JPH0364530B2 - - Google Patents

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JPH0364530B2
JPH0364530B2 JP61051334A JP5133486A JPH0364530B2 JP H0364530 B2 JPH0364530 B2 JP H0364530B2 JP 61051334 A JP61051334 A JP 61051334A JP 5133486 A JP5133486 A JP 5133486A JP H0364530 B2 JPH0364530 B2 JP H0364530B2
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JP
Japan
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resin
isocyanate
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epoxy
adduct
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JP61051334A
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JPS62209121A (ja
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Eiichiro Takyama
Michiaki Arai
Takao Arai
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
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Publication date
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Priority to JP61051334A priority Critical patent/JPS62209121A/ja
Publication of JPS62209121A publication Critical patent/JPS62209121A/ja
Publication of JPH0364530B2 publication Critical patent/JPH0364530B2/ja
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  • Paints Or Removers (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】 〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、塗料、接着剀、成圢材、FRPなど
各皮甚途に有甚な新芏構造を有するラゞカル硬化
可胜な暹脂の補造法に関する。
〔埓来の技術〕
珟圚、垞枩で硬化可胜なラゞカル硬化型の暹脂
ずしおは、䞍飜和ポリ゚ステル暹脂およびビニル
゚ステル暹脂゚ポキシアクリレヌト暹脂が代
衚的であり、それぞれの特長を生かしお倚方面に
甚いられおいる。
しかし、甚途が拡倧するに぀れお、暹脂に芁求
される性胜も现かく䞔぀高床なものになり、今迄
の暹脂ではその芁求を満足させるこずが困難ずな
るこずもある。
䟋えば、耐熱性を䟋にず぀おみおも、スチレン
を架橋剀ずする限り、その熱倉圢枩床でみた実甚
範囲は高くおも120℃皋床であり、それ以䞊の高
枩が芁求される甚途には甚いるこずが出来ない。
特殊な高反応性暹脂で熱倉圢枩床が130〜150℃ず
い぀た耐熱性の暹脂もないわけではないが、倚く
の堎合他の物性、䟋えば機械的匷床が十分でな
く、実甚性には問題を生ずるこずがあ぀た。
〔発明が解決しようずする問題点〕
本発明者らは、前蚘情勢に鑑み、これら既存暹
脂特にビニル゚ステル暹脂の物性を越える高性胜
の暹脂を工業的に容易に補造すべく皮々怜蚎した
結果、耐熱性及び機械的匷床にすぐれた新芏構造
を有するラゞカル硬化可胜な暹脂の補造法を芋出
し、本発明方法に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち、本発明の硬化可胜な暹脂の補造法は、
分子䞭に個以䞊の゚ポキシ基を有する゚ポキシ
暹脂の゚ポキシ基に䟡プノヌル類を付加反応
しお埗られる分子䞭にそれぞれ個以䞊の氎酞
基ずアリルオキシメチレン基を共有する゚ポキシ
