JPH04121731A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と記す）
に関し、レントゲン用増感スクリーンへの汚染がなくか
つ圧力感度を低減せしめる技術に関するものであり、か
つ溶解経時性を改良するものである。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな圧力が加えら杵る０例えば一般写真用ネガフィル
ムはパトローネに巻き込まれたり、カメラに装てんする
際に、折り曲げられたり、コマ送りのために引っ張られ
たり、カメラの搬送部分にこすりつけられたりする。

一方印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のような
シート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折れ
まがったりすることがしばしば生する、また、明室搬送
機器や高速チェンジ中−の中では、金属やゴムと強い力
で接触する。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際大きな圧力を受け
る。

このように写真感材に様々な圧力が加わるとハロゲン化
銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや、高分
子物質を媒体として、ハロゲン化銀粒子に圧力がかかる
。ハロゲン化銀粒子に圧力が加わると、露光量に対応し
ない黒化や、減感が生ずることが知られており、たとえ
ばＷ、Ｂ、ＭａｔｈｅｒＪ、Ｏｐｔ、　Ｓｏｃ、＾ｍ、
、」Ｌ、　１０５４（１９４８）、　Ｐ、Ｆａｅｌｅｎ
ｓａｎｄ　Ｐ、ｄｅ　Ｓｍｅｔ、　Ｓｃｉ、ｅｔ　Ｉｎ
ｄ、　Ｐｈｏｔ、、　２５．　Ｎａ５．１７Ｂ（１９５
４）、　Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｓ、　Ｊ、Ｐｈｏｔ、　Ｓｃ
ｉ、　Ｊ、１０５（１９５４）などに詳細に報告されて
いる。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響を受け
ないような、写真感材を提供することが強く望まれてい
る。特に圧力性は迅速処理が可能なバインダーの少ない
系はど困難な問題である。

一般に乳剤の感度をあげると、圧力感度も高くなるとい
う好ましくない相関がある。

さらに、増感色素は、圧力を受けた際、ハロゲン化銀粒
子がカプリを生じる性質を助長し、悪化させる。色増感
の際に増感色素を多量に添加して光吸収を増大させ感度
を上昇させようとすると、圧力を受けた際の黒化現象も
顕著に悪化してしまう。このような弊害に対して圧力特
性を改良する手段としてはポリマーや乳化物などの可塑
剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化
銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を粒子に
到達させないようにする方法が知られている。

英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合物を同７
３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同７３Ｂ、
、６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第２，９
６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１２１，
０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭
４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特
公昭５３２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機
酸を用いる方法等が開示されている。

しかし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を低
下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを増
やすと現像進行速度がおくれで迅速処理用感材としては
好ましくなく、いずれの方法でも十分な効果を発揮しに
くかった。

ところで平板状粒子は米国特許第４，４３４゜２２６号
、同４，４３９．５２０号、同４，４２５．４２５号な
どに記載されているように、ハロゲン化銀の単位面積あ
たりの被覆面積が大きいため、少ない銀量で高い光学濃
度を得られる。

またその単位体積あたりの表面積が大きいことにより、
分光増感する際より多くの増感色素を吸着させることが
可能で入射光に対する捕捉能力も高い、この特徴を活か
すためには、増感色素を飽和吸着量の６０％以上、好ま
しくは８０％以上、より好ましくは１００％以上添加す
るのが良いが、先に述べたように、添加量と共に圧力感
度も上昇する。さらに、その形状のため外力に対し、変
形しやすく、上記のような方法では特に満足のいく状態
を達成できない。

（本発明の目的） 本発明は、圧力性を改良する方法を提供するものである
。またそのとき増感スクリーンを汚さない方法を提供す
るものである。また溶解経時性が改良されているもので
ある。

（本発明を達成するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の感光性
乳剤層を含み該感光性乳剤の化学増感を終了するまでに
下記一般弐Ｎ）の化合物を添加することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（ Ｒ１は水素原子もしくは加水分解によシ水素原子になシ
うる基を表わし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素
原子、もしくに置換可能な基を表わし、Ｒ５、Ｒ６はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルビニ
ル着、了り−ルカルビニル基、又はカルバモイル基を表
わし、Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基でらシ、Ｌは一
２個の連結基を辰わし、ｍばＯ又は／を表わす。

