JPH0364530B2 - - Google Patents

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JPH0364530B2
JPH0364530B2 JP61051334A JP5133486A JPH0364530B2 JP H0364530 B2 JPH0364530 B2 JP H0364530B2 JP 61051334 A JP61051334 A JP 61051334A JP 5133486 A JP5133486 A JP 5133486A JP H0364530 B2 JPH0364530 B2 JP H0364530B2
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JP
Japan
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resin
isocyanate
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epoxy
adduct
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JP61051334A
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JPS62209121A (ja
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Eiichiro Takyama
Michiaki Arai
Takao Arai
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Showa Highpolymer Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成形材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な樹脂の製造法に関する。
〔従来の技術〕
現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かして多方面に
用いられている。
しかし、用途が拡大するにつれて、樹脂に要求
される性能も細かく且つ高度なものになり、今迄
の樹脂ではその要求を満足させることが困難とな
ることもある。
例えば、耐熱性を例にとつてみても、スチレン
を架橋剤とする限り、その熱変形温度でみた実用
範囲は高くても120℃程度であり、それ以上の高
温が要求される用途には用いることが出来ない。
特殊な高反応性樹脂で熱変形温度が130〜150℃と
いつた耐熱性の樹脂もないわけではないが、多く
の場合他の物性、例えば機械的強度が十分でな
く、実用性には問題を生ずることがあつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、前記情勢に鑑み、これら既存樹
脂特にビニルエステル樹脂の物性を越える高性能
の樹脂を工業的に容易に製造すべく種々検討した
結果、耐熱性及び機械的強度にすぐれた新規構造
を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造法を見出
し、本発明方法に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち、本発明の硬化可能な樹脂の製造法は、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂のエポキシ基に１価フエノール類を付加反応
して得られる１分子中にそれぞれ２個以上の水酸
基とアリルオキシメチレン基を共有するエポキシ
樹脂−フエノール付加体と、ジイソシアナートと
を、ラジカル重合性単量体および重合禁止剤の存
在下に、前記付加体の水酸基１当量に対しジイソ
シアナートのイソシアナート基が実質的に２当量
になるように付加反応させて、１分子中にそれぞ
れ２個以上のイソシアナート基とアリルオキシメ
チレン基を共有するイソシアナート付加レジンを
製造し、次いで前記付加レジンに、１分子中にそ
れぞれ１個以上の不飽和基とヒドロキシル基とを
共有する不飽和ヒドロキシル化合物または樹脂を
反応させることを特徴とするものである。
〔作用〕
先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の製造法を化学構
造式を以つてその流れを示す。
１分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリル
オキシメチレン基を共有するエポキシ樹脂−フエ
ノール付加体(A) １分子中にそれぞれ２個以上のイソシアナート
基とアリルオキシメチレン基とを共有するイソシ
アナート付加レジン(B) １分子中にそれぞれ１個以上の不飽和基とヒド
ロキシル基を共有する不飽和ヒドロキシル化合物 ビニルエステル樹脂にジイソシアナートを反応
させて、ビニルエステル同志を結合することは公
知である。
この方法に比較して、本発明の利点は次のよう
に要約される。