暹脂−プノヌル付加䜓ず、ゞむ゜シアナヌトず
を、ラゞカル重合性単量䜓および重合犁止剀の存
圚䞋に、前蚘付加䜓の氎酞基圓量に察しゞむ゜
シアナヌトのむ゜シアナヌト基が実質的に圓量
になるように付加反応させお、分子䞭にそれぞ
れ個以䞊のむ゜シアナヌト基ずアリルオキシメ
チレン基を共有するむ゜シアナヌト付加レゞンを
補造し、次いで前蚘付加レゞンに、分子䞭にそ
れぞれ個以䞊の䞍飜和基ずヒドロキシル基ずを
共有する䞍飜和ヒドロキシル化合物たたは暹脂を
反応させるこずを特城ずするものである。
〔䜜甚〕
先づ、本発明の理解を助けるために、代衚䟋を
甚いた本発明の硬化可胜な暹脂の補造法を化孊構
造匏を以぀おその流れを瀺す。
分子䞭にそれぞれ個以䞊の氎酞基ずアリル
オキシメチレン基を共有する゚ポキシ暹脂−プ
ノヌル付加䜓(A) 分子䞭にそれぞれ個以䞊のむ゜シアナヌト
基ずアリルオキシメチレン基ずを共有するむ゜シ
アナヌト付加レゞン(B) 分子䞭にそれぞれ個以䞊の䞍飜和基ずヒド
ロキシル基を共有する䞍飜和ヒドロキシル化合物 ビニル゚ステル暹脂にゞむ゜シアナヌトを反応
させお、ビニル゚ステル同志を結合するこずは公
知である。
この方法に比范しお、本発明の利点は次のよう
に芁玄される。
(ã‚€) 暹脂の合成が安党に行える。
ビニル゚ステルに少量数䜍のゞむ゜シア
ナヌトを反応させる堎合はずも角、ビニル゚ステ
ル分子にゞむ゜シアナヌト0.5〜分子反応さ
せる時のように、党䜓ずしおゞむ゜シアナヌトが
倚い時は、理由は明らかではないが、ゲル化しお
うたく暹脂が合成出来ない。
然るに、同䞀のゞむ゜シアナヌトの䜿甚割合で
も、本発明によれば安党に暹脂の合成が出来る。
(ロ) 物性が向䞊する。
ビニル゚ステル暹脂同志に盎接にゞむ゜シアナ
ヌトを反応させた堎合に比范し、ほずんどすべお
の点で物性向䞊が実珟される。特に、本発明の硬
化可胜な暹脂は、偎鎖にアリルオキシメチレン基
のような硬い、バルキヌなグルヌプが導入される
ので、耐熱性、硬床などの物性が著しく向䞊す
る。
(ハ) 原料を幅広く倉えられ、それに応じお性質に
倉化をもたせるこずが出来る。
䟋えばプノヌル類の皮類を倉えお構造を倉え
るこずがあげられる。
本発明方法においお第成分ずしお䜿甚される
分子䞭にそれぞれ個以䞊の氎酞基ずアリルオ
キシメチレン基を共有する゚ポキシ暹脂−プノ
ヌル付加䜓以䞋、(A)成分ずいうこずがある
は、分子䞭に個以䞊の゚ポキシ基を有する゚
ポキシ暹脂に䟡プノヌル類を゚ポキシ基ずフ
゚ノヌル性氎酞基ずが実質的に等モルになるよう
に反応させ、゚ポキシ基をアルコヌル性の氎酞基
に転換させるず共にアリルオキシメチレン基を導
入させるこずによ぀お補造される。
この時反応觊媒ずしお、第玚アンモニりム
塩、脂肪族玚アミン、トリスゞメチルアミノフ
゚ノヌル、玚アミンの塩、スルホニりム塩、ホ
スホニりム塩、トリプニルホスフむンずい぀た
゚ポキシ基ずプノヌル性氎酞基ずの反応を促進
するものを必芁量䞀般に0.1〜1phr䜵甚する
必芁がある。
反応は120〜160℃で円滑に行われる。反応終了
点は赀倖分析により、゚ポキシ基の消倱により刀
断される。
䜿甚される゚ポキシ暹脂の䟋ずしおは、遊離の
氎酞基を倚く持たないタむプが望たしい。
䟋えば、ビスプノヌルのゞグリシゞル゚ヌ
テル型ずしお油化シ゚ル瀟の゚ピコヌト827828、
ダり瀟のDER−330331332、チバ瀟のGY−257な
どがあげられる。
ノボラツクのグリシゞル゚ヌテル型の゚ポキシ
暹脂の䟋には、ダり瀟のDEN−431438が代衚的
である。
環状脂肪族型の゚ポキシ暹脂も文献䞊には幟぀
もの皮類があるが、実際䞊はナニオン・カヌバむ
ト瀟のERL−4221のみが垂販されおおり、本発
明にもこれが利甚可胜である。
その他に、特殊゚ポキシ暹脂ずしお、油化シ゚
ル瀟のYX−4000なる名称で呌ばれおいるビプ
ニル型のものも利甚し埗る。
ビスプノヌルの替りにビスプノヌルを
甚いたゞグリシゞル゚ヌテル型゚ポキシ暹脂即
ち、油化シ゚ル瀟の゚ピコヌト807タむプも䜿甚
可胜である。
ビスプノヌルにアルキレンオキシドを付加
させ、末端ヒドロキシル基を゚ビクロロヒドリン
で゚ポキシ化したタむプもあげられる。
゚ポキシ暹脂ず反応させるプノヌル類は䟡
プノヌル類ずい぀たこずを陀けば特に制限はな
い。䟋ずしお次のものがあげられる。
プノヌル、−クレゟヌル、−クレゟヌ
ル、−クレゟヌル、キシレノヌル、
キシレノヌル、キシレノヌル、キ
シレノヌル、キシレノヌル、キシレ
ノヌル、パラむ゜プロピルプノヌル、パラタ−
シダリ−ブチルプノヌル、パラオクチルプノ
ヌル、パラノニルプノヌル、パラプニルプ
ノヌル、パラクミルプノヌル、α−ナフトヌ
