JPH0411568B2

JPH0411568B2 -

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Publication number: JPH0411568B2
Application number: JP61237203A
Authority: JP
Priority date: 1986-10-07
Filing date: 1986-10-07
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPS6392634A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料、接着剤、コーテイング剤、ラ
イニング剤、成形材、FRPなど各種用途に有用
な、硬くしかも強度に優れた新規構造を有するラ
ジカル硬化可能な樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かしてFRP、
塗料、注型など各分野に広く用いられている。

然し、用途が拡まるにつれて、新らしい要望が
生じたり、或は従来用途にあつても、生産性の向
上、コストの切下げといつたことは、いつまでも
続く課題である。

故に、樹脂の物性向上についての要求も厳し
く、止まる所がない。

１例をあげるならば、FRP成形品の表面層を
形成しているゲルコートにしても、より硬くて傷
がつき難く、より耐熱性、色調安定性に優れたも
のに対する要望は常に存在している。

ビニルエステル樹脂の粘度を高め、高性能の
SMC，BMCとして用いようとする要望もあり、
この場合にはジイソシアナートでビニルエステル
樹脂中に存在するヒドロキシル基とを反応させる
ことが行われている。

然し、理由は明らかではないが、ビニルエステ
ル樹脂に少量（５％以下）のジイソシアナートを
加える場合でも反応中にゲル化することがあり、
生成したSMC，BMCの成形性も安定したもので
ないことも知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、以上の問題点、例えばジイソシアナ
ート使用による樹脂系の物性を安定に維持し、変
成樹脂の製造を可能にする他、FRPの物性を極
力高めようとするものである。例えば、硬さを例
にとつた場合、不飽和ポリエステル樹脂の最も反
応性の高い硬質タイプでもロツクウエル硬度Ｍス
ケールで約110程度、鉛筆硬さで2H位である。

またビニルエステル樹脂の最も硬いタイプでも
ロツクウエル硬度Ｍスケールで105〜106位であつ
て、とてもメラミン樹脂の硬さであるロツクウエ
ル硬度Ｍスケール115〜120、鉛筆硬さ4Hには及
ばないものであつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、既存ラジカル硬化型樹脂の欠点
を解消し、用途拡大のために検討を重ねた結果、 (A) １分子中に２個以上のフエノール性水酸基を
有するノボラツク又は多価フエノール（以下多
価フエノール類という）に、モノエポキシ化合
物をエポキシ基とフエノール性水酸基とが実質
的に等モルになるように反応させて得られる、
１分子中に２個以上のアルコール性水酸基（以
下ヒドロキシル基という）を有するポリヒドロ
キシル化合物と、 (B) １分子中にそれぞれ１個の不飽和基とエポキ
シ基とを共有する不飽和モノエポキシ化合物
に、アクリル酸またはメタクリル酸（以下、
（メタ）アクリル酸という）を、実質的に等モ
ルの割合で反応して得られる、１分子中２個の
不飽和基〔その内の少くとも１個はアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基（以下、（メタ）
アクリロイル基という）である〕と１個のヒド
ロキシル基とを共有する不飽和モノヒドロキシ
ル化合物とを、 (C) ジイソシアナートと、反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合させ
てなる硬化可能な樹脂が硬くしかも強度に優れて
いることを見出し、本発明方法に到達した。

〔作用〕

先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示
す。

ビニルエステル樹脂にジイソシアナートを反応
させて、ビニルエステル同志を結合することは公
知である。

この方法に比較して、本発明の利点は次のよう
に要約される。

(イ) 樹脂の合成が安全に行える。

ビニルエステル樹脂に少量（数％位）のジイソ
シアナートを反応させる場合はとも角、ビニルエ
ステル１分子にジイソシアナートを0.5〜１分子
反応させる時のように、全体としてジイソシアナ
ートが多い時は、理由は明らかではないが、ゲル
化してうまく樹脂が合成出来ない。

然るに、同一のジイソシアナートの使用割合で
も、本発明によれば中間体のイソシアナート付加
体の２個のイソシアナート基の位置が離れている
ので、ゲル化或は異常に粘度が上昇するといつた
現象をみることなく、安全に樹脂の合成が出来
る。