ここでＲ１で表わされる刃口水分解により水素原子にな
りうる基としては例えば、−ＣＯＲ７（Ｒ７としては、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無／個の！員環又はＡ員環
を再すｂ複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表
わす。）が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換可能な基としてはハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは
炭素数／〜２０のもの）、了り−ル基（好ましくは炭素
数＆−２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
／〜２０のもの）、アリールオキシ基（好ましくに炭素
数２〜−〇のもの）、アルキルチオ基（好）しくは炭素
数／〜−〇のもの）、アリールチア基（好）しくけ炭素
数ｚ−２０のもの）、アシル厚（好’？Ｌ〈は炭素数２
〜２０のもの）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数／
〜２０のアルカノイルアミノ基、炭素数＆−２０のベン
ゾイルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数／〜２０のアルコキシカルど
ニル基、ＦＩＪＥＡ〜２０のアリールオキシカルボニル
基）、カルホヤシ基、スルホ基、ウレイド基（好ましく
は炭素数／〜２０のアルキルウレイド基、炭素数Ｊ　−
ｊＯのアリールウレイド基）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数／〜２０のアルキルスルホンアミド基、炭
素数Ｚへ２０のアリールスルホンアミド基）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数／〜２０のフルキルスルフ
ァモイル基、炭素数ｚ〜コ０のアリールスルファモイル
基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数／〜コＯのア
ルキルカルバモイル基、炭素数Ｊ−２０の了り−ルカル
ノζモイル基）、アシルオキシ壬（好ましくは炭素数／
〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは
炭素数／〜−〇のアルキル基、７たけ炭素数ｔ−一０の
７リール基で置換した２級または３級のアミノ基）、炭
酸エステル基（好ましくは炭素数／〜コＯのアルキル炭
酸エステル基、炭素数乙へ２０の了り−ル炭酸エステル
基）、スルボニル基（好ましくは炭素数／〜λＯのアル
千ルスルボニル基、炭素数ｔ−，λＯのアリールスル丁
ニル基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数／〜るこ
とかできる。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異ってもよく、又Ｒ２、Ｒ
３＞よびＲ４のうちのいずれか２つがはンゼン環の隣り
合った炭素７子に置換している場合には連綿して！〜７
員環の炭素環又は複素環を形成してもよく、これらの環
は飽和でも不飽和でもよい。

具体的環形成化合物とじてにシンＩ：はンタン、シンー
ヘキブン、シクロヘプタン、／クロば／テン、シクロへ
干サジエン、シクロヘプタンニ／、インダン、ノルボル
ナン、ノルｉルイ、ン、’ｅ：’）シン等を挙げること
ができ、これらにさらに置換基を有してもよい。

又、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の総炭素数としては／〜ＩＯのも
のが好ましい。

Ｒ５、Ｒ６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換の了り−ル基、置換もしくは無
置換のアルそルヌルホニル基、置換もしくは無置換の７
リールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルカ
ルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル
基、置換もしくは無置換の刀ルパモイル基を表わしＲ５
、Ｒ６は同じでも異ってもよく、又連結して含窒素ヘラ
０環を形成してもよい。（例えば、モルホリノ基、ビは
リジノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基。

ピはラジノ基など） Ｒ５、Ｒ６の、置換基としてはＲ２、Ｒ３、Ｒ４の置換
可能な基として挙げたもの及び＋ＬＨｙを挙げることが
でき、さらにＲ５、Ｒ６としては水素原子がよシ好まし
い。

Ｘは一０Ｒ１基に対して万ルド位又はパラ位に置換する
ことが好ましく、さらに、Ｘで表わされるもののうち一
〇Ｒ１が好ましく、Ｒ１としては水素原子がよシ好まし
い。

Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍはＯまたは／であ６゜Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または！ないしｔ員の含窒素へテロ環基があげられる。

Ｙであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−アミ
ノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、フた非環式テ万アミド基であってもよい。

有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許１７，
０３０，９２ｊ号、同μ、０３１，１２７号、同弘、Ｏ
ざ０．２０７号、同弘５．２μ！、０３７号、同シ、２
６３．！／／号、閂１４．２ｔｔ、０／３号、及び同１
１，２７ｔ、！ｔ≠号、ならびに、［リサーチ・ディス
クロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）誌第７ｊ１巻屋／よ／Ａｊ（／タフを年ツノ月
）、及び同兵／７乙巻Ａ／７ぶ−Ｊ（／７７ｒ年／−月
）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルノ；ミン酸エステ
ル基など、フた環状のチオアミド基の具体例としては、
例えばグーチアゾリン−２−チオン、弘−イミダソ゛リ
ンー２−チオン、コーチオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビッール酸、テトラゾリン−よ−テ１ン、／、
２．４’−トリアゾリン−３−チオン、／、３，１／−
−チアジアゾリン−２−チオン、／、Ｊ、４’−万キサ
ジアゾリンーコーチオン、ベンズイミダシリン−コーチ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チ万ン及び（ンゾテア
ゾリンーλ−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。

Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテ：環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した炭
素原子の隣υが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であわ、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｙで表わされるｊ負ないしｔ員の含窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる！負
ないしΔ負の含皇素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ベンズオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに連出な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基として述べ
たものがあげられる。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテｅ：環で
、例えばコーメルカブトチアジアゾール基、３−メル刀
ブドーｌ、２．μ−トリアン゛−ル基、よ−メルカプト
テトラゾール基、コーメルカプトー／　、　Ｊ　、μｍ
オキサジアゾール基、コーメルカブトベンズオキサゾー
ル基など）、又は含皇素へテロ環基（例えば、ベンゾト
リアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基
など）の場合である。

