JPH0411567B2 - - Google Patents
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- JPH0411567B2 JPH0411567B2 JP61237202A JP23720286A JPH0411567B2 JP H0411567 B2 JPH0411567 B2 JP H0411567B2 JP 61237202 A JP61237202 A JP 61237202A JP 23720286 A JP23720286 A JP 23720286A JP H0411567 B2 JPH0411567 B2 JP H0411567B2
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗料、接着剤、コーテイング剤、ラ
イニング剤、成形材、FRPなど各種用途に有用
な、硬くしかも強度に優れた新規構造を有するラ
ジカル硬化可能な樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かしてFRP、
塗料、注型など各分野に広く用いられている。 然し、用途が拡まるにつれて、新しい要望が生
じたり、或は従来用途にあつても生産性の向上、
コストの切下げといつたことは、いつまでも続く
課題である。 故に、樹脂の物性向上についての要求も厳し
く、止まる所がない。 １例をあげるならば、FRP成形品の表面層を
形成しているゲルコートにしても、より硬くて傷
がつき難く、より耐熱性、色調安定性に優れたも
のに対する要望は常に存在している。 ビニルエステル樹脂の粘度を高め、高性能の
SMC，BMCとして用いようとする要望もあり、
この場合にはジイソシアナートとビニルエステル
樹脂中に存在するヒドロキシル基とを反応させる
ことが行われている。 然し、理由は明らかではないが、ビニルエステ
ル樹脂に少量（５％以下）のジイソシアナートを
加える場合でも反応中にゲル化することがあり、
生成したSMC，BMCの成形性も安定したもので
ないことも知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、以上の問題点、例えばジイソシアナ
ート使用による樹脂系の物性を安定に維持し、変
性樹脂の製造を可能にする他、FRPの物性を極
力高めようとするものである。例えば、硬さを例
にとつた場合、不飽和ポリエステル樹脂の最も反
応性の高い硬質タイプでもロツクウエル硬度Ｍス
ケールで約110程度、鉛筆硬さで2H位である。 またビニルエステル樹脂の最も硬いタイプでも
ロツクウエル硬度Ｍスケールで105〜106位であつ
て、とてもメラミン樹脂の硬さであるロツクウエ
ル硬度Ｍスケール115〜120、鉛筆硬さ4Hには及
ばないものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、既存ラジカル硬化型樹脂の欠点
を解消し、用途拡大のために検討を重ねた結果、 (A) １分子中に２個以上のフエノール性水酸基を
有する多価フエノール又はノボラツク（以下多
価フエノール類という）に、モノエポキシ化合
物を、エポキシ基とフエノール性水酸基とが実
質的に等モルになるように反応させて得られ
る、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基
（以下ヒドロキシル基という）を有するポリヒ
ドロキシル化合物と、 (B) １分子中に１個のエポキシ基を有する飽和モ
ノエポキシ化合物に、アクリル酸またはメタア
クリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）
を、実質的に等モルで反応して得られる、１分
子中にそれぞれ１個のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイル
基という）とヒドロキシル基とを共有する不飽
和モノヒドロキシル化合物とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合させ
てなる硬化可能な樹脂が硬くしかも強度にすぐれ
ていることを見出し、本発明方法に到達した。 〔作用〕 先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示
す。
イニング剤、成形材、FRPなど各種用途に有用
な、硬くしかも強度に優れた新規構造を有するラ
ジカル硬化可能な樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かしてFRP、
塗料、注型など各分野に広く用いられている。 然し、用途が拡まるにつれて、新しい要望が生
じたり、或は従来用途にあつても生産性の向上、
コストの切下げといつたことは、いつまでも続く
課題である。 故に、樹脂の物性向上についての要求も厳し
く、止まる所がない。 １例をあげるならば、FRP成形品の表面層を
形成しているゲルコートにしても、より硬くて傷
がつき難く、より耐熱性、色調安定性に優れたも
のに対する要望は常に存在している。 ビニルエステル樹脂の粘度を高め、高性能の
SMC，BMCとして用いようとする要望もあり、
この場合にはジイソシアナートとビニルエステル
樹脂中に存在するヒドロキシル基とを反応させる
ことが行われている。 然し、理由は明らかではないが、ビニルエステ
ル樹脂に少量（５％以下）のジイソシアナートを
加える場合でも反応中にゲル化することがあり、