(ロ) 物性が向上する。

ビニルエステル樹脂に直接にジイソシアナート
を反応させた場合に比較し、ほとんどすべての点
で物性向上が実現される。特に、本発明の硬化可
能な樹脂は、例えば側鎖にアリルオキシメチレン
基のような硬く、バルキーなグループが導入され
るので、耐熱性、硬度などの物性が著しく向上す
る。

(ハ) 原料を幅広く変えられ、それに応じて性質に
変化をもたせることが出来る。

例えば多価フエノール類の種類を変えて構造
を変えることがあげられる。

(ニ) ポリヒドロキシル化合物、不飽和モノヒドロ
キシル化合物及びジイソシアナートの配合比率
を変えることにより、分子量を自在に調節する
ことができる。

本発明の(A)成分として使用される１分子中に２
個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
ル化合物は、１分子中に２個以上のフエノール性
水酸基を有する多価フエノール類に、モノエポキ
シ化合物を、エポキシ基とフエノール性水酸基と
が実質的に等モルになるように反応させ、エポキ
シ基をアルコール性の水酸基に転換させることに
よつて製造される。

この時反応触媒として、第４級アンモニウム
塩、脂肪族３級アミン、トリスジメチルアミノフ
エノール、２級アミンの塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、トリフエニルホスフインといつた
エポキシ基とフエノール性水酸基との反応を促進
するものを必要量（一般に0.1〜1phr）併用する
必要がある。

反応は80〜160℃で円滑に行われる。反応終了
点は赤外分析により、エポキシ基の消失により判
断される。

本発明に利用される多価フエノール類として
は、例えば次の種類があげられる。ビスフエノー
ルＡ，ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、カ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、フエノ
ールとホルムアルデヒドとを酸触媒で反応させて
得られる、いわゆるノボラツク、フエノール類と
してはフエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールで
代表されるキシレノール類、パラ置換フエノール
類例えばパラターシヤリーブチルフエノール、パ
ラオクチルフエノール、パラフエニルフエノー
ル、パラクミルフエノール。

以上の多価フエノール類と反応して、フエノー
ル性水酸基をヒドロキシル基に変えるためのモノ
エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、フエニルグリシジルエ
ーテル、エピクロロヒドリン、スチレンオキシ
ド、ブチルグリシジルエーテル、が代表的であ
る。

エポキシ基とフエノール性水酸基の反応割合は
実質的に１：１が望ましい。

本発明の(B)成分として使用される１分子中に２
個の不飽和基（その内の少くとも１個は（メタ）
アクリロイル基である）と１個のヒドロキシル基
とを共有する不飽和モノヒドロキシル化合物は、
１分子中にそれぞれ１個の不飽和基とエポキシ基
を共有する不飽和モノエポキシ化合物に（メタ）
アクリル酸を実質的な等モルの割合で反応させる
ことにより製造される。

不飽和モノエポキシ化合物としては、例えばグ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。

不飽和モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸の反応には、触媒として前出した多価フエノー
ル類とモノエポキシ化合物の反応系に用いた反応
触媒が利用される。

この時には、多価フエノール類で代表される重
合防止剤を用いて反応中のゲル化を防ぐ必要があ
る。

本発明の(C)成分として使用されるジイソシアナ
ートには、例えば次の種類があげられる。

２，４トリレンジイソシアナート、２，４トリ
レンジイソシアナートと２，６トリレンジイソシ
アナートとの混合物、トリジンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナート、パラフ
エニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレン
ジイソシアナート、１，６ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイ
ソシアナート。

本発明の硬化可能な樹脂は、前記(A)成分と(B)成
分とを(C)成分によつて結合させて製造される。反
応は、３成分を同時に添加して行うこともできる
が，(A)成分または(B)成分の一方に(C)成分を付加さ
せた後、残りの(B)成分または(C)成分を反応させる
方法がゲル化防止の点から好ましい。

(A)成分と(C)成分との付加反応、即ちポリヒドロ
キシル化合物とジイソシアナートとの反応は、ヒ
ドロキシル基の位置が離れているためか、合成は
安全に行なわれる。

