JPH031132A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは高感度で、保存性及びセーフライト性の向上したハ
ロゲン化銀感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
と示す）に対する要請がますます厳しく、特に高感度で
しかも画像特性の優れた感光材料の開発が強く要望され
ている。

高感度化を目的としてハロゲン化銀乳剤に感光色素を添
加し、分光増感する技術は従来からよく知られており、
さらには、感光色素の組合せや感光色素と何らかの添加
剤との特殊な組合せによってさらに高感度が得られる、
いわゆる強色増感に関する研究が当業界で積極的にすす
められてきた。

特公昭５４−３４５３５．同４８−４２５０１．同５６
−３８９３６．等に強色増感に関しての記載がある。

しかしながら、これらの組合せは、分光感度は向上する
ものの、高温、高湿下での保存性を劣化させたり、セー
フライト光に対する安全性を劣化させるものが多く、高
感度、高性能化の為にはさらに研究を必要とした。

〔発明の目的〕

上記問題点に対し、本発明の目的は、高感度で高温、高
湿下での保存性を改良し、セーフライト性の向上した感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
少なくとも１種と、一般式〔■〕で表される化合物の少
なくとも１種と、一般式〔■〕で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成される。

一般式（１） 〔式中、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていても
良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、スルファモイル基、カルボキシル基を表
す。Ｒ１及びＲ，は同一であっても異なっていても良く
、アルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。

ｘｌＧは対アニオンを表す。ｍは０またはｌで一般式〔
■〕 〔式中、Ｒ，及びＲｏ。は同一であっても異なっていて
も良く、それぞれアルコキシ基、ｌ＼ロゲン原子を表す
。Ｒ２及びＲ，はそれぞれＲ６、Ｒ４と同義でありＲ，
はＲ３と同義である。ｎはｍと同義である。又Ｘ−はＸ
、θと同義である。〕一般式［１１１） 〔式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基、フェニル基、ア
ラルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ６は置換あるいは非置換の
アルキル基を表す。Ａ　Ｉ−Ａ　ｓは水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、）１０ゲン厚子、フェニル基を表
すが、隣どうしで、環を形成してもよい。

ただし、Ａ２かＡ、のいずれか１つ、あるいは両方がフ
ェニル基でなければならない。〕以下、本発明について
具体的に説明する。

まず一般式（１）について。

式中、Ｒ１及びＲ５は同一であっても異なっていても良
く、それぞれ水素原子、炭素数２以上の置換または非置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、エトキシ
基等）、炭素数１以上のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
等）、スルファモイル基、カルボキシル基を表す。

Ｒ２及びＲ１は同一であっても異なっていても良く、炭
素数２以上の置換または非置換のアルキル基を表す。Ｒ
１は炭素数２以上のアルキル基を表す。

Ｘｅｌは対アニオン（例えばＢｒｅ、Ｈｅ等）を表す。

■は０またはｌであって分子内塩を形成する場合はＯで
ある。

以下一般式〔Ｉ〕で表される具体的化合物を例示するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

具体例 ！−２ 次に一般式ＣＩ＋）について。

式中、Ｒ６及びＲ２，は同一であっても異なっていても
良く、それぞれ炭素数１以上のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、ニドキシ基等）、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素等）を表す、Ｒ２及びＲ，はそれぞれＲ８、Ｒ４
’！同義であり、ｎは−と同義である。

以下、一般式（ＩＩ）で表される具体的化合物を例示す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

−ｔ Ｓｏ，Ｎａ ｓｏ，ｅ Ｉ［−３ ｎ−４ Ｃ，）Ｉ。

ＣＩＩＩ。

（Ｃ１！り３　　　　　　　　Ｃ＊Ｈ＠０３ｅ Ｂｒ’ 上記化合物（１）、（ｎ）のハロゲン化銀乳剤への添加
は、通常化学熟成時、又は化学熟成終了後に添加すれば
よく、添加量はハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１０〜
１０００ｍｇの範囲が適当であり、より好ましくはそれ
ぞれ５０〜３００ｍｇである。

