JPH0412287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、従来の不飽和ポリエステル樹脂の有
する諸特性を損うことなく、重合性単量体揮散量
を低減した硬化可能な樹脂組成物に関するもので
ある。 不飽和ポリエステル樹脂は、常温、常圧でも成
形でき、硬化に際して副生成物を生じないため、
取扱いが容易であり硬化物の性能が優れているた
め浴槽、浄化槽、タンク類、舟艇などの繊維強化
プラスチツク（FRP）分野のほか化粧板、パテ
などの塗装分野で大量に使用されている。この不
飽和ポリエステル樹脂は、重量性単量体成分が溶
剤の役割をはたしていると同時に硬化に際しては
そのほぼ全量が架橋剤として反応し、典型的な無
溶剤型液状樹脂として注目されてきた。 しかしながら重合性単量体として、例えばスチ
レン、メタクリル酸メチルなど比較的蒸気圧が高
いものを用いた場合には、樹脂の硬化が完了する
までにかなりの量の重合性単量体が揮散するのが
実情である。そのため、当該加工業者はそれらの
臭気に悩まされており、労働衛生あるいは更に環
境保全上の観点から、それらの排出濃度が規制さ
れるに至つた。この臭気は、活性炭吸着設備、局
所排気設備などにより除去することも可能である
が、多額の設備投資が必要のうえ、本質的には環
境汚染につながり必ずしも好ましい方策とはなつ
ていない。そのため、根本的に重合性単量体揮散
量の少ない不飽和ポリエステル樹脂の出現が強く
要望されている。 これらの要望に応えるべく二，三の手法が提案
されている。その第一は重合性単量体として蒸気
圧の高いものにかえて、蒸気圧の低いものを用い
る手法である。例えば芳香環に置換基を有するス
チレン誘導体、各種グリコールのジメタアクリレ
ートなどが知られているがこれらの重合性単量体
は、一般に粘度が高く希釈効果が少ないこと、不
飽和ポリエステルと共重合性がよくないこと価格
が高いなどの問題があり、ごく一部の分を除いて
実用化されてないのが実情である。 第二の手法は重合性単量体の揮散を抑制するた
め、パラフインワツクスなどのしやへい剤を不飽
和ポリエステル樹脂に添加する手法であるが効果
に限界があること、接着する場合に接着力が低下
することなど問題がある。 第三の手法は不飽和ポリエステルを低分子量化
することにより、不飽和ポリエステル樹脂中の重
合性単量体のモル分率を小さくする方法である。
しかしながら一般に不飽和ポリエステルを低分子
量化すると、硬化樹脂の機械強度や耐薬品性など
の諸特性が低下することが避けられないとされて
きた。 このような状況から当該業界においては、重合
性単量体の揮散量を低減することは容易ならない
問題とされていた。 本発明者らは、かかる実情に鑑み、重合性単量
体の揮散量を低減できる不飽和ポリエステル樹脂
について鋭意検討した結果、従来公知の不飽和ポ
リエステル樹脂の特性を損うことなく、重合性単
量体の揮散量を大幅に低減でき、また、FRPの
煮沸強度保持率を大幅に向上させた樹脂組成物を
見出すに至つたのである。 本発明は、メチルシクロペンタジエンのデイー
ルスアルダー二量体と不飽和二塩基酸との反応に
よつて得られるか、メチルシクロペンタジエンの
デイールスアルダー二量体と不飽和二塩基酸無水
物と水との反応によつて得られる付加体Ａ、飽和
二塩基酸Ｂ及び必要に応じて不飽和二塩基酸又は
その無水物Ｃを多価アルコールと反応させて得ら
れる不飽和ポリエステルであつて、全酸成分に対
して付加体Ａを25モル％以上、飽和二塩基酸Ｂを
10〜50モル％として得られる不飽和ポリエステル
を55〜85重量部ならびに重合性二重結合を有する
一種以上の重合性単量体を45〜15重量部の範囲で
総量が100重量部となるように含有してなる樹脂
組成物に関する。 本発明で用いるメチルシクロペンタジエンのデ
イールスアルダー二量体は、既に公知の化合物で
あり、例えばメチルシクロペンタジエンを窒素気
流下で、徐々に温度を上げて80〜100℃として３
〜12時間デイールスアルダー反応を行なつて製法
される。 本発明における付加体Ａはメチルシクロペンタ
ジエンのデイールスアルダー二量体と不飽和二塩
基酸との反応又はメチルシクロペンタジエンのデ
イールスアルダー二量体と不飽和二塩基酸無水物
と水との反応によつて得られる。 付加体の製法は、既に公知であり、メチルシク
