JPH04117464A - アゾ化合物及び該化合物を含有する電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐久性良好な赤色〜紫色系顔料及び電子写真用
感光体の電荷発生物質として有用なアゾ化合物及びそれ
を用いた積層型電子写真感光体に関する。

（従来の技術） アゾ系顔料としては、カラー　インデックスピグメント
　レッド（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　
Ｒｅｄ）２２あるいは１１２などが公知である。一方、
電子写真感光体用電荷発生物質としてのアゾ顔料として
は、特開昭５４−２２８３４、特開昭６０−１５３０５
０、特開昭６０−１６３０４８、特開昭６３−２６４７
６２などが公知である。しかし、いずれの顔料も耐光性
が不充分であるという欠点を有している。さらに、電子
写真感光体用電荷発生物質としてこれらの顔料を用いた
場合、感度や耐久性が充分でなく、更に優れた電荷発生
物質の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、耐久性良好な赤色〜紫色系顔料でかつ
感度や耐久性良好な電子写真感光体用電荷発生物質とし
ての顔料を見い出すことと、その顔料を用いて高怒度か
つ高耐久性電子写真感光体を開発することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結
果、下記−数式（１） 〔式中、Ａｒは２〜４価の芳香族連結基を表わし、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子、）＼ロゲン原子、
炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭
素数６〜１５の芳香族炭化水素基、芳香族複素環、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジア
ルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル
基、ジアリールアミノカルボニル基、アルキルアリール
アミノカルボニル基、シアノ基を表わし、Ｙは水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を表わし、Ｘはベンゼン
環と縮合して芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成
する有機残基を示し、ｎは２〜４　の整数を表わす〕 で示されるアブ化合物が耐久性、電荷発生能が良好なこ
とを見い出し本発明を完成するに到った。

−数式（１）において、Ａｒで示される芳香族連結基は
結合基を介して結合してもよい置換もしくは非置換の芳
香族炭化水素環または芳香族複素環を示すが、芳香族炭
化水素環としては、ヘンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、ピレン、フェナントレン、フルオレン、アントラキ
ノン、フルオレノン、ベンズアンスロンなどが、芳香族
複素環としては、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ピ
リジン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチ
アゾールなどが挙げられる。また、置換基を有する場合
、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、メトキシ基などのアルコキ
シ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ジエ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子
、水酸基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。　ま
た、前記芳香族炭化水素環および芳香族複素環は結合基
を介して結合してもよいが、その結合基としては、−〇
−−３−−ＣＯ−−ＣＨ−ＣＨ−などが挙げられる。

本発明において好ましく使用できる Ａｒ を以下 に具体的に例示する。

ｎ＝２の場合 Ｃ１ ＣＨｌ （Ａ−９） ｎ＝３の場合 ｎ＝４の場合 Ｘとして具体的にはアゾ基が結合しているベンゼン環と
縮合したナフタレン環、アントラセン環などの炭化水素
環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾー
ル環、ジベンゾフラン環などの複素環が例示でき、ナフ
タレン環が特に好ましい。

またＸは置換基を有していてもよく、置換基として塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基などが例示
できる。

本発明の好ましく使用できるアゾ化合物を具体的に第１
〜３表に示した。尚、表中、Ａｒにおいて（Ａ−１）〜
（Ａ−１５）は前記に示した構造式本発明のアゾ化合物
は次の方法を用いて製造できる。即ち、−数式（ＩＩ） Ａｒ　　＋ＮＨｚ　）、ｌ（ＩＩ　） （式中、ｎは一般式（１）と同じ意味を表す）で表され
るアミン化合物をジアゾ化し、次いでジアゾ化された化
合物をそのままあるいはホウフッ化塩として単離した後
、−ｉ式（ＩＩＩ）ゝＸ　１ （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３，Ｘ及びＹは一般式（１）と
同じ意味を表す） で表されるカップラー化合物とカップリングすることに
より容易に製造できる。

尚、−数式（Ｉ［Ｉ）で示される化合物は一般式（ＴＶ
） （式中、 Ｘ及びＹは一般式（１） と同じ意味を表 す） で示される化合物と一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’は式（＋）と同し意味を表す
）で示される化合物とをＰＣｈの存在下にトルエン中で
加熱反応して得るか、−数式（’Ｖｌ）×・′ （式中、Ｘ及びＹは代（１）と同じ意味を表す）で示さ
れる化合物と一般式（Ｖ）の化合物とを脱酸剤の存在下
に反応することにより得られる。