又、化合物（１）とＣＩりの比はｌ：３〜３：ｌが好ま
しい。

次に一般式（ＤＩ）について。

式中、Ｒ１−Ｒ８は置換あるいは無置換のアルキル基を
表す。

Ａ、〜Ａ、は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで、環を形
成しても良い。但し％Ａ２かＡ、のいずれか１つ、ある
いは両方がフェニル基でなければならない。

以下に、一般式ＣＩＩＩ）で表される化合物の具体例を
あげるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

化合物例 ■−１ ＩＩ［−５ ｎ［−０ 又、吸収波長域を４００〜６００ｎｓｉｉこ持つ化合物
の少なくとも１種を本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／
又は、核層の上に設けた保護層に添加することが好まし
い．このような化合物として有利に用いることができる
ものとして下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される化合
物を挙げることができる。

一般式（ＩＶ） 一般式〔■〕 一般式〔Ｖ） 一般式（ＩＩ） 一般式（Ｖｌ） 一般式〔■〕 一般式（Ｘ） 式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール又はベ
ンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非金属
原子群を表す。Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオ
バルビッール酸又は３−オキシチオナフテンを形成する
に必要な原子群を表す。Ｒは置換又は非置換のアルキル
基、Ｒｔ、　Ｒｔ。

Ｒ１＋及びＲ４は各々水素原子、アルコキシ基、ジアル
キルアミノ基又はスルフォン基、Ｒｓは水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。Ｒ、、Ｒ７＋　ＲＩ＋Ｒ，、Ｒ，、
、Ｒ口、Ｒ，！、Ｒ，，，Ｒ，，，Ｒ，，，Ｒ目及びＲ
ａｙは各々水素原子、塩素原子、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カ
ルボキシル基又はスルフォン基を表す。但し、ＲＩ２と
Ｒ１３とは互いに結合してベンゼン環を形成してもよい
、Ｒ１，は水素原子、アシル基又はアルコキシカルボニ
ル基、Ｒ８，は水素原子又はアルキル基、Ｒ１゜、Ｒ１
１及びＲ１１は各々水素原子、アルキル基又はスルフォ
ン基を表す。

Ｍは水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子、Ｘは
アニオン、醜、ｎｌ及びｎ！は各々ｌ又は２を表す、但
し、−が１のとき分子内塩を形成する。Ｙはアルキル基
又はカルボキシル基を表す。

これらの化合物の添加は通常、乳剤に添加する場合は化
学熟成終了後でよく、保護層に添加する場合は塗布前の
任意の時期に添加すればよく、その感加量はフィルム１
ｍ″当り１００鳳ｇ〜３．０ｇ含有するようにすればよ
い。次に一般式（ＩＶ）〜−一般式Ｘ）で示される化合
物（以下化合物（ＩＶ）〜化合物（Ｘ）という）の具体
例を示す。

しかし、本発明はこれらの具体例に限られるものではな
い。

化合物（ＩＶ）の具体例 （ｒＶ）−（１） （ＩＶ） 化合物（Ｅｌ の具体例 （Ｖｌ 〔ｖ〕 ａＯ３Ｓ 化合物 の具体例 （Ｖｌ） Ｓｏ、１１ （Ｖ） ＳＯ，Ｘ 化合物 〔■〕 の具体例 〔■〕 ＳＯ，Ｘ 〔■〕 ＳＯ，Ｋ 〔■〕 Ｓｏ　ＨＮａ ＳＯ，に ０５０　、　Ｋ ＳＯ，Ｎａ 〔■〕 〔■〕 〔■〕 〔■〕 化合物 （ＩＩ） の具体例 〔Ｉ！〕 ＣＩり Ｓｏ、に １．１ 〔■〕 化合物 〔■〕 の具体例 〔■〕 Ｓｏ、Ｎａ 〔■〕 ０３Ｎｍ （ＩＩ） Ｃｆｆ） 〔■〕 ＣＩり （ＩＩ）−（７） （Ｘ）−（３） 化合物（Ｘ）の具体例 （Ｘ）”−（１） ＳＯ、Ｎａ （Ｘ）−（４） （Ｘ）−（２） （Ｘ）−（５） 化合物（ｒＶ）〜（Ｘ）の中から選ばれる感加剤は不要
な感光波長域（４００〜６００ｎ−）の感度を低下させ
、明るい安全光が使用できるのに大きく寄与をする。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、塩化銀５０モル以上の塩臭化銀、塩沃
臭化銀であり、より好ましくは塩化銀が６０モル％以上
である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものでもよく、粒径０．２
μ−以上０．５μ−以下が好ましい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム
塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る。添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１Ｏ−１
〜１０−’モルが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏＬｇｒ、ｓ
　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単狐又は数種類泥倉してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい、単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ８との積ｎ１Ｘｒｉ３が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
側面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別にｉｏｏ。

