JPH0410894B2 - - Google Patents
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- JPH0410894B2 JPH0410894B2 JP61056065A JP5606586A JPH0410894B2 JP H0410894 B2 JPH0410894 B2 JP H0410894B2 JP 61056065 A JP61056065 A JP 61056065A JP 5606586 A JP5606586 A JP 5606586A JP H0410894 B2 JPH0410894 B2 JP H0410894B2
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗料、接着剤、成形材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かして多方面に
用いられている。 しかし、用途が拡大するにつれて、樹脂に要求
される性能も細かく且つ高度なものになり、今迄
の樹脂ではその要求を満足させることが困難とな
ることもある。 例えば、耐熱性を例にとつてみても、スチレン
を架橋剤とする限り、その熱変形温度でみた実用
範囲は高くても120℃程度であり、それ以上の高
温が要求される用途には用いることが出来ない。
特殊な高反応性樹脂で熱変形温度が130〜150℃と
いつた耐熱性の樹脂もないわけではないが、多く
の場合他の物性、例えば機械的強度が十分でな
く、実用性には問題を生ずることがあつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記情勢に鑑み、これら既存樹
脂特にビニルエステル樹脂の物性を越える高性能
の樹脂を工業的に容易に製造すべく種々検討した
結果、耐熱性及び機械的強度にすぐれた新規構造
を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法を見
出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の硬化可能な樹脂の製造方法は、 (A) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、１価フエノール類を、エポキシ
基とフエノール性水酸基とが実質的に等モルに
なるように反応させて得られる、１分子中にそ
れぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレ
ン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール付加
体と、 (B) １分子中に１個のエポキシ基を有する飽和又
は不飽和のモノエポキシ化合物に、アクリル酸
またはメタアクリル酸（以下、（メタ）アクリ
ル酸という）を、実質的に等モルで反応して得
られる、１分子中にそれぞれ少くとも１個のア
クリロイル基またはメタクリロイル基（以下、
（メタ）アクリロイル基という）と１個のヒド
ロキシル基とを共有する不飽和モノヒドロキシ
ル化合物および (C) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を、エポキ
シ基とカルボキシル基とが実質的に当量になる
割合で反応させて得られる、１分子中にそれぞ
れ２個以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロ
キシル基とを共有するビニルエステル樹脂と
を、 (D) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介し
て(A)成分と(B)成分および(C)成分とを(D)成分によつ
て結合させることを特徴とするものである。 〔作 用〕 先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示
す。 １分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリル
オキシメチレン基を共有するエポキシ樹脂−フエ
ノール付加体(A) １分子中にそれぞれ１個の（メタ）アクリロイ
ル基とヒドロキシル基とを共有する不飽和モノヒ
ドロキシル化合物(B) １分子中にそれぞれ２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基とヒドロキシル基とを共有するビニルエ
ステル樹脂(C)
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かして多方面に
用いられている。 しかし、用途が拡大するにつれて、樹脂に要求
される性能も細かく且つ高度なものになり、今迄
の樹脂ではその要求を満足させることが困難とな
ることもある。 例えば、耐熱性を例にとつてみても、スチレン
を架橋剤とする限り、その熱変形温度でみた実用
範囲は高くても120℃程度であり、それ以上の高
温が要求される用途には用いることが出来ない。
特殊な高反応性樹脂で熱変形温度が130〜150℃と
いつた耐熱性の樹脂もないわけではないが、多く
の場合他の物性、例えば機械的強度が十分でな
く、実用性には問題を生ずることがあつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記情勢に鑑み、これら既存樹
脂特にビニルエステル樹脂の物性を越える高性能
の樹脂を工業的に容易に製造すべく種々検討した
結果、耐熱性及び機械的強度にすぐれた新規構造
を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法を見
出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の硬化可能な樹脂の製造方法は、 (A) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、１価フエノール類を、エポキシ