ル、β−ナフトヌル、−ゞブロムプノヌ
ル、−ゞ−−ブチル−−ヒドロキシト
ル゚ン、−ゞ−−ブチル−−ヒドロキ
シアニ゜ヌル。
゚ポキシ基ずプノヌル性氎酞基の反応割合は
実質的にが望たしい。
本発明方法においお第成分ずしお䜿甚される
ゞむ゜シアナヌト以䞋(B)成分ずいうこずがあ
るには、䟋えば次の皮類があげられる。
トリレンゞむ゜シアナヌト、トリ
レンゞむ゜シアナヌトずトリレンゞむ゜シ
アナヌトずの混合物、ゞプニルメタンゞむ゜シ
アナヌト、パラプニレンゞむ゜シアナヌト、
−ナフチレンゞむ゜シアナヌト、ヘ
キサメチレンゞむ゜シアナヌト、む゜ホロンゞむ
゜シアナヌト、キシリレンゞむ゜シアナヌト、氎
玠化キシリレンゞむ゜シアナヌト。
(A)成分ず(B)成分ずの付加反応、即ち゚ポキシ暹
脂−プノヌル付加䜓ずゞむ゜シアナヌトずの反
応は、ラゞカル重合性単量䜓および重合犁止剀の
存圚䞋に実斜するこずによ぀お、ゞむ゜シアナヌ
トの䜿甚のずきに起り勝ちなゲル化が防止される
ず共に反応制埡が容易ずなる利点がある。たた、
重合性単量䜓の䜿甚は、溶剀䜿甚の堎合における
溶剀回収等の問題もなく、そのたた硬化に䟛し埗
る利点がある。
本発明においお䜿甚し埗るラゞカル重合性単量
䜓ずしおは、(A)成分および(B)成分䞊びに(A)成分ず
(B)成分ずの付加反応䜓む゜シアナヌト付加レゞ
ンを溶解するものであり、硬化埌の硬化物の硬
床、耐熱性の向䞊の点から遞択されるが、同時に
本発明の硬化可胜な暹脂が固䜓であるためそのた
たでは成圢硬化するのに䞍䟿であるので、それを
溶解しお取扱いを容易にする目的で䜿甚される。
実甚䞊奜たしいラゞカル重合性単量䜓ずしお
は、メチルメタクリレヌト、゚チルメタクリレヌ
ト、む゜プロピルメタクリレヌト、−ブチルメ
タクリレヌト、む゜ブチルメタクリレヌト、−
ブチルメタクリレヌト、−゚チルヘキシルメタ
クリレヌト、ノニルメタクリレヌト、ベンゞルメ
タクリレヌト、シクロヘキシルメタクリレヌト、
プノキシ゚チルメタクリレヌト、メチルアクリ
レヌト、゚チルアクリレヌト、ブチルアクリレヌ
ト、−゚チルヘキシルアクリレヌト、ベンゞル
アクリレヌト、プノキシ゚チルアクリレヌト、
゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト、ゞ゚チレ
ングリコヌルゞメタクリレヌト、トリ゚チレング
リコヌルゞメタクリレヌト、ネオペンチルグリコ
ヌルゞメタクリレヌト、−ヘキサンゞオヌ
ルゞメタクリレヌト、トリメチロヌルプロパント
リメタクリレヌト、トリメチロヌルプロパントリ
アクリレヌト等のごずきメタアクリル酞゚ス
テル類、スチレン、ビニルトル゚ン等のごずき芳
銙族ビニル化合物があげられる。これらのモノマ
ヌ類は、皮以䞊混合しお䜿甚しおもよい。
これらラゞカル重合性単量䜓のなかで、スチレ
ン、メチルメタクリレヌト、が最も奜適に䜿甚さ
れる。
ラゞカル重合性単量䜓の䜿甚量ずしおは、前蚘
成分を溶解する量以䞊が必芁であり、個々の単
量䜓の皮類によ぀おその量は盞違するが、通垞は
固圢暹脂100重量郚に察しお0.1〜倍の範囲で䜿
甚される。
本発明で䜿甚される重合犁止剀は、前蚘ラゞカ
ル重合性単量䜓が前蚘(A)成分ず(B)成分ずの反応の
際に重合するものを防止するために䜿われるもの
であり、代衚的にはハむドロキノン、ベンゟキノ
ン、トルハむドロキノン、トリメチルハむドロキ
ノン、トルベンゟキノンなどがあげられる。通垞
モノマヌ溶解暹脂100重量郚に察しお0.005〜0.5
郚の範囲で䜿甚される。
(A)成分ず(B)成分ずは、(A)成分の氎酞基圓量に
察し(B)成分のむ゜シアナヌト基が実質的に圓量
になるような比率で反応されるので、(B)成分䞭の
む゜シアナヌト基の䞀方は氎酞基ず付加反応しお
りレタン結合を圢成するが他方のむ゜シアナヌト
基は反応せずそのたた残る。埓぀お、生成したむ
゜シアナヌト付加レゞンは分子䞭にそれぞれ
個以䞊のアリルオキシメチレン基およびりレタン
結合を介しおむ゜シアナヌト基を共有するこずに
なる。
本発明方法においお第成分ずしお䜿甚される
分子䞭にそれぞれ個以䞊の䞍飜和基ずヒドロ
キシル基ずを共有する䞍飜和ヒドロキシル化合物
たたは暹脂以䞋(C)成分ずいうこずがあるは、
分子䞭に個の゚ポキシ基を有する飜和又は䞍
飜和のモノ゚ポキシ化合物或いぱポキシ暹脂
に、アクリル酞たたはメタクリル酞以䞋、メ
タアクリル酞ずいうを、゚ポキシ基ずカルボ
キシル基ずが実質的な圓量になるように反応させ
るこずにより補造される。
飜和モノ゚ポキシ化合物の䟋ずしおは、䟋えば
プニルグリシゞル゚ヌテル、クレゞルグリシゞ
ル゚ヌテル、ゞブロムクレゞルグリシゞル