(イ) 樹脂の合成が安全に行える。
ビニルエステルに少量（数％位）のジイソシア
ナートを反応させる場合はとも角、ビニルエステ
ル１分子にジイソシアナート0.5〜１分子反応さ
せる時のように、全体としてジイソシアナートが
多い時は、理由は明らかではないが、ゲル化して
うまく樹脂が合成出来ない。
然るに、同一のジイソシアナートの使用割合で
も、本発明によれば安全に樹脂の合成が出来る。
(ロ) 物性が向上する。
ビニルエステル樹脂同志に直接にジイソシアナ
ートを反応させた場合に比較し、ほとんどすべて
の点で物性向上が実現される。特に、本発明の硬
化可能な樹脂は、側鎖にアリルオキシメチレン基
のような硬い、バルキーなグループが導入される
ので、耐熱性、硬度などの物性が著しく向上す
る。
(ハ) 原料を幅広く変えられ、それに応じて性質に
変化をもたせることが出来る。
例えばフエノール類の種類を変えて構造を変え
ることがあげられる。
本発明方法において第１成分として使用される
１分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオ
キシメチレン基を共有するエポキシ樹脂−フエノ
ール付加体（以下、(A)成分ということがある）
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に１価フエノール類をエポキシ基とフ
エノール性水酸基とが実質的に等モルになるよう
に反応させ、エポキシ基をアルコール性の水酸基
に転換させると共にアリルオキシメチレン基を導
入させることによつて製造される。
この時反応触媒として、第４級アンモニウム
塩、脂肪族３級アミン、トリスジメチルアミノフ
エノール、２級アミンの塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、トリフエニルホスフインといつた
エポキシ基とフエノール性水酸基との反応を促進
するものを必要量（一般に0.1〜1phr）併用する
必要がある。
反応は120〜160℃で円滑に行われる。反応終了
点は赤外分析により、エポキシ基の消失により判
断される。
使用されるエポキシ樹脂の例としては、遊離の
水酸基を多く持たないタイプが望ましい。
例えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型として油化シエル社のエピコート827828、
ダウ社のDER−330331332、チバ社のGY−257な
どがあげられる。
ノボラツクのグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂の例には、ダウ社のDEN−431438が代表的
である。
環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つ
もの種類があるが、実際上はユニオン・カーバイ
ト社のERL−4221のみが市販されており、本発
明にもこれが利用可能である。
その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シエ
ル社のYX−4000なる名称で呼ばれているビフエ
ニル型のものも利用し得る。
ビスフエノールＡの替りにビスフエノールＦを
用いたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂即
ち、油化シエル社のエピコート807タイプも使用
可能である。
ビスフエノールＡにアルキレンオキシドを付加
させ、末端ヒドロキシル基をエビクロロヒドリン
でエポキシ化したタイプもあげられる。
エポキシ樹脂と反応させるフエノール類は１価
フエノール類といつたことを除けば特に制限はな
い。１例として次のものがあげられる。
フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３キシレノール、２，
４キシレノール、２，５キシレノール、２，６キ
シレノール、３，４キシレノール、３，５キシレ
ノール、パライソプロピルフエノール、パラタ−
シヤリ−ブチルフエノール、パラオクチルフエノ
ール、パラノニルフエノール、パラフエニルフエ
ノール、パラクミルフエノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、２，５−ジブロムフエノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシト
ルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキ
シアニソール。
エポキシ基とフエノール性水酸基の反応割合は
実質的に１：１が望ましい。
本発明方法において第２成分として使用される
ジイソシアナート（以下(B)成分ということがあ
る）には、例えば次の種類があげられる。
２，４トリレンジイソシアナート、２，４トリ
レンジイソシアナートと２，６トリレンジイソシ
アナートとの混合物、ジフエニルメタンジイソシ
アナート、パラフエニレンジイソシアナート、
１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，６ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート。
