものについては白炭が大きく劣
化している。又、試料Ｎ００９の様に青色染料が２００
１ｇｌ　ｍ’を越えて含有させると、２層の時と同様に
感度低下、カブリ増大、白炭低下などを招いてしまう。

これに対し本発明の構成要件を満足する試料Ｎｏ、６．
７．８，１Ｏ１１１は白炭・鮮鋭性に優れ、かつ写真特
性も良好であることがわかる。特に蛍光増白剤をハレー
ション防止層及び乳剤層の両層に添加したもの試料Ｎｏ
、６．１０については特に白炭と鮮鋭性に優れているこ
とが判かる。

実施例２ （乳剤層用塗布液の調製） ■乳剤の調製工程 溶液−１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．４　交塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　７ｇＨ
Ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　５（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０）　
ｌ　７（ＣＨｚＣＨｚＯ）。Ｈ菖＋ｍ＝５．７　　（以
下、「化合物ａ」という）０．５ｇ ゼラチン 溶液−２ 水 化合物ａ 塩化ナトリウム 臭化カリウム ゼラチン 溶液−３ 水 化合物ａ 塩化ナトリウム ７　ｇ ０．２５文 ０．０４　ｇ ２．１８ ２．７８ ０．６ｇ １．３１ ０．３ｇ １２？。

臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１５８　ｇヘキ
サクロロイリジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液　
　　　　　　　　　　６　ａｎヘキサブロモロジウム酸
カリウム墳の ０．００１％水溶液　　　　　　　　　３．５　ｍ文溶
液−４ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２５文硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１０　ｇ
硝酸　　　　　　　　　　　　　　　０．４　ｃｃ溶液
−５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！
、３ＩＬ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　５８０ｇ
硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　２５　ｃｃ４０
℃に保温された溶液−１中にｐＨ３，０、ｐＡｇ８．０
に保ちながら、溶液２と４を同時に３０分間で添加し１
次に溶液３と５を同時に関数的に５０分間にわたって加
え、添加終了後炭酸ナトリウム水溶液でｐ）１５．１１
１に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液８７０ｓｉ
及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液０．８又を
加え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテ
ーションを行ない、水洗いして過剰の水溶液の塩を除去
する０次いで、それに７愛の水を加えて分散させ、再び
２０％の硫酸マグネシウム水溶液３３０■文を加えて同
様に過剰の塩を除去する。更に７文の水を加えて分散さ
せ、２０％硫酸マグネシウム水溶液２３０■見を加えて
過剰の水溶液の塩を除去する。それに７５０鵬交水と５
０ｇのゼラチンを加えて、５５℃で３０分間分散させる
。これによって臭化銀３８モル％、塩化銀６２モル％、
平均粒径０．３９．園、単分散度９の粒子が得られた。

■ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製工程このように得
られた乳剤を６０℃に昇温し、クエン酸４００　ｍｇ、
塩化金酸３８ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム３０１ｇを加え
て最適の化学増感を行なった。更に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１１１３１１３ａ・７テトラザインデン９ｇ
、ゼラチン８２ｇ　、　ＫＢｒ４００ｍｇを加え、これ
を７等分して表−２に示すように色素７０ｍｇ１モルＡ
ｇ添加した。更にまた実施例１記載のカブリ防止剤、塗
布助剤、皮膜物性改良剤及びジエチレングリコールを同
量添加し、実施例１と同じ蛍光増白剤乳化物を１５ｍｇ
／　ｒｎ’となるように添加した。更に実施例１記載の
ごとく増粘剤、硬膜剤を添加し、クエン酸でｐＨを５．
５にして乳剤層用塗布液を調製した。

（塗布） ハレーション防止層塗布液として、表−２のように染料
を添加し、更に実施例１と同じ蛍光増白剤乳化分散物を
１５ｍｇ／　ｍ’になるように添加し、更に塗布助剤、
増粘剤を加えて調製した保護層用塗布液は実施例１と同
じものを調製した。以降、塗布方法、−露光方法、処理
方法は実施例１と同じ。

結果を表２に示す。

尚表−２の感度は、Ｎｏ、　１４の試料を１００とした
相対感度で示す。

Ｎｏ、　１２のように色素の吸収極大が６００ｍ園より
低いものは添加量を増大させても感度が低い、つまり赤
色光に対して適性を持たない。

またＮｏ、　１３のように、ハレーション防止層の染料
の最大吸収波長が感光吸収波長域からはずれる場合は、
添加量を増大させても鮮鋭性は不充分であり、むしろ染
料の添加量が多いために白炭が減少する。

さらにまたＮＯ，１８のようにハレーション防止染料が
２００　ｍｇ／　ｍ’より多いと、鮮鋭性はよいが感度
の減少、白炭低下が生ずる。

これに対し本発明試料Ｎｏ、１４．１５．１７．ＩＪ２
０．２１は高感腐にして白炭、鮮鋭性に優れたものであ
ることがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、６０
０〜７５０ｎ■°にパンクロ増感された所謂赤感性ペー
パーにおいて、鮮鋭性に優れかつ白色度の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）両面が樹脂で被覆された紙支持体上に少なくとも
   ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層と紙
   支持体との間に、該ハロゲン化銀乳剤層の吸収波長領域
   に最大吸収波長を持つ染料を含有している親水性コロイ
   ド層が設けられており、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の
   吸収波長が６００〜７５０ｎｍの波長域に極大を有して
   おり、かつ前記親水性コロイド層を含む写真構成層の少
   なくとも１層に蛍光増白剤を含有していることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）染料が親水性コロイド層中に０．１ｍｇ／ｍ＾２
   〜２００ｍｇ／ｍ＾２の範囲で含有されることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。