個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５Ｂ−４９９３８号及び７６Ｇ　−１２２９３
５号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熱（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のｔ；めには、前記Ｇｌａｆｋｉｄａｓ又は、
Ｚｅｌｉｋ會ａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ
編デ・グルンドラーケン・プルーフオドグラフィジエン
拳プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓａｅ　　ｓｉｔ　
　Ｓｉｌｂａｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ％　Ａｋａｄｅ
ｍＬｃｃｈｅ　　Ｙｅｒｌａｇｓｇａｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ１１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化金物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４
号、同２，４１０．６８９号、同２，２７８．９４７号
、同２，７２８．６６８号、同３，６５６．９５５号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許２，４８７，８５０号、同２，４１９，９７
４号、同２，５１８．６９８号、同２，９８３．６０９
号、同２，９８３，６１０号、同２，６９４．６３７号
に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９，０８３号、同２，４４８，０６０号、英国特
許６１ａ、ｏａｉ号等に記載されている。

又、化学増感時のｐｕ　ｓ　ｐＡｇｓ温度等の条件は特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保
つのが好ましい、又温度としては、４０〜９０℃、特に
４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれ
ばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト
基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を
用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことがでさる。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロ、ゲン置
換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶
性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化金物類、チ
オケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン
類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベン
ゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のよう
な安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３゜９
８２　、９４７号、同４，０２１．２４８号又は特公昭
５２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２．８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８．１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３．９２
１号、英国特許１，３０９．３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキシ・５
−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシー３　’、５　’−ジー３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
′−３級ブチル−５’−’チルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３　’
、５　’−ジー３級ブチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助
剤、乳化剤、九理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロールする
ために用いられる界面活性剤としては英国特許５４８．
５３２号、同１，２１６．３８９号、米国特許２，０２
６，２０２号、同３，５１４．２９３号、特公昭４４−
２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９
２６号、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５号、
仏間特許２０２．５８８号、ベルギー国特許７７３．４
５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されてい
るアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化
合物を使用することができるが、これらのうち特にスル
ホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エ
ステルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等
が好ましい。又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４
１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８
８２．１５７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８
−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０
３９１号、特公昭４６・２４１５９号、同４６−３９３
１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２
７号の各公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＩ（は５．３〜
７．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は
、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布
液のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることか好ま
しい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０．１５８号に記載のシリカ、仏画特
許１，２９６．９９５号に記載のガラス粉、英国時ｆｆ
１．１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカ
ドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特
許２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルイー特許６
２５，４５１号或いは英国特許９８１　、１９８号に記
載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載の
ポリビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に
記載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレ
ート、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアク
リロニトリル、米国特許３，０２２．１６９号に記載の
ポリカーボネートのような有機物粒子を含むことができ
る。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ、２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３．３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻１　
ｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その添加剤種類　　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ
　１８７１６１、化学増感剤　　　　　　　　２３頁　
　　　６４８頁右欄２、感度上昇剤　　　　　　　　　
　　　　　　同上４、増白剤 ２４頁 ７、スティン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄８、色素画像安定剤　　　　　　２５頁９、
硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄ｌＯ，バインダー　　　　　　　　　２６頁　　　　
　同上１１、可塑剤・潤滑剤　　　　　　　２７頁　　
　　６５０右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　　２６
〜２７頁　　　　同上１３、スタチック防止剤　　　　
　２７頁　　　　　同上本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料の写真処理は、特に制限なく、各種の方法が使
用できる。