Ｙ→Ｌ　Ｃｍ基は２個以上置換していてもよく、同じで
も異なってもよい。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、０
のうち少なくとも／徨を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＩ（
−１−Ｎ＝、−Ｃ〇−１−ＳＯ２−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せ
からなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−８Ｏ３正−１−Ｃ
ＯＯ−１などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＲ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基として述べた
ものが挙げられる。

次に一般式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例
を示すが本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

１−／） ■−２） ｑ冒 ■−３） ■−μ） ■−り ■−ぶ） ｒ−７） Ｉ−Ｊ’） ■−タ） ｌ−１ と 丁　−／／） ■−／２） １−／５ （−／ｊ） Ｈ ■−／７） Ｉ−／　♂ １−ｔり ■−コ０） ｃｌ（３δＵ２ＮＨ Ｏ Ｈ ■−コｌ　） ■−２３ ＣＨ３ 以下に一般式（１）の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。

合成例　化合物Ｉ−／　／の合成 ｊ−フェニルベンズトリアゾールカルボナート２３、ｒ
ｆｉ（０，１モル）、コー（ｔ−アミンフェニル）−エ
チルハイドロキ７ン２！、２９（０゜／ｌそル）、ＤＭ
ＡＣ／　００ゴを窒素気流下、油浴中ｌコｏ　Ｏｃ　（
外温）で！時間刃口熱攪拌させた。

次にＤＭＡＣ−ｔ−減圧留去し、メタノール２００〆を
加えると不溶分として黒色結晶の副生物が微量残った。

不溶分を吸収濾過で置去し、メタノールを減圧留去して
得られた反応混合物をシリカゲルカラム（クロロホルム
／メタノール−４／１）で単離精製し、メタノール洗浄
後、目的物ｌ−１１を得た。収量１４．４　（３８，５
％）融点２５６〜７°Ｃ また一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀１
モルあたりｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−５モルないしｌ×１０−１
モル含有させるのが好ましく特に１×１０ないし５Ｘ１
０−”モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式（１）の化合物の添加時間は乳剤の化学増感終了
までに添加することが必要であるが、特に化学増感の開
始時、開始前、化学増感中に添加することが好ましく、
中でも化学増感開始時が好ましい。

本発明の増感色素として、シアニン色素、メロシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル
色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素等を用いることができる。

増感色素の添加量はハロゲン化銀粒子に対する飽和吸着
量の８０％以上、特に１００％以上２００％未満が良い
。ハロゲン化銀１モルあたり３００１Ｉｇ以上２０００
■未満、好ましくは６００■以上１０００■未満がよい
。

以下に本発明でを効な増感色素の具体例を示す。

（ＣＨ２）４ Ｓ　Ｑ　ａ　Ｎ　ａ （ＣＨ２）４ Ｏ３− Ｏ３ ８Ｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ ２Ｈ５ （ＣＨ２〕３　　　　　　（ＣＨ２）３Ｓ０３Ｋ　　　
　　　　５０３− 本発明の増感色素を添加する時期としては、米国特許第
３．６２１　、９′６９号、同第４’ｌ−２−２ｊ＋６
６６号に記載さｎているように増感色素を化学増感剤と
同時期に添カロし分光増感を化学増感と同時に行なうこ
と、特開昭５ｒ−ｉ／３．り２ｒ号に記載されているよ
うに分光増感を化学増感に先立って行なうことも出来、
またノ・ロゲン化銭粒子沈澱生成の完了前に添刀りし分
光増感を開始することも出来ることが仰られている。更
にまた米国特許第μ、２２！、６６６号に教示されてい
るようにこれらの的記化合物を分けて添カロすること、
即ちこｎらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し
、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米
国特許第弘、／にＪ　、７ｊ６号に教示さｎている方法
を始めとしてノ・ロゲン化銀粒子形成中のどの時期であ
ってもよい。もちろん、塗布する時に他の薬品と同時に
必要な増感色素の全量を添力口してもよい。こｎらの方
法の中で、特願昭６−−／≠／／／２に記載の方法（分
光増感を化学増感に先だっておこなう）は、特に本発明
に好ましい方εである。

本発明に用いられる平板状感光性・・ロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀を用いることができるが高感度という観点で臭化銀
もしくは沃臭化銀が好ましく、特に法度含量がＯｍｏ＋
％ん３　、ｊｍｏ　１％が好ましい。

本発明の平板状乳剤の投影面積室径４１０．３〜ｉ、Ｏ
ｔｔｍｚ％に０．ｊ　〜／、７！μｍであることが好ま
しい。また平行平面間距離（′ｔｉ子の厚みつとしては
０．０！μｍ−０．３μｍ、％に０．１〜０．２１μｍ
のものが好ましく、アスはクト比（粒子直径／厚み比）
としては、３以上、２０未満、特に！以上ｒ未満のもの
が好フしい。