(A)成分と(B)成分との付加反応、即ちエポキシ樹
脂−フエノール付加体とジイソシアナートとの反
応は、ラジカル重合性単量体および重合禁止剤の
存在下に実施することによつて、ジイソシアナー
トの使用のときに起り勝ちなゲル化が防止される
と共に反応制御が容易となる利点がある。また、
重合性単量体の使用は、溶剤使用の場合における
溶剤回収等の問題もなく、そのまま硬化に供し得
る利点がある。
本発明において使用し得るラジカル重合性単量
体としては、(A)成分および(B)成分並びに(A)成分と
(B)成分との付加反応体（イソシアナート付加レジ
ン）を溶解するものであり、硬化後の硬化物の硬
度、耐熱性の向上の点から選択されるが、同時に
本発明の硬化可能な樹脂が固体であるためそのま
までは成形硬化するのに不便であるので、それを
溶解して取扱いを容易にする目的で使用される。
実用上好ましいラジカル重合性単量体として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
フエノキシエチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート、フエノキシエチルアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート等のごとき（メタ）アクリル酸エス
テル類、スチレン、ビニルトルエン等のごとき芳
香族ビニル化合物があげられる。これらのモノマ
ー類は、２種以上混合して使用してもよい。
これらラジカル重合性単量体のなかで、スチレ
ン、メチルメタクリレート、が最も好適に使用さ
れる。
ラジカル重合性単量体の使用量としては、前記
３成分を溶解する量以上が必要であり、個々の単
量体の種類によつてその量は相違するが、通常は
固形樹脂100重量部に対して0.1〜２倍の範囲で使
用される。
本発明で使用される重合禁止剤は、前記ラジカ
ル重合性単量体が前記(A)成分と(B)成分との反応の
際に重合するものを防止するために使われるもの
であり、代表的にはハイドロキノン、ベンゾキノ
ン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキ
ノン、トルベンゾキノンなどがあげられる。通常
モノマー溶解樹脂100重量部に対して0.005〜0.5
部の範囲で使用される。
(A)成分と(B)成分とは、(A)成分の水酸基１当量に
対し(B)成分のイソシアナート基が実質的に２当量
になるような比率で反応されるので、(B)成分中の
イソシアナート基の一方は水酸基と付加反応して
ウレタン結合を形成するが他方のイソシアナート
基は反応せずそのまま残る。従つて、生成したイ
ソシアナート付加レジンは１分子中にそれぞれ２
個以上のアリルオキシメチレン基およびウレタン
結合を介してイソシアナート基を共有することに
なる。
本発明方法において第３成分として使用される
１分子中にそれぞれ１個以上の不飽和基とヒドロ
キシル基とを共有する不飽和ヒドロキシル化合物
または樹脂（以下(C)成分ということがある）は、
１分子中に１個のエポキシ基を有する飽和又は不
飽和のモノエポキシ化合物或いはエポキシ樹脂
に、アクリル酸またはメタクリル酸（以下、（メ
タ）アクリル酸という）を、エポキシ基とカルボ
キシル基とが実質的な当量になるように反応させ
ることにより製造される。
飽和モノエポキシ化合物の例としては、例えば
フエニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジ
ルエーテル、２，５ジブロムクレジルグリシジル
エーテル、スチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、ブチ
ルグリシジルエーテルなどがあげられる。
不飽和モノエポキシ化合物としては、例えばグ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
(C)成分の製造に用いるエポキシ樹脂は、前述し
た種類のものは勿論好適であるが、より種類を拡
げ、水酸基を１個以上有するタイプ即ち分子量
350〜2500の範囲の種類のものでも使用可能であ
る。
前記飽和又は不飽和のモノエポキシ化合物或い
はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応に
は、触媒として前出したフエノール類とエポキシ
樹脂の反応系に用いた反応触媒が利用される。
この時には、多価フエノール類で代表される重
合防止剤を用いて反応中のゲル化を防ぐ必要があ
る。
勿論、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸との反応物であるヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートの如き市販品も本発明の(C)成分として使用
できる。さらに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物であるビニルエステル樹脂