処理温度は、普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、
１８°Ｃより低い温度または５０℃より高い温度として
もよい。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像生薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−
７エニルー３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等を単独も
しくは組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、ハ
ロゲン化銀溶剤といしてイミダゾール類を含む現像液に
て処理することもできる。またノ１０ゲン化銀溶剤とイ
ンダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤を含む現像
液にて処理することも出来る。現像液には一般にこの他
種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤
等を含み、されに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘
性付与剤等を含んでいても良い。

またいわゆる「リス型」の現像処理を行うことが出来る
。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中
、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液で
処理して現像を行わせる方法をもちいても良い。現像主
薬のうち疎水性のものはリサーチ、ディスクロージャー
１６９号他に記載の方法で乳剤層中に含ませることが出
来る。を使用することも出来る。このような現像処理は
、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて
も良い。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
事が出来る。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでいても良い。

本発明で用いられる写真乳剤に対する露光は、化学増感
の状態、使用目的等によって異なるが、タングステン、
蛍光灯、アーク灯、水銀灯、キセノン太陽光、キセノン
フラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光
、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種
の光源を適宜用いる事が出来る。

露光時間は、１／１０００〜１００秒の通常の露光の他
、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では、１
／１０−’〜１／１０−”秒の短時間露光が適用できる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによつて限定されるものではない。

実施例１ （乳剤層用塗布液の調整） 溶液Ａ 水 塩化ナトリウム ゼラチン 囮」１し ９．７Ｑ ０ｇ ０５ｇ 水 塩化ナトリウム ゼラチン 臭化カリウム ヘキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液 へキサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液 溶液Ｃ 水 ３．８ａ ８０ｇ ４ｇ ２０ｇ ８−ａ ５．０１ ３．８ａ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１　、７００ｇ４
０℃に保温された上記溶液Ａ中にｐＨを３．９Ａｇを７
．７に保ちながら、上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数
的に９０分間にわたって加え、更に１０分間撹拌し続け
た後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６゜０に調整し、
２０％硫酸マグネシュウム水溶液２ｇ及びポリナフタレ
ンスルホン酸の５％水溶液２．５５Ｇを加え、乳剤を３
５℃にてフロキュレート化し、デカンテーシヨンを行い
水洗して過剰の水溶液の塩を除去する。次いで、それに
３．７ａの水を加えて分数させ、再び２０％の硫酸マグ
ネシュウム水溶液０．９ａを加えて同様に過剰の水溶液
の塩を除去する。それに３．７０の水と１４１ｇのゼラ
チンを加えて、５５℃で３０分間分散させる。これによ
って臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル％、平均０．３
５μ−１単分散度９の粒子が得られる。この乳剤をＥｓ
Ａとする。　ＥｍＡにおいてへキサブロモロジウム酸カ
リウムを除去したものをＥｍＢとした。この各乳剤にク
エン酸１％の水溶液を１２０ａａ（１、臭化カリウム５
％の水溶液を１２０ａ＋＋２加えてｐＨ５，５、ｐＡｇ
７に調整した後、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液
を１２０■ａ１更に塩化金酸の０゜２％の水溶性を８０
ｍｊ２を加えて６０°０で熟成して最高感度にした。