゚ヌテル、スチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、゚チレンオキシド、ブチレンオキシド、ブチ
ルグリシゞル゚ヌテルなどがあげられる。
䞍飜和モノ゚ポキシ化合物ずしおは、䟋えばグ
リシゞルメタクリレヌト、グリシゞルアクリレヌ
ト、アリルグリシゞル゚ヌテル等が挙げられる。
(C)成分の補造に甚いる゚ポキシ暹脂は、前述し
た皮類のものは勿論奜適であるが、より皮類を拡
げ、氎酞基を個以䞊有するタむプ即ち分子量
350〜2500の範囲の皮類のものでも䜿甚可胜であ
る。
前蚘飜和又は䞍飜和のモノ゚ポキシ化合物或い
ぱポキシ暹脂ずメタアクリル酞の反応に
は、觊媒ずしお前出したプノヌル類ず゚ポキシ
暹脂の反応系に甚いた反応觊媒が利甚される。
この時には、倚䟡プノヌル類で代衚される重
合防止剀を甚いお反応䞭のゲル化を防ぐ必芁があ
る。
勿論、モノ゚ポキシ化合物ずメタアクリル
酞ずの反応物であるヒドロキシ゚チルメタア
クリレヌト、ヒドロキシプロピルメタアクリ
レヌトの劂き垂販品も本発明の(C)成分ずしお䜿甚
できる。さらに、゚ポキシ暹脂ずメタアクリ
ル酞ずの反応生成物であるビニル゚ステル暹脂
゚ポキシアクリレヌト垂販品も(C)成分ずしお
利甚できるこずは勿論である。
む゜シアナヌト付加レゞンず(C)成分ずの反応
は、む゜シアナヌト基圓量に察しお(C)成分䞭の
氎酞基圓量以䞊で、必芁に応じお遞択される。
氎酞基の割合が圓量以䞊は、反応に関䞎しな
い遊離の(C)成分が存圚するこずもあるこずを意味
するが、この量が䞻成分を占めるのでなければ本
発明の䞭に入れられる。
む゜シアナヌト付加レゞンず(C)成分ずの反応は
前蚘反応で甚いられたラゞカル重合性単量䜓䞭で
円滑に行うこずが出来る。その際、必芁に応じ
お、ラゞカル重合性単量䜓および重合犁止剀は远
加される。さらに、(C)成分は単独で䜿甚しおもよ
く、たた皮以䞊の化合物たたは暹脂も䜵甚しお
もよい。(C)成分を皮以䞊䜵甚する堎合飜和たた
は䞍飜和のモノ゚ポキシ化合物或いぱポキシ暹
脂を、メタアクリル酞ずの反応のずき、皮
以䞊甚いるこずによ぀お同時に補造するこずが出
来、それを甚いるこずにより耐熱性、匷床に優れ
た物性を有する硬化可胜な暹脂を埗るこずが可胜
である。
本発明方法による硬化可胜な暹脂は、必芁に応
じお充おん剀、補匷材、着色剀、離型剀、ポリマ
ヌ等を䜵甚し埗るこずは勿論である。
〔実斜䟋〕
次に本発明の理解を助けるために、以䞋に実斜
䟋を瀺す。
実斜䟋  ゚ポキシ暹脂−プノヌル付加䜓〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、゚ポキシ暹脂ずしお油化シ
゚ル゚ポキシ瀟の゚ピコヌト827を360、プノ
ヌル188、トリメチルベンゞルアンモニりムク
ロラむド1.5を仕蟌み昇枩するず、120℃を越え
た段階で急速に発熱する。
冷华しお150〜160℃に保ち、以埌再加熱しお
150〜160℃に時間反応するず、赀倖分析の結果
遊離の゚ポキシ基は完党に消倱したこずが認めら
れた。
宀枩に迄冷华した゚ポキシ暹脂−プノヌル付
加䜓〔〕は淡黄耐色でシラツプ状であ぀た。
む゜シアナヌト付加䜓〔〕の補造 同様な装眮に、付加䜓〔〕を550、スチレ
ン250、パラベンゟキノン0.01を秀取し、60
〜70℃に加枩溶解した埌、−トリレンゞむ
゜シアナヌト350を加え、60℃で時間反応す
るずゞ−−ブチルアミン−塩酞滎定法による分
析の結果、む゜シアナヌト基の含有系はから
1.8ずほが半分に枛少しおいるこずが認められ
た。
スチレン250を远加し、む゜シアナヌト付加
䜓〔〕が淡黄耐色液状で埗られた。
䞍飜和ヒドロキシル化合物〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、プニルグリシゞル゚ヌテ
ル300、メタクリル酞172、トリプニルホス
フむン、ハむドロキノン0.2を仕蟌み、120
〜130℃に時間加熱反応するず、酞䟡は4.1ずな
぀たので、スチレン260を加え、䞍飜和モノヒ
ドロキシル化合物〔〕スチレン溶液を補造
した。
硬化可胜な暹脂〔〕の補造 む゜シアナヌト付加䜓〔〕党量に、䞍飜和モ
ノヒドロキシル化合物〔〕スチレン溶液730
を撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに移す。
60℃迄昇枩させた埌、ゞブチル錫ゞラりレヌト
を加え、60℃で時間反応するず、赀倖分析
の結果む゜シアナヌト基の消倱したこずが認めら
れた。
曎にスチレン585を远加し、硬化可胜な暹脂
〔〕が赀耐色、粘床5.4ポむズで埗られた。
暹脂〔〕100郚に、硬化剀ずしお化薬ヌヌリ