本発明の電子写真用感光体は一般式（１）で表されるア
ゾ化合物を電荷発生物質として導電性支持体上の感光層
に含有させてなるものである。このような感光体の代表
的構成は第１図や第２図に示される。第１図に示したの
は導電性支持体１上に電荷発生物質２と電荷輸送物質３
をバインダー中に分散させた分散タイプの感光層４を設
けた感光体であり、第２図に示したのは導電性支持体１
上に電荷発生物質をバインダー中に分散した電荷発生Ｎ
６と、電荷輸送物質をバインダー中に分散した電荷輸送
Ｎ５からなる積層タイプの感光層４゛を設けた感光体で
ある。

その他、電荷発生層と電荷輸送層を逆にしたもの、感光
層と導電性支持体との間に中間層を設けたものなどがあ
る。

第２図の感光体において、像露光された光が電荷輸送層
を透過し、電荷発生層において、電荷発生物質が電荷を
発生する。生成した電荷は電荷輸送層に注入され、電荷
輸送物質が輸送を行う。

本発明の電子写真用感光体は、−数式（１）のアゾ化合
物の外、導電性支持体、バインダー、電荷輸送物質など
を含有して構成され、感光体の他の構成要素は、感光体
の構成要素としての機能を奏するものであれば特に限定
されない。

すなわち、本発明の感光体において使用される導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポ
リエステル等のプラスチックシートまたはプラスチック
フィルムにアルミニウム、ＳｎＯ□等の導電材料を蒸着
したもの、あるいは導電処理した紙、樹脂等が使用され
る。

バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのようなビニル重合
体やポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などの縮合樹
脂などが用いられるが、絶縁性で支持体に対する密着性
のある樹脂はいずれも使用できる。

電荷輸送物質は、一般に正孔輸送物質と電子輸送物質の
二種類に分類されるが本発明の感光体には両者とも使用
することができる。正孔輸送物質としては、トリニトロ
フルオレノンあるいはテトラニトロフルオレノンなどの
電子を輸送しやすい電子受容性物質の外、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールに代表されるような複素環化合物を含
有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリ
アリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、
ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、トリア
リールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン
誘導体、等の正孔を輸送し易い電子供与性＠！ｌ質があ
げられる。

たとえば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−
１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカル
バゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニ
ルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒ
ド−１１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノ
スチレン−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニル
ヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド
−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキ
シベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラ
ゾン、２．４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベン
ジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−
メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４−
メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノ
ベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラ
ゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１１−
ジフェニルヒドラゾン、１．１−ビス（４−ジベンジル
アミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミ
ノフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ジベンジルア
ミノフェニル）プロパン、２２゛−ジメチル−４，４゛
−ビス（ジエチルアミノ）トリフェニルメタン、９−（
４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロ
ム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、９−（４−ジメチルアミノヘンジリデン）フルオレ
ン、３−　（９−フルオレニリデン）−９−エチルカル
バゾール、１．２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル
）ベンゼン、　１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチ
リル）ベンゼン、３−スチリル−９−エチルカルバゾー
ル、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバ
ゾール、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベン
ジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン
、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、
１−（４ジエチルアミノスチリル）ナフタレン、４゛−
ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４−メチ
ルフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、１−フェ
ニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル
−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジ
メチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。

この他の正孔輸送物質としては、たとえば、２．５−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−１３，４−オキサ
ジアゾール、２，５−ビス（４−（４−ジエチルアミノ
スチリル）フェニル）　−１，３，４オキサジアゾール
、２−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−（
４−ジエチルアミノフェニル）−、１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−ビニル−４−（２−クロルフェニル）
−５−（４−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール、
２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−フェニルオ
キサゾール、９−　（３−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−２−プロベニリデン）−９Ｈ−キサンチン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ボ＋Ｊ　　Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカル
バゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

電荷輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、フロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、　２，４．７−　）リニトロー９＝フルオレノ
ン、　２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレン
、２．４．５．７−チトラニトロキサントン、２．４．
８−　トリニドロチオキサントン、２．６．８−トリニ
トロ−４Ｈ−インデノ　（Ｌ２−ｂ＋）チオフェン−４
−オン、１．３．７−　）リニトロジヘンヅチオフェン
ー５．５−ジオキサイドなどがある。

これらの電荷輸送物質は単独又は２種以上混合して用い
られる。

感光層と導電性支持体との間に必要に応じて申開層を設
けることができるが、材料としては、ポリアミド、ニト
ロセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコールなどが
適当で、膜厚は１μｍ以下が好ましい。