基とフエノール性水酸基とが実質的に等モルに
なるように反応させて得られる、１分子中にそ
れぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレ
ン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール付加
体と、 (B) １分子中に１個のエポキシ基を有する飽和又
は不飽和のモノエポキシ化合物に、アクリル酸
またはメタアクリル酸（以下、（メタ）アクリ
ル酸という）を、実質的に等モルで反応して得
られる、１分子中にそれぞれ少くとも１個のア
クリロイル基またはメタクリロイル基（以下、
（メタ）アクリロイル基という）と１個のヒド
ロキシル基とを共有する不飽和モノヒドロキシ
ル化合物および (C) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を、エポキ
シ基とカルボキシル基とが実質的に当量になる
割合で反応させて得られる、１分子中にそれぞ
れ２個以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロ
キシル基とを共有するビニルエステル樹脂と
を、 (D) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介し
て(A)成分と(B)成分および(C)成分とを(D)成分によつ
て結合させることを特徴とするものである。 〔作 用〕 先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示
す。 １分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリル
オキシメチレン基を共有するエポキシ樹脂−フエ
ノール付加体(A) １分子中にそれぞれ１個の（メタ）アクリロイ
ル基とヒドロキシル基とを共有する不飽和モノヒ
ドロキシル化合物(B) １分子中にそれぞれ２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基とヒドロキシル基とを共有するビニルエ
ステル樹脂(C)
次に、本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。 実施例 １ エポキシ樹脂−フエノール付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として油化シ
エルエポキシ社のエピコート827を360ｇ、フエノ
ール188ｇおよびトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド1.5ｇを仕込み昇温すると、120℃を
越えた段階で急速に発熱する。 冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃で５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。 室温に迄冷却したエポキシ樹脂−フエノール付
加体〔〕はシラツプ状、淡黄褐色であつた。 不飽和ビニルエステル〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、エポ
キシ当量約185のビスフエノールＡジグリシジル
エーテルを370ｇ、グリシジルメタクリレート142
ｇ、メタクリル酸258ｇ、ベンジルジメチルアミ
ン2.5ｇおよびハイドロキノン0.3ｇを仕込み、空
気気流中125〜130℃に４時間反応すると酸価は
8.1となつたので、スチレン230ｇを追加し、赤褐
色液状の不飽和ビニルエステル〔〕が得られ
た。 イソシアナート付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
セパラブルフラスコに、付加体〔〕を540ｇ、
スチレン260ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇ、を秤
取し、均一溶液とした後、２，４−トリレンジイ
ソシアナート350ｇを加え、60℃で５時間反応す
ると、赤外分析の結果、イソシアナート濃度はほ
ぼ半減したものと推定された。 得られたイソシアナート付加体〔〕は黄褐色
液状であつた。 硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 これに、不飽和ビニルエステル〔〕（スチレ
ン溶液）の全量を加え、更にジブチル錫ジラウレ
ート５ｇおよびパラベンゾキノン0.3ｇを追加し、
60〜65℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は完全に消失したことが認
められた。 スチレン1170ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ａ〕が赤褐色、粘度5.9ポイズで得られた。 樹脂〔Ａ〕100重量部に、化薬ヌーリー社の
＃328Eを１部およびナフテン酸コバルト0.2部を
加えた系は６分でゲル化し、急速に発熱して最高
温度166℃に達した。 硬化樹脂の物性は次の通りであつた。 曲げ強さ 15.9Kg／mm2 熱変形温度 136℃ ロツクウエル硬化 Ｍ−116 シヤルピー衝撃値 2.4Kgcm2 実施例 ２ エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕の製
造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、ノボラツク型エポキシ樹脂
として、Dow Chemical社のDEN−431を360ｇ、
２，６−キシレノール270ｇ、ベンジルジメチル
アミン２ｇ、を仕込み、150〜160℃で３時間反応
すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は消失
したものと認められた。 更にスチレン370ｇおよびハイドロキノン0.1ｇ
加え、エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕
が淡赤褐色液状で得られた。 不飽和ビニルエステル〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂としてDow
Chemical社のDEN−438を380ｇ、フエニルグリ
シヂルエーテル150ｇ、メタクリル酸258ｇ、ジメ
チルベンジルアミン2.5ｇおよびパラベンゾキノ
ン0.3ｇ、を仕込み、130〜135℃に３時間反応す
ると、酸価は6.4となつたので、スチレン212ｇを
加え、不飽和ビニルエステル〔〕が赤褐色液状
で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
セパラブルフラスコに、付加体〔〕（スチレ
ン溶液）500ｇ、不飽和ビニルエステル〔〕500
ｇ、ジフエニルメタンジイソシアナート250ｇ、
スチレン420ｇ、パラベンゾキノン0.1ｇを仕込
み、60℃で５時間反応した後、ジブチル錫ジラウ
レート３ｇ追加し更に３時間60℃で反応すると、
赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に
消失したことが確認された。 得られた硬化可能な樹脂〔Ｂ〕は赤褐色、粘度
9.4ポイズであつた。 樹脂〔Ｂ〕100部に、化薬ヌーリ社の＃328Eを
１部、ナフテン酸コバルト0.2部加えた系は11分
でゲル化後急速に発熱して、最高発熱温度は169
℃に達した。 硬化樹脂の物性は次の通りであつた。 曲げ強さ 13.7Kg／mm2 熱変形温度 131℃ シヤルピー衝撃値 2.2Kgcm／cm2 ロツクウエル硬度 Ｍ−118 実施例 ３ エポキシ樹脂−α−ナフトール付加体〔〕の
製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニ
オン・カーバイト社のERL−4221を260ｇ、α−
ナフトール280ｇおよびトリフエニルホスフイン
２ｇを仕込み、150〜160℃に昇温、必要に応じて
冷却後160℃で８時間反応すると、赤外分析の結
果遊離のエポキシ基は消失したことが確認され
た。 次で温度120℃付近でｐ−メチルスチレン460ｇ
を加え、エポキシ樹脂−αナ フトール付加物
〔〕が淡赤褐色液状で得られた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 エポキシ樹脂−α−ナフトール付加物〔〕の
全量に、更にイソホロンジイソシアナート440ｇ、
ｐ−メチルスチレン260ｇを追加し、60℃に加温
した後、ジブチル錫ジラウレート３ｇ加え、60℃
に６時間加熱すると、赤外分析の結果イソシアナ
ート基はほぼ半減したことが認められた。 得られたイソシアナート付加体〔〕は淡赤褐
色、液状であつた。 不飽和ビニルエステル〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、ERL−4221を260ｇ、アリ
ルグリシヂルエーテル228ｇ、アクリル酸288ｇ、
トリフエニルホスフイン2.5ｇおよびハイドロキ
ノン0.2ｇを仕込み、120℃〜125℃に５時間反応
すると、酸価9.2となつたのでｐ−メチルスチレ
ン224ｇ加え、不飽和ビニルエステル〔〕が淡
赤褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
セパラブルフラスコに、イソシアナート付加体
〔〕全量と、不飽和ビニルエステル〔〕（スチ
レン溶液）を500ｇ、加え60℃に３時間反応した
後、ジブチル錫ジラウレート２ｇ追加し、更に５
時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のイソシ
アナート基は消失したことが認められた。 次でｐ−メチルスチレン550ｇを追加し、硬化
可能な樹脂〔Ｃ〕が、赤褐色液状、粘度3.1ポイ
ズで得られた。 樹脂〔Ｃ〕100部に、化薬ヌーリー社の＃328E
を１部、ナフテン酸コバルト0.5部加えた系は33
分でゲル化後ゆるやかに発熱して最高発熱温度は
149℃に達した。 硬化樹脂の物性は次のようであつた。 曲げ強度 11.4Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 1.9Kgcm／cm2 ロツクウエル硬度 Ｍ−116 熱変形温度 128℃ 別に、ポンデライト処理鋼板上に、0.1mm厚に
なるように塗装した塗膜は、35分でゲル化後約１
時間でタツクフリーの塗膜となつた。 ３日室温放置後の塗膜硬度は2H〜3Hで、研磨
可能であつた。 実施例 ４ イソシアナート付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
セパラブルフラスコに、実施例１で製造した付
加体〔〕を550ｇ、ヘキサメチレンジイソシア
ナート330ｇ、スチレン420ｇ、パラベンゾキノン
0.2ｇ、ジブチル錫ジラウレート4.5ｇを仕込み、
均一溶液とした後、60℃に５時間反応した。 赤外分析の結果、イソシアナートの吸収はほぼ
半減したものと推定された。 得られたイソシアナート付加体〔〕は赤褐色
液状で得られた。 不飽和モノヒドロキシ化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、フエニルグリシヂルエ
ーテル150ｇ、メタクリル酸86ｇ、トリフエニル
ホスフイン0.5ｇおよびハイドロキノン0.05ｇ、
を加え、120〜130℃に３時間反応すると、酸価は
8.1となつたので、スチレン164ｇを加え、不飽和
モノヒドロキシ化合物〔〕（スチレン溶液）が
淡赤褐色液状で得られた。 ビニルエステル樹脂〔XI〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として前述の
エピコート827を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、ハ
イドロキノン0.2ｇ、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド1.5ｇを仕込み、120〜130℃で
