JPH04118049A - ハニカム触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハニカム触媒の製造方法に係り、さらに詳しく
は排ガス中の有害物質を無害物質に転化する際にきわめ
て優れた酸化分解性能と耐熱性を有するハニカム触媒の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ハニカム触媒は、一体構造を有するハニカム基体上に、
アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジル
コニアなどの耐熱性金属酸化物からなる担体成分、白金
、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属
からなる触媒成分、および必要に応じて組み合わせて用
いられる、ニッケル、コバルト、鉄、銅等の遷移金属元
素、バリウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカ
リ土類元素、ランタン、セリウム等の希土類元素などの
助触媒成分および／または耐熱性向上成分を担持させた
ものである。このハニカム触媒は、自動車等の内燃機関
の排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物など
の浄化処理用として、またオフガスの脱臭処理や熱回収
用接触燃焼用、家庭暖房器具や調理器具の脱臭処理用な
どの一般産業用として広く使用されている。

一体構造を有するハニカム触媒の製造方法としては、（
１）可溶性アルミナや活性アルミナなどの耐熱性金属酸
化物のスラリをハニカム基体に被覆して焼成した後、触
媒成分および助触媒成分を含浸担持させ、さらに焼成す
る方法、（２）耐熱性金属酸化物のスラリ中に耐熱性向
上成分を混合して焼成した後、粉砕して再びスラリとし
、このスラリでハニカム基体を被覆して焼成し、触媒成
分および助触媒成分を含浸担持させ、さらに焼成する方
法などが知られている。

しかしながら、これらの方法では、担持処理や焼成処理
などを複数回行う必要があるため、操作が煩維であり、
製造コストが高くなる。また触媒成分を均一に分散して
担持させることができないため、触媒性能を安定させて
その性能を充分に発現することができないなどの欠点が
あった。また粉末状の耐熱性金属酸化物に可溶性の耐熱
性向上成分を含浸担持させる場合には、その後の乾燥、
焼成、粉砕などの工程で粉塵が飛散するなどの取扱い１
種々の問題が生じる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本出願人は、先にパラジウムまたは白金を、ランタン添
加アルミナまたはバリウム添加アルミナなどの耐熱性担
体に分散担持させた高温耐久性の燃焼触媒およびその製
造方法を提案した（特願平０１−１８４２６９号、特開
昭６１−２８４５３号公報）。

しかし、上記燃焼触媒では、貴金属成分を担持する際に
ランタン化合物またはバリウム化合物が、一部溶出した
り、担体中を移動したりするため、貴金属成分の担持分
布を最適に制御することができず、安定した触媒性能を
維持することができないということがわかった。

本発明の目的は、上記技術の問題を解決し、安定した高
温耐熱性と高触媒性能を有する触媒を、簡単な工程で製
造するができるハニカム触媒の製造方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、焼成
の際に耐熱性向上成分であるランタンおよび／またはバ
リウムを共存させることにより、触媒成分および助触媒
成分の高温下における熱劣化を防止できるため、均一に
混合した担体成分、耐熱性向上成分、触媒成分および助
触媒成分を同時にハニカム基体上に被覆担持させて高温
焼成することができ、かつ触媒の初期活性および耐熱耐
久性をさらに向上させることができることを見出し、本
発明に到達した。

本発明は、触媒活性成分である貴金属元素を含む溶液中
に、焼成後に耐熱性金属酸化物を形成する担体成分と、
焼成後にランタンおよび／またはバリウムの金属酸化物
を形成する耐熱性向上成分と、焼成後に卑金属酸化物を
形成する助触媒成分とを添加して混合した後、この混合
溶液中に、ハニカム基体を浸漬して各成分を担持させ、
次いで高温焼成することを特徴とするハニカム触媒の製
造方法に関する。

本発明に用いられるハニカム基体としては特に制限はな
く、通常使用されているものが用いられ、コージェライ
ト、ムライト、α−アルミナ、チタン酸アルミ、ジルコ
ニア、ケイ酸アルミニウムなどの耐熱性セラミック質の
ハニカムなどの他、ステンレス、Ｎｉ合金、Ａ１合金な
どの耐熱性金属のメタルハニカムなども使用可能である
。

本発明に用いられる触媒活性成分としては、貴金属元素
、好ましくは白金、パラジウムおよびロジウムの少なく
とも１種が用いられる。これらの元素は、耐熱性金属酸
化物に固定され得るものであればどのような化合物の形
でも使用でき、例えば硝酸塩、塩酸塩、アンミン錯塩、
金属酸、塩化物等が挙げられる。これらのうち特に硝酸
塩、アンミン錯塩および塩化物が好ましく、水溶液また
はコロイド状として使用される。