ヌ瀟の328Eを1.5郚、ナフテン酞コバルト0.3郚
を混合した系は22分でゲル化し、急速に発熱しお
最高枩床は160℃に達した。
硬化暹脂の物性は次の通りであ぀た。
曲げ匷さ 16.7Kgmm2 熱倉圢枩床 121℃ ロツクり゚ル硬床 −113 シダルピヌ衝撃倀 Kgcm2 実斜䟋  䞍飜和ヒドロキシル化合物〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、グリシゞルメタクリレヌト
284、メタクリル酞172、トリプニルホスフ
むン、ハむドロキノン0.2を仕蟌み、120〜
130℃に時間加熱撹拌するず、酞䟡は11ずな぀
たので、スチレン244を加え䞍飜和モノヒドロ
キシル化合物〔〕スチレン溶液を補造した。
硬化可胜な暹脂〔〕の補造 む゜シアナヌト付加䜓〔〕党量に、䞍飜和ヒ
ドロキシル化合物〔〕スチレン溶液700
を、撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに移す。
60℃迄昇枩させた埌、ゞブチル錫ゞラりレヌト
を加え、60℃で時間反応するず、赀倖分析
の結果む゜シアナヌト基の消倱したこずが認めら
れた。
曎にスチレン600を远加し、硬化可胜な暹脂
〔〕が赀耐色、粘床ポむズで埗られた。
暹脂〔〕100郚に、硬化剀ずしお化薬ヌヌリ
ヌ瀟の328Eを1.5郚、ナフテン酞コバルト0.3郚
を混合した系は、15分でゲル化し、急速に発熱し
お最高枩床は161℃に達した。
成圢暹脂の物性は、 曲げ匷さ 14.6Kgmm2 熱倉圢枩床 131℃ ロツクり゚ル硬床 −115 シダルピヌ衝撃倀 2.7Kgcm2 であ぀お、硬いが耐熱性に富み、匷床もあるこず
が明らかにされた。
む゜シアナヌト付加䜓〔〕の補造 同様な装眮に、゚ポキシ暹脂−プノヌル付加
䜓〔〕を350、スチレン150、パラベンゟキ
ノン0.01を秀取し、60〜70℃に加枩溶解した
埌、−トリレンゞむ゜シアナヌト220を
加え、60℃で時間反応するずゞ−−ブチルア
ミン−塩酞滎定法による分析の結果、む゜シアナ
ヌト基は3.8から1.6ずほが半分に枛少しおい
るこずが認められた。
スチレン130を远加し、む゜シアナヌト付加
䜓〔〕が淡黄耐色液状で埗られた。
ビニル゚ステル暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、゚ポキシ暹脂ずしお前述の
゚ピコヌト827を360、メタクリル酞172、ハ
むドロキノン0.2、トリメチルベンゞルアンモ
ニりムクロラむド1.5を仕蟌み、120〜130℃で
激しく撹拌しながら時間反応するず、酞䟡は
5.9ずな぀た。
スチレン230を加え、ビニル゚ステル暹脂
〔〕が赀耐色液状で埗られた。
硬化可胜な暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコにむ゜シアナヌト付加䜓〔〕
430、ビニル゚ステル暹脂〔〕760を仕蟌
み、枩床60℃に達した段階で、ゞブチル錫ゞラり
レヌトを加え、60℃で時間反応するず、赀
倖分析の結果、遊離のむ゜シアナヌト基は完党に
消倱しおいた。
スチレン410を远加し、硬化可胜な暹脂〔〕
が赀耐色、粘床9.7ポむズで埗られた。
暹脂〔〕100郚に、硬化剀ずしお化薬ヌヌリ
ヌ瀟の328Eを1.5郚、ナフテン酞コバルト0.5郚
加えた系は29分でゲル化埌急速に発熱し、硬化暹
脂を䞎えた。
その性質は、 曲げ匷さ 16.7Kgmm2 曲げ匟性係数 460Kgmm2 シダルピヌ衝撃倀 3.7Kg・cmcm2 熱倉圢枩床 127℃ ロツクり゚ル硬さ −113 であ぀た。
比范䟋  同䞀装眮に、ビニル゚ステル暹脂〔〕760
に、−トリレンゞむ゜シアナヌト174
む゜シアナヌト付加䜓〔〕ず等モルのむ゜シ
アナヌト基を含むを加え、60℃でゞブチル錫ゞ
ラりレヌト1.6を加えた所、玄分埌にゲル化
し、実甚可胜な暹脂は埗られなか぀た。
実斜䟋  む゜シアナヌト付加䜓〔〕の補造。
撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
セパラブルフラスコに、実斜䟋で補造した゚
ポキシ暹脂−プノヌル付加䜓〔〕を550、
ヘキサメチレンゞむ゜シアナヌト330、スチレ
ン420、パラベンゟキノン0.2、ゞブチル錫ゞ
ラりレヌト4.5を仕蟌み、均䞀溶液ずした埌、
60℃に時間反応した。
赀倖分析の結果、む゜シアナヌトの吞収はほが
半枛したものず掚定された。
埗られたむ゜シアナヌト付加䜓〔〕は赀耐色
液状で埗られた。
䞍飜和ヒドロキシ化合物〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