乳剤層中におけるアスはクト比３以上の平板粒子の割合
に、全ハロゲン化銭粒子の５０％以上（面積）、好まし
くは７０％以上、特に好でしくはり０％以上である。

平板状・・ロゲン化銀粒子の製法としては、癌業界で矧
らｎた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤に、フナツク（（ｕｇｎａｃ）
およびンヤ）　−（Ｃｈａｔｅａｕ　）　「物理的熟成
時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ
・ザ・モルフオルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・
クリスタルズ・デユアリング・フィンカル・ライブニン
グ〕」サイエンス・工・インダストリエ・フ万トゲラフ
イー、３３巻、７５．！（／り６コ）、ｐ　、／　２　
／　−／　２　ｊ、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フオ
トグラフイク°エマルジョン°ケミストリー（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｅｍｕｌｓｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　）Ｊ　フォーカル・プレ７（Ｆｏｃａｌｐ　ｒ　
ｅ　ｓ　ｓ　）　、二ニー　Ｅ−り、７９６６年、ｐ、
６６〜ｐ、’７２、Ａ、Ｐ、Ｈ，）リベリ（Ｔｒｉｖｃ
ｌｌす、ｗ、Ｆ’、／Ｃミス（Ｓｍｉｔｈ）７オトグラ
フイクジヤーナル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　）、ｔｏ巻、２ｒｊ頁（／　９１７０年）等
に記載さｎているが特開昭ｊ♂−／−７，り、２／、特
開昭！ざ一／／Ｊ、りλ７、特開昭ｓｒ−／／Ｊ、り２
ｇ、米国特許第ググ３２よ、２０号に記載された方法等
を参照すれば容易に調製できる。

ｌた、ｐｆ３ｒ／、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４１０％以上存在する種晶を形
成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びパロゲン溶液
を同時に添力口しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状・・ロゲ／化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ！ｌ
ｌ調整できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６フーコタＰｌｊｓの記載に従うがし簡単
に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０多以上が、最小の長さを翌する辺の
長さに対する最大の長さを再する辺の長さの比が、λ以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外衣面とし
てＭする平板状ハロゲン化銀によって占められておシ、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差〕を、平均粒子サイズ
で割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである
。結晶構造に−様なものでもよいが、内部と外部が異質
なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をな
していてもよい。また、粒子中に還元増感銀核を含んで
いることが好ましい。

本発明にとって、英国特許６．１！、ｌ４ｔＩ号、米国
特許３．６ココ、３７を号に記載されているような、い
わゆるハロゲン変換型（コンバージョン型〕の粒子は特
に有効に利用しうるものである。

ハロゲン変換量は銀量に対し０．２ｍｏＩ％〜λｍｏ１
％特ＶＣ０，２ｍ０１％〜０．６ｍｏ１％が艮い。

沃臭化銀においては、内部および／又は茨面に高沃度層
を有する構造の粒子が特に好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の茨面全コンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
らｎる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子天面の・・ロゲン組成：りも銀との溶解度積の小さい
・・ロゲン水溶液を添７ＪＤする。例えば塩化銀や塩臭
１シ釦平板状粒子に対してに臭化カリａｎｄ１０ｒ沃化
カリ水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化鍾平板に対してに
沃化カリ水溶液を添７ＪＤしてコンバージョンをおこす
。これらの添力口する水溶液の濃度に、薄いほうが好フ
しく、３０％以下、より好ましく（７１０％以下がよい
。さらに）・ロゲン変換的のノ・ロゲン化＠７モルあた
り毎分７モルチ以下の速度で、変換・・ロゲン溶液を添
加するのが好フしい。さらに、ノ・ロダン変換時に増感
色素を存在させてもよく、変換ノ・ロゲン水溶液のかわ
りに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀の・・ロゲン化銀微
粒子を添刀口してもよい。こｆらの微粒子の大きさに、
０．２μｍ以下好ましぐに０．１μｍ以下、特に０．０
６μｍ以下であることが望ましい。ノ・ロゲン変換量に
、変換前のノ・ロゲン化銀の０．／〜／　ｍ　ｏ　’１
％％ｉ０　、　ｊ　〜０　、６ｍＯ１％が好ましい。

本発明の・・ロゲン変換方法に、上記のどｎか１つの方
法にかぎらｎるものでになく、目的に応じ組み合わせて
使用しうるものである。ノ・ロゲン変換前の粒子異面の
・・ロゲン化銀組底としてに、沃度含１１：１モル％以
下であることが、好フしい。特に０　、Ｊｍｏ　１％以
下であることが好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ノ・ロゲン化
銀溶剤を存在させる方法に特に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、弘置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエ
ーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオ
ンアン酸塩はノ・ロゲン化銀１モルあたり、０．５り〜
！ｆ、チオエーテルに０゜２ｉ〜３りの使用が好ましい
。