生成したSMC，BMCの成形性も安定したもので
ないことも知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、以上の問題点、例えばジイソシアナ
ート使用による樹脂系の物性を安定に維持し、変
性樹脂の製造を可能にする他、FRPの物性を極
力高めようとするものである。例えば、硬さを例
にとつた場合、不飽和ポリエステル樹脂の最も反
応性の高い硬質タイプでもロツクウエル硬度Ｍス
ケールで約110程度、鉛筆硬さで2H位である。 またビニルエステル樹脂の最も硬いタイプでも
ロツクウエル硬度Ｍスケールで105〜106位であつ
て、とてもメラミン樹脂の硬さであるロツクウエ
ル硬度Ｍスケール115〜120、鉛筆硬さ4Hには及
ばないものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、既存ラジカル硬化型樹脂の欠点
を解消し、用途拡大のために検討を重ねた結果、 (A) １分子中に２個以上のフエノール性水酸基を
有する多価フエノール又はノボラツク（以下多
価フエノール類という）に、モノエポキシ化合
物を、エポキシ基とフエノール性水酸基とが実
質的に等モルになるように反応させて得られ
る、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基
（以下ヒドロキシル基という）を有するポリヒ
ドロキシル化合物と、 (B) １分子中に１個のエポキシ基を有する飽和モ
ノエポキシ化合物に、アクリル酸またはメタア
クリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）
を、実質的に等モルで反応して得られる、１分
子中にそれぞれ１個のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイル
基という）とヒドロキシル基とを共有する不飽
和モノヒドロキシル化合物とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合させ
てなる硬化可能な樹脂が硬くしかも強度にすぐれ
ていることを見出し、本発明方法に到達した。 〔作用〕 先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示
す。
次に、本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。 実施例 １ ポリヒドロキシル化合物〔１〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、ビスフエノールＡを228ｇ、
フエニルグリシジルエーテル300ｇ、トリメチル
ベンジルアムモニウムクロライド1.5ｇを仕込み、
昇温すると、120℃を越えた段階で急速に発熱す
る。 冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。 室温に迄冷却したポリヒドロキシル化合物
〔１〕は淡黄褐色半固形状であつた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 同様な装置に、ポリヒドロキシル化合物〔１〕
を520ｇ、スチレン250ｇ、パラベンゾキノン0.01
ｇを秤取し、60〜70℃に加温溶解した後、２，４
−トリレンジイソシアナート350ｇを加え、60℃
で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソ
シアナート基は約55％減少したことが認められ
た。 スチレン250ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔〕が淡黄褐色液状で得られた。 不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、フエニルグリシジルエーテ
ル300ｇ、メタクリル酸172ｇ、トリフエニルホス
フイン２ｇ、ハイドロキノン0.2ｇを仕込み、120
〜130℃に３時間加熱反応すると、酸価は4.1とな
つたので、スチレン260ｇを加え、不飽和モノヒ
ドロキシル化合物〔〕（スチレン溶液）を製造
した。 硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 イソシアナート付加体〔〕全量に、不飽和モ
ノヒドロキシル化合物〔〕（スチレン溶液）730
ｇを攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
３三ツ口フラスコに移す。 60℃に迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレー
ト４ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤外分
析の結果のイソシアナート基の消失したことが認
められた。 更にスチレン585ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ａ〕が赤褐色、粘度8.7ポイズで得られた。 樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.3部
を混合した系は31分でゲル化し、急速に発熱して