セパラブルフラスコに、プニルグリシゞル゚
ヌテル150、メタクリル酞86、トリプニル
ホスフむン0.5およびハむドロキノン0.05を
加え、120〜130℃に時間反応するず、酞䟡は
8.1ずな぀たので、スチレン164を加え、䞍飜和
ヒドロキシ化合物〔〕スチレン溶液が淡赀
耐色液状で埗られた。
硬化可胜な暹脂(D)の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、む゜シアナヌト付加䜓
〔〕1300、ビニル゚ステル暹脂〔〕を760
、䞍飜和モノヒドロキシ化合物〔〕を400
仕蟌みパラベンゟキノン0.2、ゞブチル錫ゞラ
りレヌトを远加し、60℃に時間反応する
ず、赀倖分析の結果遊離のむ゜シアナヌト基は完
党に消倱したこずが確認された。
スチレン500を加え、硬化可胜な暹脂(D)が赀
耐色、粘床7.1ポむズで埗られた。
暹脂(D)100郚に328Eを1.5郚、ナフテン酞コバ
ルト0.3郚加えた混合系は14分でゲル化し、急速
に発熱しお最高発熱枩床は162℃に達した。
泚型品の䞻な物性は次の通りで硬く靭性のある
暹脂が埗られた。
曲げ匷さ 16.9Kgmm2 シダルピヌ衝撃倀 3.9Kgcm2 熱倉圢枩床 119℃ ロツクり゚ル硬さ −113 実斜䟋  䞍飜和ヒドロキシル暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、゚ポキシ暹脂ずしお、゚ポ
キシ圓量玄185のビスプノヌルゞグリシゞル
゚ヌテルを370、グリシゞルメタクリレヌト142
、メタクリル酞258、ベンゞルゞメチルアミ
ン2.5およびハむドロキノン0.3を仕蟌み、空
気気流䞭125〜130℃に時間反応するず酞䟡は
8.1ずな぀たので、スチレン230を远加し、赀耐
色液状の䞍飜和ヒドロキシル暹脂〔〕が埗られ
た。
む゜シアナヌト付加䜓〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
セパラブルフラスコに、゚ポキシ暹脂−プノ
ヌル付加䜓〔〕を540、スチレン260、パラ
ベンゟキノン0.01、を秀取し、均䞀溶液ずした
埌、−トリレンゞむ゜シアナヌト350を
加え、60℃で時間反応するず、赀倖分析の結果
む゜シアナヌト濃床はほが半枛したものず掚定さ
れた。
埗られたむ゜シアナヌト付加䜓〔〕は黄耐色
液状であ぀た。
硬化可胜な暹脂〔〕の補造 これに、䞍飜和ヒドロキシル暹脂〔〕スチ
レン溶液の党量を加え、曎にゞブチル錫ゞラり
レヌトおよびパラベンゟキノン0.3を远加
し、60〜65℃に時間反応するず、赀倖分析の結
果遊離のむ゜シアナヌト基は完党に消倱したこず
が認められた。
スチレン1170を远加し、硬化可胜な暹脂
〔〕が赀耐色、粘床5.9ポむズで埗られた。
暹脂〔〕100重量郚に、化薬ヌヌリヌ瀟の
328Eを郚およびナフテン酞コバルト0.2郚を加
えた系は分でゲル化し、急速に発熱しお最高枩
床166℃に達した。
硬化暹脂の物性は次の通りであ぀た。
曲げ匷さ 15.9Kgmm2 熱倉圢枩床 136℃ ロツクり゚ル硬床 −116 シダルピヌ衝撃倀 2.4Kgcmcm2 実斜䟋  ゚ポキシ暹脂−キシレノヌル付加䜓〔XI〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、ノボラツク型゚ポキシ暹脂
ずしお、DEN−431を360、−キシレノ
ヌル270、ベンゞルゞメチルアミンを仕蟌
み、150〜160℃で時間反応するず、赀倖分析の
結果遊離の゚ポキシ基は消倱したものず認められ
た。
曎にスチレン370、ハむドロキノン0.1加
え、゚ポキシ暹脂−キシレノヌル付加䜓〔XI〕が
淡赀耐色液状で埗られた。
む゜シアナヌト付加䜓〔XII〕の補造 宀枩付近に迄冷华した付加䜓〔XI〕党量に、曎
にゞプニルメタンゞむ゜シアナヌト500、ス
チレン330加え、昇枩させお60℃で時間反応
するず、実斜䟋ず同様の分析により、む゜シア
ナヌト䟡はほが半枛したものず認められた。
む゜シアナヌト付加䜓〔XI〕が淡赀耐色、液状
で埗られた。
硬化可胜な暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、む゜シアナヌト付加䜓
〔XI〕党量を移し、次で−ヒドロキシプロピル
メタクリレヌト288、ゞブチル錫ゞラりレヌト
ベンゟキノン0.3を加え、60℃で時間反
応するず、赀倖分析の結果遊離のむ゜シアナヌト
基は完党に消倱したこずが認められた。
スチレン400を远加し、硬化可胜な暹脂〔〕
が赀耐色、粘床4.7ポむズで埗られた。
暹脂〔〕100郚に、硬化剀ずしお328Eを1.5