（エポキシアクリレート）市販品も(C)成分として
利用できることは勿論である。
イソシアナート付加レジンと(C)成分との反応
は、イソシアナート基１当量に対して(C)成分中の
水酸基１当量以上で、必要に応じて選択される。
水酸基の割合が２当量以上は、反応に関与しな
い遊離の(C)成分が存在することもあることを意味
するが、この量が主成分を占めるのでなければ本
発明の中に入れられる。
イソシアナート付加レジンと(C)成分との反応は
前記反応で用いられたラジカル重合性単量体中で
円滑に行うことが出来る。その際、必要に応じ
て、ラジカル重合性単量体および重合禁止剤は追
加される。さらに、(C)成分は単独で使用してもよ
く、また２種以上の化合物または樹脂も併用して
もよい。(C)成分を２種以上併用する場合飽和また
は不飽和のモノエポキシ化合物或いはエポキシ樹
脂を、（メタ）アクリル酸との反応のとき、２種
以上用いることによつて同時に製造することが出
来、それを用いることにより耐熱性、強度に優れ
た物性を有する硬化可能な樹脂を得ることが可能
である。
本発明方法による硬化可能な樹脂は、必要に応
じて充てん剤、補強材、着色剤、離型剤、ポリマ
ー等を併用し得ることは勿論である。
〔実施例〕
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。
実施例 １ エポキシ樹脂−フエノール付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として油化シ
エルエポキシ社のエピコート827を360ｇ、フエノ
ール188ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド1.5ｇを仕込み昇温すると、120℃を越え
た段階で急速に発熱する。
冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。
室温に迄冷却したエポキシ樹脂−フエノール付
加体〔〕は淡黄褐色でシラツプ状であつた。
イソシアナート付加体〔〕の製造 同様な装置に、付加体〔〕を550ｇ、スチレ
ン250ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇを秤取し、60
〜70℃に加温溶解した後、２，４−トリレンジイ
ソシアナート350ｇを加え、60℃で５時間反応す
るとジ−ｎ−ブチルアミン−塩酸滴定法による分
析の結果、イソシアナート基の含有系は４％から
1.8％とほぼ半分に減少していることが認められ
た。
スチレン250ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔〕が淡黄褐色液状で得られた。
不飽和ヒドロキシル化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、フエニルグリシジルエーテ
ル300ｇ、メタクリル酸172ｇ、トリフエニルホス
フイン２ｇ、ハイドロキノン0.2ｇを仕込み、120
〜130℃に３時間加熱反応すると、酸価は4.1とな
つたので、スチレン260ｇを加え、不飽和モノヒ
ドロキシル化合物〔〕（スチレン溶液）を製造
した。
硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 イソシアナート付加体〔〕全量に、不飽和モ
ノヒドロキシル化合物〔〕（スチレン溶液）730
ｇを撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
３三ツ口フラスコに移す。
60℃迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレート
４ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤外分析
の結果イソシアナート基の消失したことが認めら
れた。
更にスチレン585ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ａ〕が赤褐色、粘度5.4ポイズで得られた。
樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.3部
を混合した系は22分でゲル化し、急速に発熱して
最高温度は160℃に達した。
硬化樹脂の物性は次の通りであつた。
曲げ強さ 16.7Kg／mm2 熱変形温度 121℃ ロツクウエル硬度 Ｍ−113 シヤルピー衝撃値 ３Kg／cm2 実施例 ２ 不飽和ヒドロキシル化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート
284ｇ、メタクリル酸172ｇ、トリフエニルホスフ
イン２ｇ、ハイドロキノン0.2ｇを仕込み、120〜
130℃に５時間加熱撹拌すると、酸価は11となつ
たので、スチレン244ｇを加え不飽和モノヒドロ
キシル化合物〔〕（スチレン溶液）を製造した。
硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 イソシアナート付加体〔〕全量に、不飽和ヒ
ドロキシル化合物〔〕（スチレン溶液）700ｇ