最高温度は170℃に達した。 硬化樹脂の物性は次の通りであつた。 曲げ強さ 15.7Kg／mm2 熱変形温度 116℃ ロツクウエル硬度 Ｍ−116 シヤルピー衝撃値 2.6Kgcm／cm2 実施例 ２ イソシアナート付加体〔〕の製造 攪拌機、温度計、還流コンデンサー、ガス導入
管を付した２四ツ口フラスコに、ビスフエノー
ルＡに各１モルのプロピレンオキシドを付加し
た、旭電化社商品名BPX−11を350ｇ、スチレン
250ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇ、を均一に溶解
した後、ジフエニルメタンジイソシアナート500
ｇを加え、乾燥空気下60℃で５時間反応すると、
赤外分析の結果、イソシアナート基は約59（％）
減少したものと判断された。 生成したイソシアナート付加体〔〕はやや白
濁を帯びた黄褐色粘稠な液体であつた。 硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 前述した装置を付したイソシアナート付加体
〔〕中に、プロピレンオキシドとメタクリル酸
の反応生成物である２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートを288ｇ、スチレン615ｇ、パラベンゾ
キノン0.1ｇ、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加
え、60℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は完全に消失したことが認
められた。 得られた硬化可能な樹脂〔Ｂ〕は黄褐色、粘度
3.9ポイズであつた。 樹脂〔Ｂ〕100部に、328Eを２部、ナフテン酸
コバルト0.5部加えた系は室温27分でゲル化し、
急速に発熱して最高温度は164℃に達した。 硬化樹脂の物性はつぎの通りであつた。 曲げ強さ 16.8Kg／mm2 曲げ弾性係数 420Kg／mm2 熱変形温度 118℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−115 シヤルピー衝撃値 3.2Kgcm／cm2 実施例 ３ イソシアナート付加体〔〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した３セパラブルフラスコに、スチレン
300ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート260
ｇ、イソホロンジイソシアナート444ｇ、を加え
乾燥空気中で70〜75℃、８時間加熱すると、赤外
分析の結果、遊離のイソシアナート基は48（％）
減少したものと推定され、イソシアナート付加体
〔〕が淡黄色、液状で得られた。 ノボラツク−エポキシ化合物付加体〔〕の製
造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロー
ト、を付した２セパラブルフラスコに、ノボラ
ツク（フエノール940ｇ、40％ホルマリン750ｇ、
蓚酸20ｇ、を反応させて得られる生成物を、水蒸
気蒸溜して遊離フエノールを0.4％とした融点約
80℃の、GPC分析の結果ほぼ2.1〜2.5核体と思わ
れる）を250ｇ、フエニルグリシジルエーテル300
ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
2.5ｇ、を仕込み120〜130℃に加熱すると、急速
に発熱して160℃付近に達するので、これ以上昇
温させないように冷却し、５時間150〜160℃で反
応すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は消
失したことが認められた。 スチレン450ｇを加え、ノボラツク−モノエポ
キシ付加体が淡黄褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 前述した装置を付したイソシアナート付加体
〔〕中に、ノボラツク−エポキシ化合物付加体
〔〕を1000ｇ加え、更にパラベンゾキノン0.1
ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇ、加え70℃で５
時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシア
ナート基は消失したものと判断された。 スチレン400ｇを加え、得られた硬化可能な樹
脂〔Ｃ〕は黄褐色粘度4.4ポイズであつた。 樹脂〔Ｃ〕100部に、328E1.5部、ナフテン酸コ
バルト0.5部加えた系は、室温で27分でゲル化後
急速に発熱し最高発熱温度は167℃に達した。 硬化樹脂の物性は次表にみられるようであつ
た。 曲げ強さ 15.9Kg／mm2 曲げ弾性係数 470Kg／mm2 熱変形温度 124℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−114 シヤルピー衝撃値 2.3Kgcm／cm2 〔発明の効果〕 本発明方法によつて得られる新規構造を有する
硬化可能な樹脂は、その合成が容易であり、また
ラジカル硬化させることによつて、ビニルエステ
ル樹脂より優れた物性、特に耐熱性及び機械的強
度に優れた性質を有する硬化物が得られるので、
塗料、接着剤、コーテイング剤、ライニング剤、
成形材、FRPなど各種用途に極めて有用である。
施例を示す。 実施例 １ ポリヒドロキシル化合物〔１〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、ビスフエノールＡを228ｇ、