郚、ナフテン酞コバルト0.3郚を加えた系は18分
でゲル化埌急速に発熱し、最高枩床は159℃に達
した。
成圢品の物性は次の通りであ぀た。
曲げ匷さ 15.9Kgmm2 シダルピヌ衝撃倀 3.1Kgcmcm2 ロツクり゚ル硬さ −115 熱倉圢枩床 126℃ 実斜䟋  硬化可胜な暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、む゜シアナヌト付加䜓
〔XI〕党量を移し、実斜䟋で合成した、䞍飜和
ヒドロキシル化合物〔〕の党量を加えた。
ゞブチル錫ゞラりレヌト、ベンゟキノン
0.3を加え、60℃で時間反応するず、赀倖分
析の結果、遊離のむ゜シアナヌト基は完党に消倱
したこずが認められた。
スチレン622を远加し、硬化可胜な暹脂〔〕
が赀耐色、粘床3.8ポむズで埗られた。
暹脂〔〕100郚に、硬化剀ずしお328Eを1.5
郚、ナフテン酞コバルト0.2郚を加えた系は19分
でゲル化埌急速に発熱し、最高発熱枩床は161℃
に達した。
泚型品の性質は次のようであ぀た。
曲げ匷さ 15.3Kgmm2 シダルピヌ衝撃倀 2.7Kgcmcm2 ロツクり゚ル硬さ −115 熱倉圢枩床 133℃ 実斜䟋  硬化可胜な暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、む゜シアナヌト付加䜓
〔XI〕を920、実斜䟋で甚いたビニル゚ステル
暹脂〔〕を760、パラベンゟキノン0.1を仕
蟌み、60℃に加枩しおからゞブチル錫ゞラりレヌ
ト加え、60℃時間加熱するず、赀倖分析の
結果遊離のむ゜シアナヌト基は完党に消倱しおい
るこずが確認された。
スチレン520を远加し、赀耐色、粘床22.6ポ
むズの硬化可胜な暹脂〔が埗られた。
暹脂〔〕100郚に、328Eを1.5郚、ナフテン
酞コバルト0.3郚加えた暹脂は14分でゲル化埌急
速に発熱し、最高発熱枩床は154℃に達した。
硬化暹脂の熱倉圢枩床は129℃、曲げ匷さは
14.9Kgmm2であ぀た。
実斜䟋  ゚ポキシ暹脂−α−ナフトヌル付加物〔〕
の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、゚ポキシ暹脂ずしお、ナニ
オン・カヌバむト瀟のERL−4221を260、α−
ナフトヌル280、トリプニルホスフむン
を仕蟌み、150〜160℃に昇枩、必芁に応じお冷华
埌160℃で時間反応するず、赀倖分析の結果遊
離の゚ポキシ基は消倱したこずが確認された。
次で、枩床120℃付近で−メチルスチレン460
を加え、゚ポキシ暹脂−αナフトヌル付加物
〔〕が淡赀耐色液状で埗られた。
む゜シアナヌト付加䜓〔〕の補造 ゚ポキシ暹脂−αナフトヌル付加物〔〕の
党量に、曎にむ゜ホロンゞむ゜シアナヌト440、
−メチルスチレン260を远加し、60℃に加枩
した埌、ゞブチル錫ゞラりレヌトを加え、60
℃に時間加熱するず、む゜シアナヌト䟡はほが
半枛したこずが認められた。
埗られたむ゜シアナヌト付加䜓〔〕は淡赀
耐色、液状であ぀た。
䞍飜和ヒドロキシル化合物〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、プニルグリシゞル゚ヌテ
ル300、アクリル酞144、トリプニルホスフ
むン1.5、ハむドロキノン0.1を仕蟌み、120
〜125℃に時間反応するず、酞䟡は4.1ずな぀た
ので、−メチルスチレン156を加え、淡黄耐
色の䞍飜和モノヒドロキシル化合物〔〕が埗
られた。
硬化可胜な暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、む゜シアナヌト付加䜓〔
〕の党量ず、䞍飜和ヒドロキシル化合物〔
〕の党量を仕蟌み、ゞブチル錫ゞラりレヌト
ずパラベンゟキノン0.1を远加し、60℃に
時間反応するず、赀倖分析の結果遊離のむ゜シア
ナヌト基は完党に消倱したこずが認められた。
暹脂〔〕100郚に、328Eを1.5郚、ナフテン
酞コバルト0.3郚を加えた系は32分でゲル化し、
急速に発熱しお最高発熱枩床は154℃に達した。
硬化暹脂の性質は次のようであ぀た。
曲げ匷さ 10.7Kgmm2 シダルピヌ衝撃倀 1.9Kgcmcm2 ロツクり゚ル硬さ −115 熱倉圢枩床 129℃ 実斜䟋 10 䞍飜和ヒドロキシル化合物〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、アリルグリシゞル゚ヌテル
228、アクリル酞144、トリプニルホスフむ
ン1.5、ハむドロキノン0.1を仕蟌み、120〜
125℃に時間反応するず、酞䟡は7.4ずな぀たの
で、−メチルスチレン128を加え、淡黄耐色