感光体の作製には、従来より知られた方法を用いること
ができる。たとえば積層型感光体ではアゾ化合物の微粒
子をバインダーを溶解した溶液中に分散し、導電性支持
体上に塗布、乾燥し、電荷発生層が得られ、次いで、電
荷輸送物質とバインダーを溶解した溶液を塗布、乾燥す
ることで電荷輸送層を作製できる。電荷発生層の作製に
は他の方法も使用できる。たとえば、アゾ化合物を真空
蒸着する方法、あるいは、アゾ化合物の溶液を塗布、乾
燥する方法があるが、前者ではコスト高、後者では一般
に取り扱い不便な有機アミンたとえば、エチレンジアミ
ン、ｎ−ブチルアミンなどを使用するなど作製上の欠点
もあるためアゾ化合物の微粒子分散液の塗布法が好適で
ある。塗布方法は通常の手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ディッピング、ワイヤーバーなどで行う。感光層
の厚さは、感光体の種類によりそれぞれ最適範囲は異な
る。例えば、第１図に示したような感光体では、好まし
くは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０ＩＪｍで
ある。

また第２図に示したような感光体では、電荷発生層６の
厚みは好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは
０．０５〜２μｍである。この厚さが０．叫μｍ未満で
は電荷の発生は十分でなく、また５μｍを越えると残留
電位が高く実用的には好ましくない。また、電荷輸送層
５の厚みは好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは
５〜３０μｍであり、この厚さが３μｍ未満では帯電量
が不充分であり、５０μｍを越えると残留電位が襄く実
用的に好ましくない。

一般式（１）で表されるアゾ化合物の感光層中の含有量
は、感光体の種類により異なるが、第１図に示すような
感光体では、感光Ｎ４中に好ましくは５０重量％以下、
さらに好ましくは２０重量％以下である。またこの層に
電荷輸送物質を好ましくは１０〜９５重量％、さらに好
ましくは３０〜９０重量％の割合で含有させる。また、
第２図に示すような感光体では電荷発生Ｎ６中のアゾ化
合物の割合は好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは、５０重量％以上である。また、電荷輸送層中５に
は電荷輸送物質を１０〜９５重量％、好ましくは３０〜
９０重量％で含存させる。なお、この層で電荷輸送物質
が１帽１％未満であると、電荷の輸送がほとんど行われ
ず、９５重量％を越えると感光体の機械的強度が悪く実
用的に好ましくない。

又、本願発明のアゾ化合物を樹脂と混練して、樹脂板や
フィルムを作成する方法としてはポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレト、ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタアクリレ
ートなどの熱可塑型の樹脂に０．０１〜１０％の本願の
アブ化合物を加え、Ｔｍ　（融点）以上の温度で加熱混
練し、板状に成形するか、押し出して延伸フィルム化す
る。

（作用〕 本発明の電子写真用感光体は、−数式（１）で表わされ
るアブ化合物を電荷発生物質として使用することにより
製造容易で、高怒度でかつ反復使用に対して、性能劣化
しない優れた性能を有する。

一方、樹脂に混練し加工をした時にも安定した耐久性を
示す。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

製造例１ ２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸クロリド９
゜Ｏｇと４−メチル−７−アミノクマリン５．２ｇ、ト
ルエン５０ｍ！、ＴＨＦ４０ｍを混合し、攪拌しながら
ジメチルアニリン３．６３ｇを滴下した。８０〜９０°
で３時間反応した後、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジ／７（ＤＭＩ）２０−を加え、８０〜９０′ｃで８
時間反応した。室温に冷却した後、水３０ｄを加えた。

濾過しメタノールで洗浄した後乾燥し、下記式の化合物
６．１ｇを得た。

このカップラー化合物５．０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３００ｍ１に溶解し、カップラー液とした。

２．７−ジアミツフルオレノン１．４８を３５％塩酸３
．５ｄ及び水４５ｄに懸濁し、６０°Ｃ７’３０分保温
した後、Ｏ″Ｃで亜硝酸ナトリウム１．４ｇを水６ＩＲ
１に溶解した溶液を滴下した。０°Ｃで１時間撹拌した
後、不溶物を除去し、４２％ホウフッ化水素酸１５ｍ１
を加えた。析出した結晶を濾過、乾燥し、ジアゾニウム
ホウフッ化塩２．４ｇを得た。