貴金属元素を担持する担体としては、耐熱性金属酸化物
、具体的には活性アルミナ、シリカ、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニ
ア、シリカ・ジルコニア、シリカ・マグネシア、アルミ
ナ・マグネシアなどが用いられるが、特に活性アルミナ
が好ましい。

活性アルミナは、１０μｍ以下の遷移アルミナ粉末、コ
ロイド状金属酸化物としてベーマイト状水和アルミ、ア
ルミナゾル、熱処理後にアルミナとなる硝酸アルミニウ
ムなどの形でも使用可能である。

助触媒成分である卑金属酸化物は、上記貴金属成分の活
性と耐熱性の向上および耐熱性金属酸化物の耐熱向上の
ために用いられ、卑金属元素としては、鉄、コバルト、
ニッケル、チタン、ストロンチウムなどが挙げられ、こ
れらのうち鉄、コバルト、ニッケルおよびチタンの少な
くとも１種が好ましい。これらの元素は、担体と化合し
得るが、担体粒子や貴金属成分の粒子間に微細な酸化物
粒子として分散固定され得るものであればどのような化
合物の形でも使用できるが、特に水溶性の化合物が好ま
しい。

本発明においては、触媒活性成分、担体成分、耐熱性向
上成分および助触媒成分の各金属元素の混合溶液中の割
合は、上記の順にモル比で（１〜２０）：　　（５０〜
２５０）：　　（５〜２５）：　　（５〜２５）の範囲
であることが好ましい。

〔作用〕

ハニカム触媒の活性と耐熱性を向上させるためには、担
体、触媒成分および助触媒成分等を充分に分散混合し、
これらをハニカム基体上に均一に被覆担持させて高温焼
成する方法が好ましいが、従来では、高温焼成で触媒成
分および助触媒成分の触媒活性が低下するため、高温焼
成（８００°Ｃ以上）と低温焼成（５００〜６００°Ｃ
以下）にわけて焼成を行う必要があった。

しかしながら、本発明によれば、耐熱性向上成分である
ランタンおよび／またはバリウムを共存させて例えば８
００〜１２００°Ｃで高温焼成すると、触媒成分および
助触媒成分の熱劣化が防止できるため、担体成分、耐熱
性向上成分、触媒成分および助触媒成分を同時に混合し
てこれらを均一にハニカム基体上に担持させて一回の高
温焼成でハニカム触媒を製造することができる。このよ
うに上記成分を同時に均一混合することにより、例えば
Ｌａｚ　０３　　’　Ｉ　ｌＡｌ２ｚ　０３　、Ｌａ２
ｏ３、Ｌ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｏ３などの状態で存在するラン
タン化合物と貴金属元素とを微細かつ近接してアルミナ
担体に担持させることができるため、排ガスの浄化反応
をきわめて効率よく行うことができ、かつ高い耐熱耐久
性が発現される。

例えば、パラジウム、ランタン、チタンおよびアルミナ
を同時に均一にハニカム基体上に担持して得られる本発
明の触媒では、ランタンとアルミナの化合物およびラン
タンとパラジウムの化合物の生成が増加し、またパラジ
ウム粒子がきわめて微細に高分散担持されている。この
ような状態はＸ線回折および電子顕微鏡により確認され
た。またランタンの一部は、酸化物としてアルミナ粒子
間およびパラジウム粒子間に介在して高温下でのこれら
の粒子の粒子成長を抑制する。さらにチタンの酸化物は
、パラジウム粒子間およびランタンアルミナ粒子間に介
在して高温下でのこれらの粒子の粒子成長を抑止する。