激しく撹拌しながら３時間反応すると、酸価は
5.9となつた。 スチレン230ｇを加え、ビニルエステル樹脂
〔〕が赤褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂(D)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔〕1300ｇ、ビニルエステル樹脂〔XI〕を760
ｇ、不飽和モノヒドロキシ化合物〔〕を400ｇ
仕込みパラベンゾキノン0.2ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート５ｇを追加し、60℃に８時間反応すると
赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に
消失したことが確認された。 スチレン500ｇを加え、硬化可能な樹脂(D)が赤
褐色、粘度7.1ポイズで得られた。 樹脂(D)100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン酸コ
バルト0.3部加えた混合系は14分でゲル化し、急
速に発熱して最高発熱温度は162℃に達した。 注型品の主な均性は次の通りで硬く靭性のある
樹脂が得られた。 曲げ強さ 16.9Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 3.9Kgcm／cm2 熱変形温度 119℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−113 〔発明の効果〕 本発明方法によつて得られる新規構造を有する
硬化可能な樹脂は、その合成が容易であり、また
ラジカル硬化させることによつて、ビニルエステ
ル樹脂より優れた物性、特に耐熱性及び機械的強
度に優れた性質を有する硬化物が得られるので、
塗料、接着剤、成形材、FRPなど各種用途に極
めて有用である。
施例を示す。 実施例 １ エポキシ樹脂−フエノール付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として油化シ
エルエポキシ社のエピコート827を360ｇ、フエノ
ール188ｇおよびトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド1.5ｇを仕込み昇温すると、120℃を
越えた段階で急速に発熱する。 冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃で５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。 室温に迄冷却したエポキシ樹脂−フエノール付
加体〔〕はシラツプ状、淡黄褐色であつた。 不飽和ビニルエステル〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、エポ
キシ当量約185のビスフエノールＡジグリシジル
エーテルを370ｇ、グリシジルメタクリレート142
ｇ、メタクリル酸258ｇ、ベンジルジメチルアミ
ン2.5ｇおよびハイドロキノン0.3ｇを仕込み、空
気気流中125〜130℃に４時間反応すると酸価は
8.1となつたので、スチレン230ｇを追加し、赤褐
色液状の不飽和ビニルエステル〔〕が得られ
た。 イソシアナート付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
セパラブルフラスコに、付加体〔〕を540ｇ、
スチレン260ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇ、を秤
取し、均一溶液とした後、２，４−トリレンジイ
ソシアナート350ｇを加え、60℃で５時間反応す
ると、赤外分析の結果、イソシアナート濃度はほ
ぼ半減したものと推定された。 得られたイソシアナート付加体〔〕は黄褐色
液状であつた。 硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 これに、不飽和ビニルエステル〔〕（スチレ
ン溶液）の全量を加え、更にジブチル錫ジラウレ
ート５ｇおよびパラベンゾキノン0.3ｇを追加し、
60〜65℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は完全に消失したことが認
められた。 スチレン1170ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ａ〕が赤褐色、粘度5.9ポイズで得られた。 樹脂〔Ａ〕100重量部に、化薬ヌーリー社の
＃328Eを１部およびナフテン酸コバルト0.2部を
加えた系は６分でゲル化し、急速に発熱して最高
温度166℃に達した。 硬化樹脂の物性は次の通りであつた。 曲げ強さ 15.9Kg／mm2 熱変形温度 136℃ ロツクウエル硬化 Ｍ−116 シヤルピー衝撃値 2.4Kgcm2 実施例 ２ エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕の製
造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、ノボラツク型エポキシ樹脂
として、Dow Chemical社のDEN−431を360ｇ、
２，６−キシレノール270ｇ、ベンジルジメチル
アミン２ｇ、を仕込み、150〜160℃で３時間反応
すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は消失
したものと認められた。 更にスチレン370ｇおよびハイドロキノン0.1ｇ
加え、エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕
が淡赤褐色液状で得られた。 不飽和ビニルエステル〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂としてDow
Chemical社のDEN−438を380ｇ、フエニルグリ
シヂルエーテル150ｇ、メタクリル酸258ｇ、ジメ
チルベンジルアミン2.5ｇおよびパラベンゾキノ
ン0.3ｇ、を仕込み、130〜135℃に３時間反応す
ると、酸価は6.4となつたので、スチレン212ｇを
加え、不飽和ビニルエステル〔〕が赤褐色液状
で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
セパラブルフラスコに、付加体〔〕（スチレ
ン溶液）500ｇ、不飽和ビニルエステル〔〕500
ｇ、ジフエニルメタンジイソシアナート250ｇ、
スチレン420ｇ、パラベンゾキノン0.1ｇを仕込
み、60℃で５時間反応した後、ジブチル錫ジラウ
レート３ｇ追加し更に３時間60℃で反応すると、
赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に
消失したことが確認された。 得られた硬化可能な樹脂〔Ｂ〕は赤褐色、粘度
9.4ポイズであつた。 樹脂〔Ｂ〕100部に、化薬ヌーリ社の＃328Eを
１部、ナフテン酸コバルト0.2部加えた系は11分
でゲル化後急速に発熱して、最高発熱温度は169
℃に達した。 硬化樹脂の物性は次の通りであつた。 曲げ強さ 13.7Kg／mm2 熱変形温度 131℃ シヤルピー衝撃値 2.2Kgcm／cm2 ロツクウエル硬度 Ｍ−118 実施例 ３ エポキシ樹脂−α−ナフトール付加体〔〕の
製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニ
オン・カーバイト社のERL−4221を260ｇ、α−
ナフトール280ｇおよびトリフエニルホスフイン
２ｇを仕込み、150〜160℃に昇温、必要に応じて
冷却後160℃で８時間反応すると、赤外分析の結
果遊離のエポキシ基は消失したことが確認され
た。 次で温度120℃付近でｐ−メチルスチレン460ｇ
を加え、エポキシ樹脂−αナ フトール付加物
〔〕が淡赤褐色液状で得られた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 エポキシ樹脂−α−ナフトール付加物〔〕の
全量に、更にイソホロンジイソシアナート440ｇ、
ｐ−メチルスチレン260ｇを追加し、60℃に加温
した後、ジブチル錫ジラウレート３ｇ加え、60℃
に６時間加熱すると、赤外分析の結果イソシアナ
ート基はほぼ半減したことが認められた。 得られたイソシアナート付加体〔〕は淡赤褐
色、液状であつた。 不飽和ビニルエステル〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、ERL−4221を260ｇ、アリ
ルグリシヂルエーテル228ｇ、アクリル酸288ｇ、
トリフエニルホスフイン2.5ｇおよびハイドロキ
ノン0.2ｇを仕込み、120℃〜125℃に５時間反応
すると、酸価9.2となつたのでｐ−メチルスチレ
ン224ｇ加え、不飽和ビニルエステル〔〕が淡
赤褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
セパラブルフラスコに、イソシアナート付加体
〔〕全量と、不飽和ビニルエステル〔〕（スチ
レン溶液）を500ｇ、加え60℃に３時間反応した
後、ジブチル錫ジラウレート２ｇ追加し、更に５
時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のイソシ
アナート基は消失したことが認められた。 次でｐ−メチルスチレン550ｇを追加し、硬化
可能な樹脂〔Ｃ〕が、赤褐色液状、粘度3.1ポイ
ズで得られた。 樹脂〔Ｃ〕100部に、化薬ヌーリー社の＃328E
を１部、ナフテン酸コバルト0.5部加えた系は33
分でゲル化後ゆるやかに発熱して最高発熱温度は
149℃に達した。 硬化樹脂の物性は次のようであつた。 曲げ強度 11.4Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 1.9Kgcm／cm2 ロツクウエル硬度 Ｍ−116 熱変形温度 128℃ 別に、ポンデライト処理鋼板上に、0.1mm厚に
なるように塗装した塗膜は、35分でゲル化後約１
時間でタツクフリーの塗膜となつた。 ３日室温放置後の塗膜硬度は2H〜3Hで、研磨
可能であつた。 実施例 ４ イソシアナート付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
セパラブルフラスコに、実施例１で製造した付
加体〔〕を550ｇ、ヘキサメチレンジイソシア
ナート330ｇ、スチレン420ｇ、パラベンゾキノン
0.2ｇ、ジブチル錫ジラウレート4.5ｇを仕込み、
均一溶液とした後、60℃に５時間反応した。 赤外分析の結果、イソシアナートの吸収はほぼ
半減したものと推定された。 得られたイソシアナート付加体〔〕は赤褐色
液状で得られた。 不飽和モノヒドロキシ化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、フエニルグリシヂルエ
ーテル150ｇ、メタクリル酸86ｇ、トリフエニル
ホスフイン0.5ｇおよびハイドロキノン0.05ｇ、
を加え、120〜130℃に３時間反応すると、酸価は
8.1となつたので、スチレン164ｇを加え、不飽和
モノヒドロキシ化合物〔〕（スチレン溶液）が
淡赤褐色液状で得られた。 ビニルエステル樹脂〔XI〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として前述の
エピコート827を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、ハ
イドロキノン0.2ｇ、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド1.5ｇを仕込み、120〜130℃で
激しく撹拌しながら３時間反応すると、酸価は
5.9となつた。 スチレン230ｇを加え、ビニルエステル樹脂