フエニルグリシジルエーテル300ｇ、トリメチル
ベンジルアムモニウムクロライド1.5ｇを仕込み、
昇温すると、120℃を越えた段階で急速に発熱す
る。 冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。 室温に迄冷却したポリヒドロキシル化合物
〔１〕は淡黄褐色半固形状であつた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 同様な装置に、ポリヒドロキシル化合物〔１〕
を520ｇ、スチレン250ｇ、パラベンゾキノン0.01
ｇを秤取し、60〜70℃に加温溶解した後、２，４
−トリレンジイソシアナート350ｇを加え、60℃
で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソ
シアナート基は約55％減少したことが認められ
た。 スチレン250ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔〕が淡黄褐色液状で得られた。 不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、フエニルグリシジルエーテ
ル300ｇ、メタクリル酸172ｇ、トリフエニルホス
フイン２ｇ、ハイドロキノン0.2ｇを仕込み、120
〜130℃に３時間加熱反応すると、酸価は4.1とな
つたので、スチレン260ｇを加え、不飽和モノヒ
ドロキシル化合物〔〕（スチレン溶液）を製造
した。 硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 イソシアナート付加体〔〕全量に、不飽和モ
ノヒドロキシル化合物〔〕（スチレン溶液）730
ｇを攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
３三ツ口フラスコに移す。 60℃に迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレー
ト４ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤外分
析の結果のイソシアナート基の消失したことが認
められた。 更にスチレン585ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ａ〕が赤褐色、粘度8.7ポイズで得られた。 樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.3部
を混合した系は31分でゲル化し、急速に発熱して
最高温度は170℃に達した。 硬化樹脂の物性は次の通りであつた。 曲げ強さ 15.7Kg／mm2 熱変形温度 116℃ ロツクウエル硬度 Ｍ−116 シヤルピー衝撃値 2.6Kgcm／cm2 実施例 ２ イソシアナート付加体〔〕の製造 攪拌機、温度計、還流コンデンサー、ガス導入
管を付した２四ツ口フラスコに、ビスフエノー
ルＡに各１モルのプロピレンオキシドを付加し
た、旭電化社商品名BPX−11を350ｇ、スチレン
250ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇ、を均一に溶解
した後、ジフエニルメタンジイソシアナート500
ｇを加え、乾燥空気下60℃で５時間反応すると、
赤外分析の結果、イソシアナート基は約59（％）
減少したものと判断された。 生成したイソシアナート付加体〔〕はやや白
濁を帯びた黄褐色粘稠な液体であつた。 硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 前述した装置を付したイソシアナート付加体
〔〕中に、プロピレンオキシドとメタクリル酸
の反応生成物である２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートを288ｇ、スチレン615ｇ、パラベンゾ
キノン0.1ｇ、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加
え、60℃に５時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は完全に消失したことが認
められた。 得られた硬化可能な樹脂〔Ｂ〕は黄褐色、粘度
3.9ポイズであつた。 樹脂〔Ｂ〕100部に、328Eを２部、ナフテン酸
コバルト0.5部加えた系は室温27分でゲル化し、
急速に発熱して最高温度は164℃に達した。 硬化樹脂の物性はつぎの通りであつた。 曲げ強さ 16.8Kg／mm2 曲げ弾性係数 420Kg／mm2 熱変形温度 118℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−115 シヤルピー衝撃値 3.2Kgcm／cm2 実施例 ３ イソシアナート付加体〔〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した３セパラブルフラスコに、スチレン
300ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート260
ｇ、イソホロンジイソシアナート444ｇ、を加え
乾燥空気中で70〜75℃、８時間加熱すると、赤外
分析の結果、遊離のイソシアナート基は48（％）
減少したものと推定され、イソシアナート付加体