の䞍飜和ヒドロキシル化合物〔〕が埗られ
た。
硬化可胜な暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、む゜シアナヌト付加䜓〔
〕の党量ず、䞍飜和ヒドロキシル化合物〔
〕の党量を仕蟌み、ゞブチル錫ゞラりレヌト
ずパラベンゟキノン0.1を远加し、60℃に
時間反応するず、赀倖分析の結果遊離のむ゜シア
ナヌト基は完党に消倱したこずが認められた。
暹脂〔〕100郚に、328Eを1.5郚、ナフテン
酞コバルト0.3郚を加えた系は、29分でゲル化し、
急速に発熱しお最高発熱枩床159℃に達した。
硬化暹脂の性質は次のようであ぀た。
曲げ匷さ 11.9Kgmm2 シダルピヌ衝撃倀 2.1Kgcmcm2 ロツクり゚ル硬さ −115 熱倉圢枩床 132℃ 別に、ボンデラむト凊理鋌板䞊に、0.1mm厚に
なるように塗装した塗膜は、35分でゲル化埌玄
時間でタツクフリヌの塗膜ずな぀た。
日宀枩攟眮埌の塗膜硬床は2H〜3Hで、研磚
可胜であ぀た。
実斜䟋 11 䞍飜和ヒドロキシル暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
䞉ツ口フラスコに、ERL−4221を260、アリ
ルグリシゞル゚ヌテル228、アクリル酞288、
トリプニルホスフむン2.5およびハむドロキ
ノン0.2を仕蟌み、120℃〜125℃に時間反応
するず、酞䟡9.2ずな぀たので−メチルスチレ
ン224加え、䞍飜和ヒドロキシル暹脂〔〕
が淡赀耐色液状で埗られた。
硬化可胜な暹脂〔〕の補造 撹拌機、還流コンデンサヌ、枩床蚈を付した
セパラブルフラスコに、む゜シアナヌト付加䜓
〔〕党量ず、䞍飜和ヒドロキシル暹脂〔〕
スチレン溶液を500加え60℃に時間反応し
た埌ゞブチル錫ゞラりレヌト远加し、曎に
時間反応するず、赀倖分析の結果、遊離のむ゜シ
アナヌト基は消倱したこずが認められた。
次で−メチルスチレン550を远加し、硬化
可胜な暹脂〔〕が、赀耐色液状、粘床3.1ポむ
ズで埗られた。
暹脂〔〕100郚に、化薬ヌヌリヌ瀟の328E
を郚、ナフテン酞コバルト0.5郚加えた系は33
分でゲル化埌ゆるやかに発熱しお最高発熱枩床は
149℃に達した。
硬化暹脂の物性は次のようであ぀た。
曲げ匷さ 11.4Kgmm2 シダルピヌ衝撃倀 1.9Kgcmcm2 ロツクり゚ル硬床 −116 熱倉圢枩床 128℃ 別に、ボンデラむト凊理鋌板䞊に、0.1mm厚に
なるように塗装した塗膜は、35分でゲル化埌玄
時間でタツクフリヌの塗膜ずな぀た。
日宀枩攟眮埌の塗膜硬床は2H〜3Hで、研磚
可胜であ぀た。
〔発明の効果〕
本発明の新芏構造を有する硬化可胜な暹脂は、
その合成が容易であり、たたラゞカル硬化させる
こずによ぀お、ビニル゚ステル暹脂より優れた物
性、特に耐熱性及び機械的匷床に優れた性質を有
する硬化物が埗られるので、塗料、接着剀、成圢
材、FRPなど各皮甚途に極めお有甚である。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  分子䞭に個以䞊の゚ポキシ基を有する゚
    ポキシ暹脂の゚ポキシ基に䟡プノヌル類を付
    加反応しお埗られる分子䞭にそれぞれ個以䞊
    の氎酞基ずアリルオキシメチレン基を共有する゚
    ポキシ暹脂−プノヌル付加䜓ず、ゞむ゜シアナ
    ヌトずを、ラゞカル重合性単量䜓および重合犁止
    剀の存圚䞋に、前蚘付加䜓の氎酞基圓量に察し
    ゞむ゜シアナヌトのむ゜シアナヌト基が実質的に
    圓量になるように付加反応させお、分子䞭に
    それぞれ個以䞊のむ゜シアナヌト基ずアリルオ
    キシメチレン基を共有するむ゜シアナヌト付加レ
    ゞンを補造し、次いで前蚘付加レゞンに、分子
    䞭にそれぞれ個以䞊の䞍飜和基ずヒドロキシル
    基ずを共有する䞍飜和ヒドロキシル化合物たたは
    暹脂を反応させるこずを特城ずする硬化可胜な暹
    脂の補造法。
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JP61051334A Granted JPS62209121A (ja) 1986-03-11 1986-03-11 硬化可胜な暹脂の補造法

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CN105694000B (zh) * 2016-02-03 2018-07-17 䞊海昭和高分子有限公叞 䞀种乙烯基酯树脂及其制倇方法

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