又、本発明に於て％開昭６！−２３０／３！や特願昭６
／−／ｂり≠タタに記載されているような、現像時に抑
制剤を放出するような化合物を併用してもよい。

ハロゲン化銀製造時のノ・ロゲン化銀粒子形成またに物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またにその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さぞても
よい。

又、粒子形成時ににチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンニチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオ／アン酸塩、グ置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

本発明に用いらｎるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増
感法などの知らｎでいる方法を用いること力ごき、単独
または組合せで用いら八る。

貴金属増感法のうち金増感法はその代茨的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を金石して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、←ｔｒ、ｏｂ
ｏ号、英国特許６／ｒ、０６７号などに記載さｎている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まｎる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用に不発明の
効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン駿、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いる平板状粒子とし電に、特願昭６２−７４
ｔ／／／ノに記載の頂点現像開始型粒子が極めて有用で
ある。

本発明に用いらｎる写真乳剤にに、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
に写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感工
程での・・ロゲン化銀吸着憔物質とに別に種々の化合物
を金回させることができる。すなわちアゾール類（例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロはンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモにンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト−’ンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など）５例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデフ類（特にクーヒドロ
キシ置換（／　、ｊ、Ｊａ、７）テトラアザインデン類
）、ペンタア、ザインデン類など）；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸７
ミド等のようなカブリ防止剤またに安定剤として知らｎ
た、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６Ｏ−７Ａ７４ｔｊ号、同６０−Ｊ’７３コ
コ号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭ｂｏ
−ｒｏｒｉり号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭
よ７−７６μ７３６号会報に記載のへテロ環化合物、及
びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−よ
−メルカプトテトラゾール＠）など？好フしく用いるこ
とができる。

本発明を用いて作らｎる感光Ｈ科の写真乳剤層でたに他
の親水性コロイド層に（Ｃ塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでも：い。

例えばサポニン（ヌテロイド系）、アルキレノオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリニテレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ヌテル類などの非イオン性界面活性剤； フルキルスルフォン酸塩、アルキルはンゼンスルフオン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エヌテル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリフ類、ヌルネコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキンエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいに芳香族第ψ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼン２ルホン酸Ｎ　ａ
　ｔＸ、シー　ｘ−エチルヘキシルα−スルホコハク酸
Ｎａ垣、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホ
／酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸ＮａｆＸ、トリイソプロピル
ナフタレンヌルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイル
タウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’　、Ｎ’
　、Ｎ’−）リフチルアンモニオジアミノプロパンブロ
マイド、ドデシルピリジクムクロライドなどのカチオン
、Ｎ−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン
、Ｎ−オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタイ
ンなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝７０）オキシ
エチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝Ｊｊ）オキシエチ
レンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（／−ポリ（
ｎ　＝７６　）オキシエチレンーオキンーコ、４（−ジ
ーｔ　　６ンテルフエニル）エタンなどのノニオンを特
に好！Ｌ（用いることができる。

帯電防止剤とじてにパーフルオロオクタンヌルホン酸Ｋ
［、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタン２ルホニルアミノエチルオキシボリ（ｎ＝ｊ）オ
キンエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ’−１リメ
チルアンモニオジアミンプロパンクロライド、Ｎ−パー
フルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ’、Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ′−カルボキシイタインの如き含フッ素界面活
注剤、％開昭６０−１０？≠ｒ号、同６／　−／　／　
Ｊ　／　４（４４号、特願昭６／−／３３９８’号、（
Ｆｆ１６／−１６０６６号などに記載のノニオン系界面
活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化
亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等をド
ープした複合酸化物を好ましく用いることができる。

不発明に於てはマント剤として米国特許第ｉり７２１０
／号、０．２７０／２！ｌｔ！号、同ダ／グ２？タグ号
、同’７３９６７０１．号に記載の如きポリメチルメタ
クリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートと
メタクリル酸とのコポリマーデンプンなどの有機化合物
、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウ
ム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜ＩＯμｍ、％にコ〜！μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の衣面層には、滑り剤として米国
特許第３４ｔ１９′！７６号、同４ｔｏ≠７２！ｒ号等
に記載のンリコーン化合物、特公昭ｊ６−２３／３２号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、はンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層やｒＰ間層および六面保護層
に用いることのできる結合刺子たに保護コロイドとじて
に、ゼラチンをもちいるのが頁別であるが、そｎ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロー２、カルｉキシメチルセルローフ
、セルロース硫酸エフチル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

こｎらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。％願昭６／−コ／３！０３、同６／−２１１１
１０！に記載の万ｆ！：ａ本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感′ｙｔ注の親水性コロイドに
は無＠または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど〕、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサ
ン誘導体（λ、３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（／。