を、撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
３三ツ口フラスコに移す。
60℃迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレート
４ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤外分析
の結果イソシアナート基の消失したことが認めら
れた。
更にスチレン600ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ｂ〕が赤褐色、粘度３ポイズで得られた。
樹脂〔Ｂ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.3部
を混合した系は、15分でゲル化し、急速に発熱し
て最高温度は161℃に達した。
成形樹脂の物性は、 曲げ強さ 14.6Kg／mm2 熱変形温度 131℃ ロツクウエル硬度 Ｍ−115 シヤルピー衝撃値 2.7Kg／cm2 であつて、硬いが耐熱性に富み、強度もあること
が明らかにされた。
イソシアナート付加体〔〕の製造 同様な装置に、エポキシ樹脂−フエノール付加
体〔〕を350ｇ、スチレン150ｇ、パラベンゾキ
ノン0.01ｇを秤取し、60〜70℃に加温溶解した
後、２，４−トリレンジイソシアナート220ｇを
加え、60℃で５時間反応するとジ−ｎ−ブチルア
ミン−塩酸滴定法による分析の結果、イソシアナ
ート基は3.8％から1.6％とほぼ半分に減少してい
ることが認められた。
スチレン130ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔〕が淡黄褐色液状で得られた。
ビニルエステル樹脂〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として前述の
エピコート827を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、ハ
イドロキノン0.2ｇ、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド1.5ｇを仕込み、120〜130℃で
激しく撹拌しながら３時間反応すると、酸価は
5.9となつた。
スチレン230ｇを加え、ビニルエステル樹脂
〔〕が赤褐色液状で得られた。
硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコにイソシアナート付加体〔〕
430ｇ、ビニルエステル樹脂〔〕760ｇを仕込
み、温度60℃に達した段階で、ジブチル錫ジラウ
レート２ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に
消失していた。
スチレン410ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ｃ〕
が赤褐色、粘度9.7ポイズで得られた。
樹脂〔Ｃ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.5部
加えた系は29分でゲル化後急速に発熱し、硬化樹
脂を与えた。
その性質は、 曲げ強さ 16.7Kg／mm2 曲げ弾性係数 460Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 3.7Kg・cm／cm2 熱変形温度 127℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−113 であつた。
比較例 １ 同一装置に、ビニルエステル樹脂〔〕760ｇ
に、２，４−トリレンジイソシアナート174ｇ
（イソシアナート付加体〔〕と等モルのイソシ
アナート基を含む）を加え、60℃でジブチル錫ジ
ラウレート1.6ｇを加えた所、約３分後にゲル化
し、実用可能な樹脂は得られなかつた。
実施例 ４ イソシアナート付加体〔〕の製造。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
セパラブルフラスコに、実施例１で製造したエ
ポキシ樹脂−フエノール付加体〔〕を550ｇ、
ヘキサメチレンジイソシアナート330ｇ、スチレ
ン420ｇ、パラベンゾキノン0.2ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート4.5ｇを仕込み、均一溶液とした後、
60℃に５時間反応した。
赤外分析の結果、イソシアナートの吸収はほぼ
半減したものと推定された。
得られたイソシアナート付加体〔〕は赤褐色
液状で得られた。
不飽和ヒドロキシ化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、フエニルグリシジルエ
ーテル150ｇ、メタクリル酸86ｇ、トリフエニル
ホスフイン0.5ｇおよびハイドロキノン0.05ｇを
加え、120〜130℃に３時間反応すると、酸価は
8.1となつたので、スチレン164ｇを加え、不飽和
ヒドロキシ化合物〔〕（スチレン溶液）が淡赤
褐色液状で得られた。