上記乳剤を１０等分し、それぞれにカブリ防止剤として
、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５
％溶液を２５ｍ１２、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンの１％
液１８０■ａ１ゼラチンの１０％水溶液を４００鵬ａを
加えて熟成を停止した後、一般式〔Ｉ〕　　（ＩＩ）　
　ＣＤＩ）の化合物を表１に示すようにそれぞれ添加し
、ざらにカブリ防止剤としてハイドロキノンの１０％溶
液を５０ｍ＋２、臭化カリウムの５％溶液を５０ｍＩ２
添加し、延展剤として２０％のサポニン水溶液を１９ｍ
ｆｆ増粘剤としてスチレン−マレイン酸重合体の４％水
溶液を５０−０１アクリル酸エチルの高分子ポリマーラ
テックスを０．８ｇ／ｍ”、硬膜剤としてホルマリンと
１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロト１１アジンナトリ
ウム塩を添加し、上記乳剤を下引き加工ずみでかつハレ
ーション防止層を塗布ずみのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀４．２ｇ／ｒａ”、ゼラチン量が１．７
ｇ／ｌ１２になるようＩこし、さらに保護膜としてゼラ
チン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０％水溶液１０
０ｍＱを添加し、延長剤としてｌ−デジル−２−（３−
インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダの
１％水溶液を４００＋１２添加し、平均粒径３．０μ−
である不定型シリカと平均粒径５μ園のポリメチルメタ
アクリレートのマット剤をそれぞれ２００＋ｏｇ／ａｉ
”、　５０＋＊ｇ／ｍ”になるように添加分散し、ゼラ
チンが０．ｌｌＩｇ／ａ＋’になるようにして、乳剤層
と保護層を同時塗布した。

このようにして得られた試料をＬＥＤ光源を搭載した松
下電装社製のファクシミリ機（ＰＴ−５０３）を通して
露光し、下記組成の現像液と定着液を用いて通常のロー
ラ型自動現像機にて下記条件にて処理し、感度及びセー
フライトの評価を行った。また上記試料を５０℃、７０
％ＲＦｉで４８時間放置し未処理の試料との感度の比較
を行った。なお、セーフライトテストはコニカセーフラ
イトガラスＮｏ５ｃｌ鳳下でのセーフライト時間を求め
た。

処理条件 現像時間　　　３８℃　　　１３秒 定着時間　　　３６°Ｃ 水洗時間　　　常温 乾燥時間　　　５０℃ 現像液処方 純水（イオン交換水） エチレンジアミン四酢酸ニナトリ ジエチレングリコール 亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール ｌ−７エニルー５−メルカプトナト９ １０秒 １３秒 ゾール １０秒 ００ｍＱ ラム　２ｇ ５ｇ ６０ａ＋ｄ ５ｇ ０ｇ ３００讃ｇ ６０鳳ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　ＩＯ，５ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　３．５ｇ１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン００ｍｇ 現像液の使用時に、純水を加えてｌに仕上げて用いた。

ｐＨはｌ００８であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２−５％Ｗ／Ｖ水溶ｗＩｃ）
２４０■β 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウ
ム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水
溶液）　　　　　　　　　　１３．６ｓｆｆ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７℃ｍ
ａ硫酸（５０％Ｉｆ／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　
４．７ｇ硫Ｍアルミニウム （＾ａ２Ｏ，換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　　
２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組
成Ａ１組成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。こ
の☆Ｃ 手 続 補 正 書 〔発明の効果〕 本発明により、高感度で高温高湿下での保存性を改良し
、セーフライト性の向上したハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
   式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１種と、一般
   式〔II〕で表される化合物の少なくとも１種と、一般式
   〔III〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿５は同一であっても異なってい
   ても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルボキシル基
   を表す。Ｒ＿２及びＲ＿４は同一であっても異なってい
   ても良く、アルキル基を表す、Ｒ＿３はアルキル基を表
   す。 Ｘ＿１＾■は対アニオンを表す。ｍは０または１であっ
   て分子内塩を形成する場合は０である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿６及びＲ＿１＿０は同一であっても異なっ
   ていても良く、それぞれアルコキシ基、ハロゲン原子を
   表す。Ｒ＿７及びＲ＿９はそれぞれＲ＿２、Ｒ＿４と同
   義でありＲ＿８はＲ＿３と同義である。ｎはｍと同義で
   ある。又Ｘ＿２＾■はＸ＿１＾■と同義である。〕一般
   式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、フェニル基、
   アラルキル基を表し、Ｒ＿２〜Ｒ＿５は置換あるいは無
   置換のアルキル基を表す。 Ａ＿１〜Ａ＿６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、ハロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで、環
   を形成しても良い。 但し、Ａ＿２かＡ＿５のいずれか１つ、あるいは両方が
   フェニル基でなければならない。〕