〔〕が赤褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂(D)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔〕1300ｇ、ビニルエステル樹脂〔XI〕を760
ｇ、不飽和モノヒドロキシ化合物〔〕を400ｇ
仕込みパラベンゾキノン0.2ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート５ｇを追加し、60℃に８時間反応すると
赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に
消失したことが確認された。 スチレン500ｇを加え、硬化可能な樹脂(D)が赤
褐色、粘度7.1ポイズで得られた。 樹脂(D)100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン酸コ
バルト0.3部加えた混合系は14分でゲル化し、急
速に発熱して最高発熱温度は162℃に達した。 注型品の主な均性は次の通りで硬く靭性のある
樹脂が得られた。 曲げ強さ 16.9Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 3.9Kgcm／cm2 熱変形温度 119℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−113 〔発明の効果〕 本発明方法によつて得られる新規構造を有する
硬化可能な樹脂は、その合成が容易であり、また
ラジカル硬化させることによつて、ビニルエステ
ル樹脂より優れた物性、特に耐熱性及び機械的強
度に優れた性質を有する硬化物が得られるので、
塗料、接着剤、成形材、FRPなど各種用途に極
めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂に、１価フエノール類を、エポ
キシ基とフエノール性水酸基とが実質的に等モ
ルになるように反応させて得られる、１分子中
にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメ
チレン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール
付加体と、 (B) １分子中に１個のエポキシ基を有する飽和又
は不飽和のモノエポキシ化合物に、アクリル酸
またはメタアクリル酸を、実質的に等モルで反
応して得られる、１分子中にそれぞれ少くとも
１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基
と１個のヒドロキシル基とを共有する不飽和モ
ノヒドロキシル化合物および (C) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸
を、エポキシ基とカルボキシル基とが実質的に
当量になる割合で反応させて得られる、１分子
中にそれぞれ２個以上のアクリロイル基または
メタクリロイル基とヒドロキシル基とを共有す
るビニルエステル樹脂とを、 (D) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介し
て(A)成分と(B)成分および(C)成分とを(D)成分によつ
て結合させることを特徴とする硬化可能な樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61056065A JPS62215622A (ja) | 1986-03-15 | 1986-03-15 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61056065A JPS62215622A (ja) | 1986-03-15 | 1986-03-15 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62215622A JPS62215622A (ja) | 1987-09-22 |
| JPH0410894B2 true JPH0410894B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=13016679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61056065A Granted JPS62215622A (ja) | 1986-03-15 | 1986-03-15 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62215622A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2105470T3 (es) * | 1993-11-22 | 1997-10-16 | Michelin & Cie | Procedimiento de fabricacion de piezas compuestas por moldes por compresion. |
| GB0306820D0 (en) * | 2003-03-25 | 2003-04-30 | Ici Plc | Polymerisation of ethylenically unsaturated monomers |
| JP5135973B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-02-06 | Ｄｉｃ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 |
-
1986
- 1986-03-15 JP JP61056065A patent/JPS62215622A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62215622A (ja) | 1987-09-22 |
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