Ｊ、ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−トリ
アジン、ヒス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ
、Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビ二ルヌルホニル〕プ
ロピオンアミド〕など）、活性ハｏ　’ｆ　７化合’ｔ
１２＋（２＜’　　）クロル−６−ヒドロキン−５−）
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など
）インオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、コークコ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単
独または組合せて用いることができる。なかでも、特開
昭！３−ダ／コー／Ｓ同！３−ｊ７Ｊｊ７、同ｊター１
６２！４ｔ６、Ｆｉ６ｏ−ｒｏｔ＜ｔｂに記載ノ活性ビ
ニル化合物および米国特許ｊ　、　３２ｊｒ　、λＦ７
号に記載の活性ハロゲン化物が好フしい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（／−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ〕メタンスルホナー
トなど）、ハロアミジニウム塩類（例えば／−（／−ク
ロロ−／−ピリジノメチレン）ピロリジニウムコーナフ
タレノスルホナートなど）もＭ用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアル
デヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３３ゾロ　０
２り号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を再するポリマー、米国特許第３．６Ｊ３．１７１ｒ
号記載のエポキン基を有するポリマー、米国特許第３，
３６２．ｌ’２７号、リサーチ・デイヌクロージャー誌
／７３３３（ｌり７ざ）などに記載されているジクロロ
トリアジン基を有するポリマー、特開昭６ロー６６Ｊ’
！！−／に記載さｎている活性エステル基を有するポリ
マー、特開昭！６−／≠コ！λ弘、米国特許ミグ　／６
／　　１４０７号、特開昭５４’−１ｒ６０３３、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌／６７ｊｊ（／り７ｆ）な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を再するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいにその前駆体となる基を有するポリマーが好
１しく、中でも特開昭！６−／４１２６２１４に記載さ
ｎている様な、長いスは−サーによって活性ビニル基、
あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合され
ているようなポリマーが特に好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロー７フイルムが好フしい 支持体は親水性コロイド層とのε着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しぐちるいに
、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む写機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は頁面処理
を加えることで更Ｖｒ−親水仁コロイド層との密着力を
向上することもできる。

下塗層の塗布助剤としてｎ４リエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤か好ましく使用することができる。

本発明の写真感光材料の乳剤層には本発明の効果とくみ
合わせてさらに圧力特注を改良するためポリマーや乳化
物などの可塑剤を金回させることかできる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添の口することもできる。すなわち、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マ
ゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー　ピラ
ゾロペンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー、等
がある。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよに
詐る疎水基を育する非拡散のものが望フしい。カプラー
は銀イオンに対しｌ当量性あるいは一自量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カンプリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の・・ロゲン化銀写真ｇ元材料の乳剤層のその他
の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の
添刀口剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｉ　７６巻−λ〜コｒ
頁（／り７♂年７２月９に記載さｎたバインダー、界面
活性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘
剤、などを用いることができる。

本発明の感光材料の３真処理は、例えばリサーチ・デイ
ヌクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７６号第λｒ〜３０頁（ＲＤ−／７６≠３）に
記載さｎているような、公知の方法及び公知の処理液の
いずれをも適用することができる。この写真処理は、目
的に応じて、録画像を形成する写真処理（黒白写真処理
）、あるいは色累像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずｎであってもよい。処理温度は普通／ざ０Ｃ
からｓｏ　０Ｃの間に選げｎるが１．！ｓ　０Ｃ〜３♂
０Ｃの間が好筐しい範囲である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、卸らｎている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキン〈／セン類（たトエばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン〕、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公矧の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド〕
、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いらｎる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤として１はチオ硫酸塩、チオンアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知らｎでいる有機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現ｇｌ液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬１２公知の一般芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠
−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−グ
ーアミノ−Ｎ、Ｎ−ンエチルアニリン、ｑ−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキンエチルアニリン、３−メ
チル−μ＝ニアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン３−メチル−μｍアミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、μｍアミ
ノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｐ、Ａ、メイソン（Ｍａｓｏｎ）著フオトグ
ラフイク・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、）（７オーカルプＬ／ス　ｐｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，
１９３．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてＰＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有ｌ！
溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加
することができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３．
７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２゜６２２．９５０号な
どに記載されている。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例−１ （１）Ａｇｌ微粒子の調製 水２！中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２６ｇを
添加し３５°Ｃに保った溶液中へ攪拌しながら４０ｇの
硝酸銀を含む硝酸銀水溶液８０ｃｃと３９ｇのヨウ化カ
リウムを含む水溶液８０ＣＣを５分間で添加した。この
時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添
加開始時には各々８ｃｃ／分とし、５分間で８０ｃｃ添
加終了するように直線的に添加流速を加速した。

こうして粒子を形成しおわったのち３５°Ｃにて沈降法
により可溶性塩類を除去した。

つぎに４０°Ｃに昇温してゼラチン１０．５ｇ、フェノ
キシエタノール２．５６ｇを添加し可性ソーダによりｐ
Ｈを６．８に調整した。得られた乳剤は完成量が７３０
ｇで平均直径０．０１５μｍの単分散Ａｇｌ微粒子であ
った。