このようにパラジウムの結晶粒子とランタン化合物およ
び／またはチタン化合物とがきわめて微細に均一に近接
して分散担持されるでいるため、排ガスとの接触面積も
格段に増大し、活性点の数が増加し、触媒活性が大幅に
向上する。また酸化ランタンや酸化チタンの粒子がアル
ミナ粒子間およびパラジウム粒子間に介在するためパラ
ジウムの分散が向上して高温下の粒子成長を防止でき、
また酸化チタンがランタン−アルミナ担体のシンタリン
グを防止するため、高温下での耐熱耐久性が向上する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 塩化ビニル製角型容器（２００ｍｍＸ　２００ｍｍＸ１
００間）に、ベーマイトスラリ（ＡＩ！、２０３の３０
重量％懸濁液に１０重量％のＨＮＯ３を添加して得られ
たゾル）、硝酸パラジウム２０重量％溶液（Ａｎ！２０
３に対するＰｄ量は６モル％）、硝酸ランタン（Ａｌｔ
ｏｓに対するＬａｇはＬａｚ０３として４モル％）およ
びチタニアゾルＣＡｌ２Ｏ、に対するＴｉｌはＴｉｅ、
とじて４モル％）を加えてよくかき混ぜ、この混合液中
にコージェライト系ハニカム基体（３００セル／インチ
２１５０ｍｍＸ　１５０ｍｍＸ５０ｍｍ）を開孔部を上
下にして入れ、ウォッシュコートした。コーテイング量
は基体容量当たり６０　ｇ／ｌとした。コーティフグ後
は１２０°Ｃで３時間乾燥し、次いで９００℃で３時間
焼成し、ハニカム容量光たりＡｆ、０３０ｇ／！！、、
Ｐｄ　　２ｇ／ｌ、Ｌａｇ　ｏ３　Ｂｇ／ｌおよびＴｉ
Ｏ□　２　ｇ　／　１が担持されたハニカム触媒を得た
。

実施例２ 実施例１において、硝酸パラジウウの代わりに塩化白金
酸の溶液を等モル量使用した以外は、実施例１と同様に
して触媒を製造し、ハニカム容量光たりＡｌｚ　Ｏｓ　
　　３０　ｇ／ｌ、ｐｔ　　２ｇ／ＩＬａ！’ｓ　　８
ｇ／ｌおよびＴ　ｉ　Ｏｚ　　２　ｇ　／　１が担持さ
れたハニカム触媒を得た。

実施例３ 実施例１番こおいて、硝酸ランタンの代わりに水酸化バ
リウムの溶液（Ａｆ、０１に対するＢａｇはＢａＯとし
て７モル％）を使用した以外は、実施例１と同様にして
触媒を製造し、ハニカム容量光たりＡｆ、　０３　　ｓ
　ｏ　ｇ／　ｉ、、Ｐｄ　　Ｉｇ／ｊ！Ｌａｇ（）＋　
　８ｇ／ＩＩ！およびＴｉ０ｚ　　２ｇ／ｌが担持され
たハニカム触媒を得た。

実施例４ 実施例３において、硝酸パラジウムの代わりに塩化白金
酸の溶液を等モル量使用した以外は、実施例３と同様の
方法で触媒を製造し、ハニカム容量光たりＡｄｚ　Ｏ：
ｌ　　　３０　ｇ／ｌ、　Ｐ　Ｌ　　２　ｇ／！、Ｂａ
Ｏ６，８ｇ／ｌおよびＴｉ０ｚ　　２ｇ／ｐが担持され
たハニカム触媒を得た。

実施例５ 実施例１において、ベーマイトスラリの代わりに硝酸ア
ルミニウム２０重量％水溶液３０００ｇを使用した以外
は、実施例１と同様の方法で触媒を製造し、ハニカム容
量光たりＡｌｚｏｓ　　　３０ｇ／ｌ、Ｐｄ　　２ｇ／
ｌ、Ｌ　ａ　２　ｏｉ　　　８　ｇ／ｌおよびＴｉＯ２
２ｇ／ｌが担持されたハニカム触媒を得た。

実施例６ 実施例５において、硝酸ランタンの代わりに水酸化バリ
ウムの溶液（Ａｌｔｏｓに対するＢａｉはＢａＯとして
７モル％）を、チタニアゾルの代わりに硝酸ニッケルの
水溶液（Ａｌ、０．に対するＮｉｌはＮｉＯとして４モ
ル％）を使用した以外は、実施例５と同様の方法で触媒
を製造し、ハニカム容量光たりＡＩ！、ｚ　Ｃ）＋　　
　１０　ｇ／ｆ、　Ｐ　ｄ２　ｇ／ｆ！、、ＢａＯ６，
８ｇ／ｌおよびＮｉ０１、Ｂｇ／ｌが担持されたハニカ
ム触媒を得た。

実施例７ 実施例５において、チタニアゾルの代わりに硝酸第二鉄
の水溶液（ＡｆｚＯｘに対するＦｅ量はＦｅ、Ｏ，とし
て４モル％）を使用する以外は、実施例５と同様の方法
で触媒を製造し、ハニカム容量光たりＡｎｔ　Ｏ＋　　
　２０ｇ／ｌ、Ｐｄ　　２ｇ／Ｉ！、、ＬａｚＯ＋　　
８ｇ／ｌおよびＦｅ、０゜３．９ｇ／ｌが担持されたハ
ニカム触媒を得た。