得られたジアゾニウムホウフッ化塩２．４ｇを前記カッ
プラー液に５°Ｃ以下で加えて、１０分攪拌した。次い
で酢酸ナトリウム１．９ｇを水２０ｄに溶解した溶液を
１０°Ｃ以下で加え、３０分攪拌した後、室温に戻し３
時間撹拌した。酢酸１０１ｄを加え、濾過した後Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、水の
順で洗浄した。乾燥して黒色粉体３．６ｇ　（融点２７
０°Ｃ以上）を得た。このものは元素分析値及び赤外線
吸収スペクトルより例示化合物Ｎα６であることを確認
した。

元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　７１．５９　３．７１　９．１１実
測値（％”）　　　７１．２０　３．５６　９．’０７
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第３図に示した。

実施例１ ポリエステル樹脂（商品名「バイロン２００Ｊ東洋紡製
）０．５部、例示化合物Ｎα６を０．５部及びテトラヒ
ドロフラン５０部をボールミルで粉砕混合し、得られた
分散液をアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布、
８０°Ｃで２０分乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成
した。この電荷発生層上に下記構造式 （ＣＴ−１） で表わされるヒドラゾン化合物１部、ポリカーボネート
樹脂（商品名「パンライ）　Ｋ−１３００Ｊ帝人化成製
）１部をクロロホルム１０部に溶解した溶液をワイヤー
バーを用いて塗布、８０°Ｃで３０分乾燥して、厚さ約
１８μｍの電荷輸送層を形成して、第２図に示した積層
型感光体を作製した。

静電複写紙試験装置（■用ロ１ｍ製作断裂モデルＥＰ＾
−８１００）を用いて感光体を印加電圧−６にνのコロ
ナ放電により帯電させ、その時の表面電位ｖ０を測定し
、その後２秒間暗所に放置して、その時の表面電位Ｖ、
を測定し、続いて感光体の表面煕度が５１ｕｘとなる状
態でハロゲンランプ（色温度２８５６°Ｋ）よりの光を
照射して表面電位がｖ２の１７２になる時間を測定し、
半！＄ｉ露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・５ｅｅ）を計算した
。また光照射１０秒後の表面電位ｖ、２、即ち残留電位
を測定した。

実施例２〜２０ 電荷発生物質として本発明の化合物を、電荷輸送物質と
して、（ＣＴ−１）及び下記構造式で表わされる化合物
をそれぞれ使用し、実施例１と同様に感光体を作製し、
Ｅ１／２を求めた。使用した電荷発生物質、電荷輸送物
質およびＥ１／２を実力缶例１と共に第４表に示す。

（ＣＴ−３） ｚＨｓ （ＣＴ （ＣＴ 比較例１ 特公昭５５−４２３８０号公報に記載されている下記構
造式 で表わされるジスアゾ化合物を電荷発生物質として、前
記（ＣＴ−４）を電荷輸送物質として用いた以外は実施
例１と同様に感光体を作製した。

Ｅ１／２は１２．０　（ｌｕｘ　・５ｅｃ）　Ｔ：あっ
た。

実施例２１ 実施例１で作製した感光体を市販の電子写真複写装置に
装着して複写したが１万枚目においても原画に忠実なか
ぷりのない鮮明な画像が得られた。

〔発明の効果］ 以上のように本発明のアブ化合物を用いた電子写真感光
体は高感度でかつ繰り返し使用に安定した性能が得られ
、耐久性においても優れたものであることがいえる。

本発明の感光体は電子写真複写機に利用できるばかりで
なく電子写真複写原理を応用した各種プリンター、電子
写真製版システムなどに広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は電子写真用感光体の構成例を示した断
面図である。 なお第１図、第２図において各符号は次の通りである。 １−ｍ−導電性支持体　　４．４’−一感光層２・・−
・・・電荷発生物質　　　５・−電荷輸送層３・−−−
一電荷輸送物質　　　６−　電荷発生層第３図は例示化
合物Ｎ０１６の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示
す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、Ａｒは２〜４価の芳香族連結基を表わ
   し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は各々独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のア
   ルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、芳香族
   複素環、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボ
   ニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アリールアミ
   ノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基、アル
   キルアリールアミノカルボニル基、シアノ基を表わし、
   Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を表わし、
   Ｘはベンゼン環と縮合して芳香族炭化水素環又は芳香族
   複素環を形成する有機残基を示し、ｎは２〜４の整数を
   表わす〕 で示されるアゾ化合物。 ２）電荷発生物質として請求項１記載のアゾ化合物を含
   有することを特徴とする電子写真用感光体。