（２）平板状粒子の調製 水ＩＩ！、中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２０．
６ｇ、チオエーテルＨＯ（Ｃ８り　ｚｓ（ＣＨｉ）　１
ｓ（ＣＨｚ）　ｔｏ）Ｉの５％水溶液２．５ｃｃを添加
し６０℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３
７ｃｃ（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇ
と沃化カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ｃｃをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに臭化
カリウム０．９ｇの水溶液を添加した後７０°Ｃに昇温
しで硝酸銀水溶液５３ｃｃ（硝酸銀４．９０ｇ）を１３
分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液
１５ｃｃを添加、そのままの温度で２０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を１４ｃｃ添加した。引き続い
て硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液
をｐ、Ａｇｓ、５に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で３５分間かけて添加した。次に２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液１０ｃｃと（１）のＡｇＩ微粒子を全
銀量にたいして０．０５モル％添加した。５分間そのま
まの温度で物理熟成したのち３５°Ｃに温度を下げた。

こうしてトータルヨード含量０．３１モル％、平均投影
面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変
動係数１８．５％の単分散平板状微粒子を得た。

この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。

再び４０°Ｃに昇温しでゼラチン３５ｇとフェノキシエ
タノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、可性ソーダと硝
酸銀溶液でｐＨ５，９０，ｐＡｇ８．２５に調整した。

この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感
を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３■を添加し２
２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−
ヒドロキシ−６−メチル１．３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン２０■と増悪色素−Ａ５００■を添加した。さら
に塩化カルシウム水溶液１．１ｇを添加した。引き続き
チオ硫酸ナトリウム３．３＋ｇと塩化金酸２，６■およ
びチオシアン酸カリウム９０ｕを添加し４０分間後に３
５°Ｃに冷却した。

こうして平板状粒子１を調製完了した。

同様に但し二酸化チオ尿素と同時に表１に記載の化合物
を添加し、さらに塩化金酸の量を調節して、粒子２〜６
を調製した。

増感色素 （Ｃ１ｌｚ）ｓ　　　　　　　　　（Ｃｕｔ）ｓ８０３
θ　　　　　　　　　ＳＯ３Ｎａ埜ｎ料ｐ４１１ 乳剤のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。

・２．６−ビス（ヒドロキシアミノ） ４−ジエチルアミノ−１，３゜ ５−トリアジン　　　　　　　　　　７２■・ゼラチン ・トリメチロールプロパン　　　　　　　　９ｇ・デキ
ストラン（平均分子量３．９万）１８．５ｇ・ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム （平均分子量６０万）　　　　　　　　１．８ｇ・硬１
１ｊ［Ｊ　　１．　２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン 膨潤率が２２５χになるように添加量を調整Ｕｔ＋ ・表１に記載の化合物 （乳剤層の膜圧は１．５μである） ゛　　の札　　−１ 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。

１血豆ＩＪＬ坐古婁　　　　　　　　　　１布ｌ・ゼラ
チン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ボ・ポリアクリ
ル酸ナトリウム （平均分子量４０万）　　　　　　０．　０２３０．０
１３ ・　Ｃ＋Ｊｓ３０＋ＣＩＩｚＣＬＯｈＨ０、０４５・　
　Ｃ＋？ＨｓｓＣＯＮ（Ｊ１２ＣＨｚＳＯＪａＣＨ，０
，００６５ ・　ＣＪ＋、５ＯｔＮ＋ＣＨｚＣＨｔＯ昂ＨＣｆｆＨ？
　　　　　　　　　　　　　　０．００３＠　　Ｃ１１
ＦＩ？５Ｏ２Ｎ＋ＣＨ，ＣＨ，０±「＋ＣＨｚ）　ａｓ
ＯｘＮａＣＪｔ　　　　　　　　　０．　００１　ｇ／
ボ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．７μｍ）　　　　　０．０８７・プロキ
セル　　　　　　　　　　０．０００５（ＮａＯＨでｐ
Ｈｆｌｉ、　　４に調整）叉１１すＪ乱髪 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

水４３４社およびＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−２０００界面活性
剤（ＴＸ−２００＠）の６．７％水溶液７９１ａｌｉ！
とを２１のボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液
に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のピース４０
０ｄ（２ｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この
後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した
のち、濾過によりＺｒＯピースを除去した。得られた染
料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直
径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有して
いて、平均粒径は０．３７μｍであった。

さらに遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の
大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−
１を得た。

（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．ｌｃｃ／ｒｒｆ
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７
５°Ｃにて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染
料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片面ずつ
、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０°Ｃ
で塗布・乾燥した。

互ｍ旧国乱製 前記の透明支持体上に、乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した０片面あたりの塗布銀量は
１．７ｇ／ｒｒｆになった。（但し表１に示す時間乳剤
塗布液を４０℃で溶解させた後塗布した。