実施例８ 実施例６において、硝酸ニッケルの代わりに硝酸コバル
トの水溶液（Ａｊｌ！２０３に対するＣｏ量はＣｏｏと
して４モル％）を使用する以外は、実施例６と同様の方
法で触媒を製造し、ハニカム容量光たりＡｌｚ　Ｏｓ　
　　３０　ｇ／Ｉ！、、Ｐｄ　　２ｇ／ｌ、ＢａＯ６，
８ｇ／ＲおよびＣｏｏ　　１．８ｇ／Ｅが担持されたハ
ニカム触媒を得た。

比較例１ 実施例１で用いた成分を用い、まずベーマイトスラリに
硝酸ランタンを加えて１２０°Ｃで乾燥後、９００°Ｃ
で３時間焼成した。次にこの焼成物に純水４０重足％量
加え、さらに硝酸パラジウム２０重量％水溶液およびチ
タニアゾルを添加して磁製ボールミルで２０時間微粉砕
し、得られたスラリをハニカム基体にウォッシュコート
し、１２０℃乾燥後、８００°Ｃで２時間焼成してハニ
カム触媒を得た。

比較例２ 実施例１で用いた成分を用い、まずベーマイトスラリに
硝酸ランタンを加えて１２０℃で乾燥後、９００℃で３
時間焼成した。次にこの焼成物を磁製ボールミルで２０
時時間式粉砕し、これをハニカム基体にウォッシュコー
トして１２０°Ｃで乾燥後、６００°Ｃで２時間焼成し
た。さらに得られたランタン添加アルミナ担体被覆ハニ
カムに、硝酸パラジウム水溶液とチタニアゾルの混合溶
液を含浸担持し、乾燥後８００°Ｃで２時間焼成し、ハ
ニカム触媒を得た。

比較例３ 比較例２において、硝酸ランタンの代わりに水酸化バリ
ウム水溶液を用いた以外は、比較例２と同様の方法でハ
ニカム触媒を製造した。

比較例４ 比較例３において、チナニアゾルの代わりに硝酸ニッケ
ル水溶液を用いた以外は、比較例３と同様の方法でハニ
カム触媒を製造した。

〈試験例〉 実施例１〜８および比較例１〜４で得られた各触媒の性
能を次のようにして調べた。

上記各ハニカム触媒をカッターで２０ＭＸ２０ａＸ２０
ｍｍの部分を切り出し、それらを石英製多管反応管に充
填し、触媒層入口温度９００°Ｃ１空間速度３０，０Ｏ
Ｏｈ−’で空気を通じて老化処理した。老化処理中、一
定時間ごとに活性試験を行い、触媒の耐熱耐久性を評価
し、その結果を第１表に示した。なお、第２表には実施
例および比較例で得られた触媒の成分およびその製造法
を節単にまとめて示した。

活性試験はプロパン１３００ｐｐｍ、酸素１７％を含む
ガスを空間速度３０，００［）ｈ−’で触媒層を通し、
プロパンの燃焼率を測定し、燃焼率９０％が得られる触
媒層入口温度を調べた。

第　　　１　　　表 ＊ ：プロパン燃焼率が９０％を示す触媒層入口温度筒 表 第１表から、実施例の触媒は、比較例の触媒に比べ、燃
焼率９０％が得られる触媒層入口温度が低く、触媒の活
性が優れ、かつ初期活性および耐久性に優れていること
が示された。

［発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、各成分を同時に混合して１
回の高温焼成により触媒を得ることができるため、操作
が簡単であり、製造コストを低減することができる。ま
た各成分を充分に分散混合させてハニカム基体に均一に
被覆担持させることができるため、安定した高温耐熱性
と高触媒性能を有するハニカム触媒を得ることができる
。

出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒活性成分である貴金属元素を含む溶液中に、
   焼成後に耐熱性金属酸化物を形成する担体成分と、焼成
   後にランタンおよび／またはバリウムの金属酸化物を形
   成する耐熱性向上成分と、焼成後に卑金属酸化物を形成
   する助触媒成分とを添加して混合した後、この混合溶液
   中に、ハニカム基体を浸漬して各成分を担持させ、次い
   で高温焼成することを特徴とするハニカム触媒の製造方
   法。