硬化可能な樹脂(D)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔〕1300ｇ、ビニルエステル樹脂〔〕を760
ｇ、不飽和モノヒドロキシ化合物〔〕を400ｇ
仕込みパラベンゾキノン0.2ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート５ｇを追加し、60℃に８時間反応する
と、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は完
全に消失したことが確認された。
スチレン500ｇを加え、硬化可能な樹脂(D)が赤
褐色、粘度7.1ポイズで得られた。
樹脂(D)100部に＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバ
ルト0.3部加えた混合系は14分でゲル化し、急速
に発熱して最高発熱温度は162℃に達した。
注型品の主な物性は次の通りで硬く靭性のある
樹脂が得られた。
曲げ強さ 16.9Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 3.9Kg／cm2 熱変形温度 119℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−113 実施例 ５ 不飽和ヒドロキシル樹脂〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、エポ
キシ当量約185のビスフエノールＡジグリシジル
エーテルを370ｇ、グリシジルメタクリレート142
ｇ、メタクリル酸258ｇ、ベンジルジメチルアミ
ン2.5ｇおよびハイドロキノン0.3ｇを仕込み、空
気気流中125〜130℃に４時間反応すると酸価は
8.1となつたので、スチレン230ｇを追加し、赤褐
色液状の不飽和ヒドロキシル樹脂〔〕が得られ
た。
イソシアナート付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂−フエノ
ール付加体〔〕を540ｇ、スチレン260ｇ、パラ
ベンゾキノン0.01ｇ、を秤取し、均一溶液とした
後、２，４−トリレンジイソシアナート350ｇを
加え、60℃で５時間反応すると、赤外分析の結果
イソシアナート濃度はほぼ半減したものと推定さ
れた。
得られたイソシアナート付加体〔〕は黄褐色
液状であつた。
硬化可能な樹脂〔Ｅ〕の製造 これに、不飽和ヒドロキシル樹脂〔〕（スチ
レン溶液）の全量を加え、更にジブチル錫ジラウ
レート５ｇおよびパラベンゾキノン0.3ｇを追加
し、60〜65℃に５時間反応すると、赤外分析の結
果遊離のイソシアナート基は完全に消失したこと
が認められた。
スチレン1170ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ｅ〕が赤褐色、粘度5.9ポイズで得られた。
樹脂〔Ｅ〕100重量部に、化薬ヌーリー社の
328Eを１部およびナフテン酸コバルト0.2部を加
えた系は６分でゲル化し、急速に発熱して最高温
度166℃に達した。
硬化樹脂の物性は次の通りであつた。
曲げ強さ 15.9Kg／mm2 熱変形温度 136℃ ロツクウエル硬度 Ｍ−116 シヤルピー衝撃値 2.4Kgcm／cm2 実施例 ６ エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔XI〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、ノボラツク型エポキシ樹脂
として、DEN−431を360ｇ、２，６−キシレノ
ール270ｇ、ベンジルジメチルアミン２ｇを仕込
み、150〜160℃で３時間反応すると、赤外分析の
結果遊離のエポキシ基は消失したものと認められ
た。
更にスチレン370ｇ、ハイドロキノン0.1ｇ加
え、エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔XI〕が
淡赤褐色液状で得られた。
イソシアナート付加体〔XII〕の製造 室温付近に迄冷却した付加体〔XI〕全量に、更
にジフエニルメタンジイソシアナート500ｇ、ス
チレン330ｇ加え、昇温させて60℃で５時間反応
すると、実施例１と同様の分析により、イソシア
ナート価はほぼ半減したものと認められた。
イソシアナート付加体〔XI〕が淡赤褐色、液状
で得られた。
硬化可能な樹脂〔Ｆ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔XI〕全量を移し、次で２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート288ｇ、ジブチル錫ジラウレート
３ｇベンゾキノン0.3ｇを加え、60℃で５時間反
応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート
基は完全に消失したことが認められた。
スチレン400ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ｆ〕
が赤褐色、粘度4.7ポイズで得られた。
樹脂〔Ｆ〕100部に、硬化剤として＃328Eを1.5