こうして写真材料１〜１２を得た。

本写真材料を２５　”Ｃ６０％ＲＨ条件下で７日経時し
た時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定した。乾膜厚
（ａ）は切片の走査型電子顕微鏡により求めた。膨潤膜
層０））は、写真材料を２１°Ｃの蒸留水に３分間浸漬
した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子
顕微鏡で観察することで求めた。

ａｌ 写真材料については２２５％となった。

亙臭住ｌ■ｊ［ 写真材料１０１および３０１〜３０６の各試料を富士写
真フィルム■製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使
用して両側から０．０５秒の露光を与え、感度の評価を
おこなった。露光後、以下の処理をおこなった。感度は
写真試料１０１を基準とし濃度１．０を与える露光量の
比を対数表示でしめした。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２００ｇジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　　
　　　　　　１６．７ｇホウ＃　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　
　８３．３ｇジエチレングリコール　　　　　　　　４
０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メ チル−１−フェニル−３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　　２２．０ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　　２ｇ水で１２とする（
Ｐ　Ｈｌｏ、６０に調製する）。

〈定着液濃縮液〉 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン
四酢酸・ニナト リウム・三水塩　　　　　　　　０．１０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　２４ｇ水で１１とする（酢
酸でｐＨ５，１０に調整する）現像処理をスタートする
ときには自動現像液の各タンクに以下の如き処理液を満
たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｍ１、水６６１１
１及び臭化カリウム２ｇと酢酸 １．８ｇとを含むスターター１０Ｗ１ を加えてＰＨを１０．２５とした。

定着タンク：上記定着液濃縮液２５０ｍ及び水７０ｍ 自動現像機としてはＫＯＮＩ　ＣＡ■製の５ＲＸ１００
１を改造してフィルムの搬送スピードを速め、Ｄｒｙ　
ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間を３０秒とした。水洗水は１分
間に３１の割合でフィルムが通過している間だけ流し、
それ以外の時間は停止した。現像液および定着液の補充
および処理温度は１度 現像　３５°Ｃ 定着　３２°Ｃ 水洗　２０゛Ｃ 乾燥　５５°Ｃ とした。

箱フし１ ２（ｌｄ／１０Ｘ１２インチ ３０ｄ／１０ｘ１２インチ ３１／１分間 写真材料１〜１０に、富士写真フィルム■ＧＲＥＮＥＸ
オルソスクリーンＨＲ−４をカセットを使用して両側に
密着させ、ＸｗＡセンシトメトリーをおこなった。露光
量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させる
ことによりおこなった。露光後、３０°に折り曲げてか
ら下記の現像液と定着液にてＦＰＭ−９０００（富士フ
ィルム社製）で自動現像機処理をおこなった。黒化度で
評価した。

Ｏ：実用的に全く問題ない。

△：少し黒化するが実用的に許容内。

×：黒化し実用的に問題あり。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間２４．２秒使用した現像
液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２９ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　４４．２ｇ炭酸水素ナトリウ
ム　　　　　　　　７．５ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０ｇジエチレングリコール　　　　
　　　　１２ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　１
．７ｇ５−メチルヘンシトリアゾール　　０．０６ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　２５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１８ｇトリエチレングリ
コール　　　　　　　１２ｇ５−ニトロインダゾール　
　　　　０．２５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　
　２．８ｇグルクールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％）　　　　　　９．８６ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　１２．６ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　３．７ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１．　０ｊ２（定着液） チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％）　　　　　　　２００ｍエチレ
ンジアミン四酢酸ニナト リウムニ水塩　　　　　　　　　０．０２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１５ｇホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　６．７ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　１５ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　１０ｇ
硫酸（３６Ｎ）　　　　　　　　　　　　３．９ｇ水を
加えて全量１ｊ２とする。

（ｐＨは４．２５に調整した） ヌｊユＬ二Ｚ汚Ｊ５ 試料とジアセチルセルロースを保護層とするスクリーン
を３０℃８０％Ｒ）Ｉの条件で一定時間（２４時間）こ
すりつけた後Ｘｅ光源で１時間照射した後、もともと何
も処理していないスクリーンと目視で変化を評価した。

Ｏ：変化なし Δ：やや変化あり（但し実用上問題なし）×：変化あり
問題である。

表１かられかるように本発明の試料は圧力性、スクリー
ン汚れがよ（、溶解しても感度が変化しないことがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を含み該感光
   性乳剤が化学増感を終了するまでに下記一般式（ I ）
   の化合物を添加することにより調製されたものであるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＸはＯＲ＿１、もしくは▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表わし、Ｒ＿１は水素原子もしくは加水分
   解により水素原子になりうる基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３およびＲ＿４はそれぞれ水素原子、もしくは置換可能
   な基を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
   ボニル基、又はカルバモイル基を表わし、Ｙはハロゲン
   化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連結基を表わし
   、ｍは０又は１を表わす。