JPH0347649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成形材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かして多方面に
用いられている。

しかし、用途が拡大するにつれて、樹脂に要求
される性能も細かく且つ高度なものになり、今迄
の樹脂ではその要求を満足させることが困難とな
ることもある。

例えば、耐熱性を例にとつてみても、スチレン
を架橋剤とする限り、その熱変形温度でみた実用
範囲は高くても120℃程度であり、それ以上の高
温が要求される用途には用いることが出来ない。
特殊な高反応性樹脂で熱変形温度が130〜150℃と
いつた耐熱性の樹脂もないわけではないが、多く
の場合他の物性、例えば機械的強度が十分でな
く、実用性には問題を生ずることがあつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記情勢に鑑み、これら既存樹
脂特にビニルエステル樹脂の物性を越える高性能
の樹脂を工業的に容易に製造すべく種々検討した
結果、耐熱性及び機械的強度にすぐれた新規構造
を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法を見
出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の硬化可能な樹脂の製造方法は、 (A) 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂に、１価フエノール類を、エポキシ基
とフエノール性水酸基とが実質的に等モルにな
るように反応させて得られる、１分子中にそれ
ぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレン
基を共有するエポキシ樹脂−フエノール付加体
と、 (B) １分子中にそれぞれ１個の不飽和基とエポキ
シ基とを共有する不飽和モノエポキシ化合物
に、アクリル酸またはメタクリル酸（以下、
（メタ）アクリル酸という）を、実質的に等モ
ルの割合で反応して得られる、１分子中に２個
の不飽和基〔その内の少くとも１個はアクリロ
イル基またはメタクリロイル基（以下、（メタ）
アクリロイル基という）である〕と１個のヒド
ロキシル基とを共有する不飽和モノヒドロキシ
ル化合物とを、 (C) ジイソシアーナと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介し
て(A)成分と(B)成分と(C)成分によつて結合させるこ
とを特徴とするものである。

〔作用〕

先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能の樹脂の化学構造式を示
す。

１分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリル
オキシメチレン基を共有するエポキシ樹脂−フエ
ノール付加体(A) １分子中に２個の不飽和基と１個のヒドロキシ
ル基を共有する不飽和モノヒドロキシル化合物(B) ビニルエステル樹脂にジイソシアナートを反応
させて、ビニルエステル同志を結合することは公
知である。

この方法に比較して、本発明の利点は次のよう
に要約される。

(イ) 樹脂の合成が安全に行える。

ビニルエステルに少量（数％位）のジイソシ
アナートを反応させる場合はとも角、ビニルエ
ステル１分子にジイソシアナート0.5〜１分子
反応させる時のように、全体としてジイソシア
ナートが多い時は、理由は明らかでないが、ゲ
ル化してうまく樹脂が合成出来ない。

然るに、同一のジイソシアナートの使用割合
でも、本発明によれば安全に樹脂の合成が出来
る。

(ロ) 物性が向上する。

ビニルエステル樹脂同志に直接にジイソシア
ナートを反応させた場合に比較し、ほとんどす
べての点で物性向上が実現される。特に、本発
明の硬化可能な樹脂は、側鎖にアリルオキシメ
チレン基のような硬い、バルキーなグループが
導入されるので、耐熱性、硬度などの物性が著
しく向上する。

(ハ) 原料を幅広く変えられ、それに応じて性質に
変化をもたせることが出来る。

例えばフエノール類の種類を変えて構造を変
えることがあげられる。

本発明の(A)成分として使用される１分子中にそ
れぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレン
基を共有するエポキシ樹脂−フエノール付加体
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に１価フエノール類をエポキシ基とフ
エノール性水酸基とが実質的に等モルになるよう
に反応させ、エポキシ基をアルコール性の水酸基
に転換させると共にアリルオキシメチレン基を導
入さることによつて製造される。

この時反応触媒として、第４級アンモニウム
塩、脂肪族３級アミン、トリスジメチルアミノフ
エノール、２級アミンの塩、スウホニウム塩、ホ
スホニウム塩、トリフエニルホスフインといつた
エポキシ基とフエノール性水酸基との反応を促進
するものを必要量（一般に0.1〜1phr）併用する
必要がある。

反応は120〜160℃で円滑に行われる。反応終了
点は赤外分析により、エポキシ基の消失により判
断される。

使用されるエポキシ樹脂の例としては、遊離の
水酸基を多く持たないタイプが望ましい。

例えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型として油化シエル社のエピコート827、
828、ダウ社のDER−330、331、332、チバ社の
GY−257などがあげられる。

ノボラツクのグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂の例には、ダウ社のDEN−431、438が代表
的である。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つ
もの種類があるが、実際上はユニオン・カーバイ
ト社のERL−4221のみが市販されており、本発
明にもこれが利用可能である。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シエ
ル社のYX−4000なる名称で呼ばれているビフエ
ニル型のものも利用し得る。

ビスフエノールＡの替りにビスフエノールＦを
用いたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂即
ち、油化シエル社のエピコート807タイプも使用
可能である。