ポリヒドロキシル化合物と不飽和モノヒドロキ
シル化合物、ジイソシアナートの配合割合、即ち
分子量は必要に応じ選択可能であるが、実用上は
繰り返し単位が５以下になるように配合するのが
好ましい。

反応はモノマー中、或は溶剤中で行うことが実
用上便利である。

本発明による硬化可能な樹脂は、実用化に当つ
て、充てん剤、補強材、離型剤、着色剤、熱可塑
性ポリマー類などを併用できることは勿論であ
る。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例１ポリヒドロキシル化合物〔〕の製造攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、ビスフエノールＡを228ｇ、
フエニルグリシジルエーテル300ｇ、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド1.5ｇを仕込み
昇温すると、120℃を越えた段階で急速に発熱す
る。

冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。

室温に迄冷却したポリヒドロキシル化合物
〔〕は淡黄褐色半固形状であつた。

イソシアナート付加体〔〕の製造同様な装置に、ポリヒドロキシル化合物〔〕
を520ｇ、スチレン250ｇ、パラベンゾキノン0.01
ｇを秤取し、60〜70℃に加温溶解した後、２，４
−トリレンジイソシアナート350ｇを加え、60℃
で５時間反応すると赤外分析の結果イソシアナー
ト基含有系は53％とほぼ半分に減少していること
が認められた。

スチレン250ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔〕が淡黄褐色液状で得られた。

不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕の製造攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート
284ｇ、メタクリル酸172ｇ、トリフエニルホスフ
イン２ｇ、ハイドロキノン0.2ｇを仕込み、120〜
130℃に５時間加熱攪拌すると、酸価は11となつ
たので、スチレン244ｇを加え不飽和モノヒド
ロキシル化合物〔〕（グリセリンジメタアクリ
レートスチレン溶液）を製造した。

硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造イソシアナート付加体〔〕全量に、不飽和モ
ノアルコール化合物〔〕（スチレン溶液）700ｇ
を、攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
３三ツ口フラスコに移す。

60℃に迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレー
ト４ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤外分
析の結果イソシアナート基の消失したことが認め
られた。

更にスチレン600ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ａ〕が赤褐色、粘度３ポイズで得られた。

樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.3部
を混合した系は、12分でゲル化し、急速に発熱し
て最高温度は168℃に達した。

成形樹脂の物性は、曲げ強さ 13.9Kg／mm² 熱変形温度 143℃ ロツクウエル硬度Ｍ−117 シヤルピー衝撃値 2.3Kgcm／cm² であつて、硬いが耐熱性に富み、強度もあること
が明らかにされた。

実施例２イソシアナート付加体〔〕の製造攪拌機、温度計、還流コンデンサー、ガス導入
管を付した２四ツ口フラスコに、ビスフエノー
ルＡに各１モルのプロピレンオキシドを付加し
た、旭電化社商品名BPX−11を350ｇ、スチレン
250ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇ、を均一に溶解
した後、ジフエニルメタンジイソシアナート500
ｇを加え、乾燥空気下60℃で５時間反応すると、
赤外分析の結果、イソシアナート基は約59（％）
減少したものと判断された。

生成したイソシアナート付加体〔〕はやや白
濁を帯びた黄褐色粘稠な液体であつた。

硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造実施例１で製造した、不飽和モノヒドロキシル
化合物〔〕（グリセリンジメタクリレートのス
チレン溶液）600ｇを攪拌機、還流コンデンサー、
温度計を付した３三ツ口フラスコに秤取し、イ
ソシアナート付加体1100ｇ、スチレン300ｇを加
え、60℃に５時間反応した後、ジブチル錫ジラウ
レート3.4ｇ加え、更に２時間反応すると、赤外
分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に消失
したことが認められた。

スチレン500ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ｂ〕が粘度2.1ポイズ、淡赤褐色僅かに白濁した
状態で得られた。