〔〕が淡黄色、液状で得られた。 ノボラツク−エポキシ化合物付加体〔〕の製
造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロー
ト、を付した２セパラブルフラスコに、ノボラ
ツク（フエノール940ｇ、40％ホルマリン750ｇ、
蓚酸20ｇ、を反応させて得られる生成物を、水蒸
気蒸溜して遊離フエノールを0.4％とした融点約
80℃の、GPC分析の結果ほぼ2.1〜2.5核体と思わ
れる）を250ｇ、フエニルグリシジルエーテル300
ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
2.5ｇ、を仕込み120〜130℃に加熱すると、急速
に発熱して160℃付近に達するので、これ以上昇
温させないように冷却し、５時間150〜160℃で反
応すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は消
失したことが認められた。 スチレン450ｇを加え、ノボラツク−モノエポ
キシ付加体が淡黄褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 前述した装置を付したイソシアナート付加体
〔〕中に、ノボラツク−エポキシ化合物付加体
〔〕を1000ｇ加え、更にパラベンゾキノン0.1
ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇ、加え70℃で５
時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシア
ナート基は消失したものと判断された。 スチレン400ｇを加え、得られた硬化可能な樹
脂〔Ｃ〕は黄褐色粘度4.4ポイズであつた。 樹脂〔Ｃ〕100部に、328E1.5部、ナフテン酸コ
バルト0.5部加えた系は、室温で27分でゲル化後
急速に発熱し最高発熱温度は167℃に達した。 硬化樹脂の物性は次表にみられるようであつ
た。 曲げ強さ 15.9Kg／mm2 曲げ弾性係数 470Kg／mm2 熱変形温度 124℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−114 シヤルピー衝撃値 2.3Kgcm／cm2 〔発明の効果〕 本発明方法によつて得られる新規構造を有する
硬化可能な樹脂は、その合成が容易であり、また
ラジカル硬化させることによつて、ビニルエステ
ル樹脂より優れた物性、特に耐熱性及び機械的強
度に優れた性質を有する硬化物が得られるので、
塗料、接着剤、コーテイング剤、ライニング剤、
成形材、FRPなど各種用途に極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に２個以上のフエノール性水酸
基を有する多価フエノール又はノボラツクに、
モノエポキシ化合物を、エポキシ基とフエノー
ル性水酸基とが実質的に等モルになるように反
応させて得られる、１分子中に２個以上のアル
コール性水酸基を有するポリヒドロキシル化合
物と、 (B) １分子中に１個のエポキシ基を有する飽和モ
ノエポキシ化合物に、アクリル酸またはメタア
クリル酸を、実質的に等モルで反応して得られ
る、１分子中にそれぞれ１個のアクリロイル基
またはメタクリロイル基とヒドロキシル基とを
共有する不飽和モノヒドロキシル化合物を、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合させ
ることを特徴とする硬化可能な樹脂な製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61237202A JPS6392633A (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61237202A JPS6392633A (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6392633A JPS6392633A (ja) | 1988-04-23 |
| JPH0411567B2 true JPH0411567B2 (ja) | 1992-02-28 |
Family
ID=17011889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61237202A Granted JPS6392633A (ja) | 1986-10-07 | 1986-10-07 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6392633A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352511A (en) * | 1993-11-15 | 1994-10-04 | W. L. Gore & Associates, Onc. | Hydrophilic compositions with increased thermal resistance |
-
1986
- 1986-10-07 JP JP61237202A patent/JPS6392633A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6392633A (ja) | 1988-04-23 |
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