ビスフエノールＡにアルキレンオキシドを付加
させ、末端ヒドロキシル基をエピクロロヒドリン
でエポキシ化したタイプもあげられる。

エポキシ樹脂と反応させるフエノール類は１価
フエノール類といつたことを除けば特に制限はな
い。１例として次のものがあげられる。

フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３キシレノール、２，
４キシレノール、２，５キシレノール、２，６キ
シレノール、３，４キシレノール、３，５キシレ
ノール、パライソプロピルフエノール、パラター
シヤリーブチルフエノール、パラオクチルフエノ
ール、パラノニルフエノール、パラフエニルフエ
ノール、パラクミルフエノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、２，５−ジブロムフエノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシト
ルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキ
シアニソール。

エポキシ基とフエノール性水酸基の反応割合は
実質的に１：１が望ましい。

本発明の(B)成分として使用される１分子中に２
個の不飽和基（その内の少くとも１個は（メタ）
アクリロイル基である）と１個のヒドロキシル基
とを共有する不飽和モノヒドロキシル化合物は、
１分子中にそれぞれ１個の不飽和基とエポキシ基
を共有する不飽和モノエポキシ化合物に（メタ）
アクリル酸を実質的な等モル割合で反応させるこ
とにより製造される。

不飽和モノエポキシ化合物としては、例えばグ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。

不飽和モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸の反応には、触媒として前出したフエノール類
とエポキシ樹脂の反応系に用いた反応触媒が利用
される。

この時には、多価フエノール類で代表される重
合防止剤を用いて反応中のゲル化を防ぐ必要があ
る。

本発明の(C)成分として使用されるジイソシアナ
ートには、例えば次の種類があげられる。

２，４トリレンジイソシアナート、２，４トリ
レンジイソシアナートと２，６トリレンジイソシ
アナートとの混合物、ジフエニルメタンジイソシ
アナート、パラフエニレンジイソシアナート、
１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
水素化キシリレンジイソシアナート。

本発明の硬化可能な樹脂は、前記(A)成分と(B)成
分とを(C)成分によつて結合させて製造される。反
応は、３成分を同時に添加して行うこともできる
が、(A)成分または(B)成分の一方に(C)成分を付加さ
せた後、残りの(B)成分または(C)成分を反応させる
方法がゲル化防止の点から好ましい。

(A)成分と(C)成分との付加反応、即ちエポキシ樹
脂−フエノール付加体とジイソシアナートとの反
応は、水酸基の位置が離れているためか、合成は
安全に行なわれる。

エポキシ樹脂−フエノール付加体と不飽和モノ
ヒドロキシル化合物、ジイソシアナートの配合割
合、即ち分子量は必要に応じ選択可能であるが、
実用上は繰り返し単位が５以下になるように配合
するのが好ましい。

反応はモノマー中、或は溶剤中で行うことが実
用上便利である。

本発明による硬化可能な樹脂は、実用化に当つ
て、充てん剤、補強剤、離型剤、着色剤、熱可塑
性ポリマー類などを併用できることは勿論であ
る。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 １ エポキシ樹脂−フエノール付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として油化シ
エルエポキシ社のエピコート827を360ｇ、フエノ
ール188ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド1.5ｇを仕込み昇温とすると、120℃を越
えた段階で急速に発熱する。

冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。

室温に迄冷却したエポキシ樹脂−フエノール付
加体〔〕は淡黄褐色でシラツプ状であつた。

イソシアナート付加体〔〕の製造 同様な装置に、付加体〔〕を550ｇ、スチレ
ン250ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇを秤取し、60
〜70℃に加温溶解した後、２，４−トリレンジイ
ソシアナート350ｇを加え、60℃で５時間反応す
るとジ−ｎ−ブチルアミン−塩酸滴定法による分
析の結果、イソシアナート基含有系は４％から
1.8％とほぼ半分に減少していることが認められ
た。

スチレン250ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔〕が淡黄褐色液状で得られた。

不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート
284ｇ、メタクリル酸172ｇ、トリフエニルホスフ
イン２ｇ、ハイドロキノン0.2ｇを仕込み、120〜
130℃に５時間加熱撹拌すると、酸価は11となつ
たので、スチレン244ｇを加え不飽和モノヒドロ
キシル化合物〔〕（スチレン溶液）を製造した。

硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 イソシアナート付加体〔〕全量に、不飽和モ
ノアルコール化合物〔〕（スチレン溶液）700ｇ
を、撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
３三ツ口フラスコに移す。

60℃迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレート
４ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤外分析
の結果イソシアナート基の消失したことが認めら
れた。

更にスチレン600ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ａ〕が赤褐色、粘度３ポイズで得られた。

樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.3部
を混合した系は、15分でゲル化し、急速に発熱し
て最高温度は161℃に達した。

成形樹脂の物性は、 曲げ強さ 14.6Kg／mm² 熱変形温度 131℃ ロツクウエル硬度 Ｍ−115 シヤルピー衝撃値 2.7Kgcm／cm² であつて、硬い耐熱性の富み、強度もあることが
明らかにされた。