樹脂〔Ｂ〕100部に、328Eを１，５部、ナフテ
ン酸コバルト0.2部加えた系は、室温で13分でゲ
ル化し、急速に発熱して最高発熱温度は161℃に
達した。

硬化樹脂の物性は第２表にみられるようであつ
て、硬く靱性に富んでいた。

曲げ強さ 15.7Kg／mm² 曲げ弾性係数 490Kg／mm² 熱変形温度 154℃ ロツクウエル硬さＭ−118 シヤルピー衝撃値 2.6Kgcm／cm² 実施例３不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕の製造攪拌機、還流コンデンサー、温度計、を付した
１セパラブルフラスコに、アリルグリシジルエ
ーテル228ｇ、アクリル酸174ｇ、ベンジルジメチ
ルアミン1.2ｇ、ハイドロキノンモノメチルエー
テル0.2ｇ、を仕込み、90〜95℃、12時間反応さ
せると、酸価は14.3となつたので、スチレン128
ｇを加え、不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕
が淡黄色、液状で得られた。

イソシアナート付加体〔〕の製造攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
セパラブルフラスコに、不飽和モノヒドロキシ
ル化合物〔〕（スチレン溶液）を530ｇ、イソホ
ロンジイソシアナート444ｇ、スチレン356ｇを仕
込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.2ｇ、
ジブチル錫ジラウレート４ｇ、を追加して60℃、
５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシ
アナート基はほぼ44（％）残留しているものと認
められた。

得られたイソシアナート付加体〔〕は淡黄色
液状であつた。

硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の合成攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロー
ト、を付した３セパラブルフラスコに、ノボラ
ツク（フエノール940ｇ、40％ホルマリン750ｇ、
蓚酸20ｇを反応させて得られる生成物を、水蒸気
蒸溜して遊離フエノールを0.4％とした、融点約
80℃の、GPC分析の結果ほぼ2.1〜2.5核体と思わ
れる）を250ｇ、フエニルグクシジルエーテル300
ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
2.5ｇ、を仕込み120から130℃に加熱すると、急
速に発熱して160℃付近に達するので、これ以上
昇温させないように冷却し、５時間150〜160℃で
反応すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は
消失したことが認められた。

スチレン440ｇを加え、ノボラツク−モノエポ
キシ付加体が淡黄褐色液状で得られた。

これに、イソシアナート付加体〔〕を1300ｇ
加え、更にジブチル錫ジラウレート２ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.2ｇ、加え、60℃
に５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソ
シアナート基は完全に消失したことが認められ
た。

スチレン250ｇを加え、硬化可能な樹脂〔Ｃ〕
が淡赤褐色（ガードナー色数２）、粘度3.4ポイズ
で得られた。

樹脂〔ｃ〕100部にメチルエチルケトンパーオ
キシド２部、ナフテン数コバルト0.5部加え、ボ
ンデライト処理鋼板上に0.2m／ｍ厚になるよう
にバーコーターで塗装した。

塗膜ゲル化は約23分、１時間後にはタツクフリ
ーとなつた。

１週間後の塗膜硬さはスオード48であつた。

〔発明の効果〕

本発明方法によつて得られる新規構造を有する
硬化可能な樹脂は、その合成が容易であり、また
ラジカル硬化させることによつて、ビニルエステ
ル樹脂より優れた物性、特に耐熱性及び機械的強
度に優れた性質を有する硬化物が得られるので、
塗料、接着剤、コーテイング剤、ライニング剤、
成形材、FRPなど各種用途に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中に２個以上のフエノール性水酸
基を有するノボラツク又は多価フエノールに、
モノエポキシ化合物を、エポキシ基とフエノー
ル性水酸基とが実質的に等モルになるように反
応させて得られる、１分子中に２個以上のアル
コール性水酸基を有するポリヒドロキシル化合
物と、 (B) １分子中にそれぞれ１個の不飽和基とエポキ
シ基とを共有する不飽和モノエポキシ化合物
に、アクリル酸またはメタクリル酸を、実質的
に等モルの割合で反応して得られる、１分子中
に２個の不飽和基（その内の少くとも１個はア
クリロイル基またはメタクリロイル基である）
と１個のヒドロキシル基とを共有する不飽和モ
ノヒドロキシル化合物とを、 (C) ジイソシアナートと、反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合させ
ることを特徴とする硬化可能な樹脂の製造方法。