部、ナフテン酸コバルト0.3部を加えた系は18分
でゲル化後急速に発熱し、最高温度は159℃に達
した。
成形品の物性は次の通りであつた。
曲げ強さ 15.9Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 3.1Kgcm／cm2 ロツクウエル硬さ Ｍ−115 熱変形温度 126℃ 実施例 ７ 硬化可能な樹脂〔Ｇ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔XI〕全量を移し、実施例２で合成した、不飽和
ヒドロキシル化合物〔〕の全量を加えた。
ジブチル錫ジラウレート３ｇ、ベンゾキノン
0.3ｇを加え、60℃で５時間反応すると、赤外分
析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に消失
したことが認められた。
スチレン622ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ｇ〕
が赤褐色、粘度3.8ポイズで得られた。
樹脂〔Ｇ〕100部に、硬化剤として＃328Eを1.5
部、ナフテン酸コバルト0.2部を加えた系は19分
でゲル化後急速に発熱し、最高発熱温度は161℃
に達した。
注型品の性質は次のようであつた。
曲げ強さ 15.3Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 2.7Kgcm／cm2 ロツクウエル硬さ Ｍ−115 熱変形温度 133℃ 実施例 ８ 硬化可能な樹脂〔Ｈ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔XI〕を920ｇ、実施例３で用いたビニルエステル
樹脂〔〕を760ｇ、パラベンゾキノン0.1ｇを仕
込み、60℃に加温してからジブチル錫ジラウレー
ト１ｇ加え、60℃３時間加熱すると、赤外分析の
結果遊離のイソシアナート基は完全に消失してい
ることが確認された。
スチレン520ｇを追加し、赤褐色、粘度22.6ポ
イズの硬化可能な樹脂〔Ｈ）が得られた。
樹脂〔Ｈ〕100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン
酸コバルト0.3部加えた樹脂は14分でゲル化後急
速に発熱し、最高発熱温度は154℃に達した。
硬化樹脂の熱変形温度は129℃、曲げ強さは
14.9Kg／mm2であつた。
実施例 ９ エポキシ樹脂−α−ナフトール付加物〔〕
の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニ
オン・カーバイト社のERL−4221を260ｇ、α−
ナフトール280ｇ、トリフエニルホスフイン２ｇ
を仕込み、150〜160℃に昇温、必要に応じて冷却
後160℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のエポキシ基は消失したことが確認された。
次で、温度120℃付近でｐ−メチルスチレン460
ｇを加え、エポキシ樹脂−αナフトール付加物
〔〕が淡赤褐色液状で得られた。
イソシアナート付加体〔〕の製造 エポキシ樹脂−αナフトール付加物〔〕の
全量に、更にイソホロンジイソシアナート440ｇ、
ｐ−メチルスチレン260ｇを追加し、60℃に加温
した後、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え、60
℃に６時間加熱すると、イソシアナート価はほぼ
半減したことが認められた。
得られたイソシアナート付加体〔〕は淡赤
褐色、液状であつた。
不飽和ヒドロキシル化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、フエニルグリシジルエーテ
ル300ｇ、アクリル酸144ｇ、トリフエニルホスフ
イン1.5ｇ、ハイドロキノン0.1ｇを仕込み、120
〜125℃に５時間反応すると、酸価は4.1となつた
ので、ｐ−メチルスチレン156ｇを加え、淡黄褐
色の不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕が得
られた。
硬化可能な樹脂〔Ｊ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体〔
〕の全量と、不飽和ヒドロキシル化合物〔
〕の全量を仕込み、ジブチル錫ジラウレート２
ｇとパラベンゾキノン0.1ｇを追加し、60℃に５
時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシア
ナート基は完全に消失したことが認められた。
樹脂〔Ｊ〕100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン
酸コバルト0.3部を加えた系は32分でゲル化し、
急速に発熱して最高発熱温度は154℃に達した。
硬化樹脂の性質は次のようであつた。