実施例 ２ エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕の製
造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、ノボラツク型エポキシ樹脂
として、DEN−431を360ｇ、２，６−キシレノ
ール270ｇ、ベンジルジメチルアミン２ｇを仕込
み、150〜160℃で３時間反応すると、赤外分析の
結果遊離のエポキシ基は消失したものと認められ
た。

更にスチレン370ｇ、ハイドロキノン0.1ｇ加
え、エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕が
淡赤褐色液状で得られた。

イソシアナート付加体〔〕の製造 室温付近に迄冷却した付加体〔〕全量に、更
にジフエニルメタンジイソシアナート500ｇ、ス
チレン330ｇを加え、昇温させて60℃で５時間反
応すると、実施例１と同様の分析により、イソシ
アナート価はほぼ半減したものと認められた。

イソシアナート付加体〔〕が淡赤褐色、液状
で得られた。

硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔〕全量を移し、実施例１で合成した、不飽和
モノヒドロキシル化合物〔〕の全量を加えた。

ジブチル錫ジラウレート３ｇ、ベンゾキノン
0.3ｇを加え、60℃で５時間反応すると、赤外分
析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に消失
したことが認められた。

スチレン622ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ｂ〕
が赤褐色、粘度3.8ボイズで得られた。樹脂〔Ｂ〕
100部に、硬化剤として＃328E1.5部、ナフテン酸
コバルト0.2部を加えた系は19分でゲル化後急速
に発熱し、最高発熱温度は161℃に達した。

注型品の性質は次のようであつた。

曲げ強さ 15.3Kg／mm² シヤルピー衝撃値 2.7Kgcm／cm² ロツクウエル硬さ Ｍ−115 熱変形温度 133℃ 実施例 ３ エポキシ樹脂−α−ナフトール付加物〔〕の
製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニ
オン・カーバイト社のERL−4221を260ｇ、α−
ナフトール280ｇ、トリフエニルホスフイン２ｇ
を仕込み、150〜160℃に昇温、必要に応じて冷却
後160℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のエポキシ基は消失したことが確認された。

次で、温度120℃付近でｐ−メチルスチレン460
ｇを加え、エポキシ樹脂−αナフトール付加物
〔〕が淡赤褐色液状で得られた。

イソシアナート付加体〔〕の製造 エポキシ樹脂−αナフトール付加物〔〕の全
量に、更にイソホロンジイソシアナート440ｇ、
ｐ−メチルスチレン260ｇを追加し、60℃に加温
した後、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え、60
℃に６時間加熱すると、イソシアナート価はほぼ
半減したことが認められた。

得られたイソシアナート付加体〔〕は淡赤褐
色、液体であつた。

不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル
228ｇ、アクリル酸144ｇ、トリフエニルホスフイ
ン1.5ｇ、ハイドロキノン0.1ｇを仕込み、120〜
125℃に５時間反応すると、酸価は7.4となつたの
で、ｐ−メチルスチレン128ｇを加え、淡黄褐色
の不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕が得られ
た。

硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔〕の全量と、不飽和モノヒドロキシル化合物
〔〕の全量を仕込み、ジブチル錫ジラウレート
２ｇとパラベンゾキノン0.1ｇを追加し、60℃に
５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシ
アナート基は完全に消失したことが認められた。

樹脂〔Ｃ〕100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン
酸コバルト0.3部を加えた系は、29分でゲル化し、
急速に発熱して最高発熱温度159℃に達した。

硬化樹脂の性質は次のようであつた。

曲げ強さ 11.9Kg／mm² シヤルピー衝撃値 2.1Kgcm／cm² ロツクウエル硬さ Ｍ−115 熱変形温度 132℃ 別に、ボンデライト処理鋼板上に、0.1mm厚に
なるように塗装した塗膜は、35分でゲル化後約１
時間でタツクフリーの塗膜となつた。

３日室温放置後の塗膜硬度は2H〜3Hで、研磨
可能であつた。

〔発明の効果〕

本発明の新規構造を有する硬化可能な樹脂は、
その合成が容易であり、またラジカル硬化させる
ことによつて、ビニルエステル樹脂より優れた物
性、特に耐熱性及び機械的強度に優えた性質を有
する硬化物が得られるので、塗料、接着剤、成形
材、FRPなど各種用途に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂に、１価フエノール類を、エポ
   キシ基とフエノール性水酸基とが実質的に等モ
   ルになるように反応させて得られる、１分子中
   にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメ
   チレン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール
   付加体と、 (B) １分子中にそれぞれ１個の不飽和基とエポキ
   シ基とを共有する不飽和モノエポキシ化合物
   に、アクリル酸またはメタクリル酸を、実質的
   に等モルの割合で反応して得られる、１分子中
   に２個の不飽和基（その内の少なくとも１個は
   アクリロイル基またはメタクリロイル基であ
   る）と１個のヒドロキシル基とを共有する不飽
   和モノヒドロキシル化合物とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介し
   て(A)成分と(B)成分と(C)成分によつて結合させるこ
   とを特徴とする硬化可能な樹脂の製造方法。