曲げ強さ 10.7Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 1.9Kgcm／cm2 ロツクウエル硬さ Ｍ−115 熱変形温度 129℃ 実施例 10 不飽和ヒドロキシル化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル
228ｇ、アクリル酸144ｇ、トリフエニルホスフイ
ン1.5ｇ、ハイドロキノン0.1ｇを仕込み、120〜
125℃に５時間反応すると、酸価は7.4となつたの
で、ｐ−メチルスチレン128ｇを加え、淡黄褐色
の不飽和ヒドロキシル化合物〔〕が得られ
た。
硬化可能な樹脂〔Ｋ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体〔
〕の全量と、不飽和ヒドロキシル化合物〔
〕の全量を仕込み、ジブチル錫ジラウレート２
ｇとパラベンゾキノン0.1ｇを追加し、60℃に５
時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシア
ナート基は完全に消失したことが認められた。
樹脂〔Ｋ〕100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン
酸コバルト0.3部を加えた系は、29分でゲル化し、
急速に発熱して最高発熱温度159℃に達した。
硬化樹脂の性質は次のようであつた。
曲げ強さ 11.9Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 2.1Kgcm／cm2 ロツクウエル硬さ Ｍ−115 熱変形温度 132℃ 別に、ボンデライト処理鋼板上に、0.1mm厚に
なるように塗装した塗膜は、35分でゲル化後約１
時間でタツクフリーの塗膜となつた。
３日室温放置後の塗膜硬度は2H〜3Hで、研磨
可能であつた。
実施例 11 不飽和ヒドロキシル樹脂〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、ERL−4221を260ｇ、アリ
ルグリシジルエーテル228ｇ、アクリル酸288ｇ、
トリフエニルホスフイン2.5ｇおよびハイドロキ
ノン0.2ｇを仕込み、120℃〜125℃に５時間反応
すると、酸価9.2となつたのでｐ−メチルスチレ
ン224ｇ加え、不飽和ヒドロキシル樹脂〔〕
が淡赤褐色液状で得られた。
硬化可能な樹脂〔Ｌ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
セパラブルフラスコに、イソシアナート付加体
〔〕全量と、不飽和ヒドロキシル樹脂〔〕
（スチレン溶液）を500ｇ加え60℃に３時間反応し
た後ジブチル錫ジラウレート２ｇ追加し、更に５
時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のイソシ
アナート基は消失したことが認められた。
次でｐ−メチルスチレン550ｇを追加し、硬化
可能な樹脂〔Ｌ〕が、赤褐色液状、粘度3.1ポイ
ズで得られた。
樹脂〔Ｌ〕100部に、化薬ヌーリー社の＃328E
を１部、ナフテン酸コバルト0.5部加えた系は33
分でゲル化後ゆるやかに発熱して最高発熱温度は
149℃に達した。
硬化樹脂の物性は次のようであつた。
曲げ強さ 11.4Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 1.9Kgcm／cm2 ロツクウエル硬度 Ｍ−116 熱変形温度 128℃ 別に、ボンデライト処理鋼板上に、0.1mm厚に
なるように塗装した塗膜は、35分でゲル化後約１
時間でタツクフリーの塗膜となつた。
３日室温放置後の塗膜硬度は2H〜3Hで、研磨
可能であつた。
〔発明の効果〕
本発明の新規構造を有する硬化可能な樹脂は、
その合成が容易であり、またラジカル硬化させる
ことによつて、ビニルエステル樹脂より優れた物
性、特に耐熱性及び機械的強度に優れた性質を有
する硬化物が得られるので、塗料、接着剤、成形
材、FRPなど各種用途に極めて有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
    ポキシ樹脂のエポキシ基に１価フエノール類を付
    加反応して得られる１分子中にそれぞれ２個以上
    の水酸基とアリルオキシメチレン基を共有するエ
    ポキシ樹脂−フエノール付加体と、ジイソシアナ
    ートとを、ラジカル重合性単量体および重合禁止
    剤の存在下に、前記付加体の水酸基１当量に対し
    ジイソシアナートのイソシアナート基が実質的に
    ２当量になるように付加反応させて、１分子中に
    それぞれ２個以上のイソシアナート基とアリルオ
    キシメチレン基を共有するイソシアナート付加レ
    ジンを製造し、次いで前記付加レジンに、１分子
    中にそれぞれ１個以上の不飽和基とヒドロキシル
    基とを共有する不飽和ヒドロキシル化合物または
    樹脂を反応させることを特徴とする硬化可能な樹
    脂の製造法。
JP61051334A 1986-03-11 1986-03-11 硬化可能な樹脂の製造法 Granted JPS62209121A (ja)

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