ロペンタジエンのデイールスアルダー二量体と不
飽和二塩基酸又はその無水物とを等モルとして
120〜160℃で反応させることが好ましい。付加体
を製造する際に必要に応じて三フツ化ホウ素エー
テラートなどのルイス酸触媒を用いてもよい。不
飽和二塩基酸又はその無水物としては下記のもの
が用いられる。 飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、
コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などを用
いることができ、必要に応じて用いられる不飽和
二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などを用いることができ、不飽和二塩基酸
の無水物としては、無水マレイン酸などが用いら
れる。多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタングリコール、１，４−ブタングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、１，２，３−トリヒドロキシプロパ
ン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，
３，プロパンジオール，ビスフエノールＡのアル
キレンオキサイド付加物などを用いることができ
る。 本発明における付加体Ａは、不飽和ポリエステ
ルを製造するときの全酸成分（付加体Ａも含む）
に対して25モル％以上、飽和二塩基酸Ｂは10〜50
モル％とする必要があるが、不飽和二塩基酸又は
その無水物は、必ずしも用いなくてもよい。付加
体Ａが25モル％未満になると不飽和ポリエステル
樹脂の機械強度を出すには、不飽和ポリエステル
の平均分子量が大きくなるため、目的の重合性単
量体の揮散量を低減することが困難となる。従つ
て付加体Ａは25モル％以上、より好ましくは30モ
ル％以上とされる。飽和二塩基酸Ｂを10〜50モル
％使用すると使用しない場合と比べ、驚くべきこ
とにFRPの強度保持率が30〜70％と大幅に向上
するが飽和二塩基酸Ｂが10モル％未満であればこ
の強度保持率が低下し、これが50モル％を越える
と煮沸強度保持率が再び低下すると同時に、不飽
和ポリエステル中の二重結合濃度が低くなり、絶
対強度が低下する。 本発明になる不飽和ポリエステルは、常法の反
応方法をそのまま用いて得ることができる。例え
ば反応温度120〜250℃で、必要に応じて公知の重
合禁止剤、酸化防止剤などを添加し、溶融法、溶
剤法あるいは加圧法で酸価を管理しながら行なう
ことが好ましいが合成条件については何ら制限し
ない。 本発明に用いられる付加体Ａ、飽和二塩基酸Ｂ
及び必要に応じて不飽和二塩基酸及び／又はその
無水物Ｃと多価アルコールとは同時に仕込んで反
応させてもよく、また、飽和二塩基酸Ｂ、不飽和
二塩基酸Ｃと多価アルコールとを反応させた後付
加体Ａを加えて反応させてもよい。 不飽和ポリエステルの酸価が高すぎると、不飽
和ポリエステル中に存在する未反応物量が多くな
り、得られる組成物の耐煮沸性経時変化等が悪く
なるため不飽和ポリエステルの酸価は50未満が好
ましく、酸価40以下とすることが特に好ましい。 本発明になる樹脂組成物の第２の成分である重
合性二重結合を有する重合性単量体としては、ス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼン、メチル（メタ）アクリレート（メチル
アクリレート及びメチルメタアクリレートの意
味、以下同じ）、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ
（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレート、酢酸ビニル、エチレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
のジ又はトリ（メタ）アクリレートなどを用いる
ことができる。これらの重合性単量体は、要求さ
れる作業性、硬化方法、組成物の特性などにより
適宜一種又は二種以上を組み合わせて使用でき
る。特にｐ−メチルスルホンが揮散量が少ないの
で好ましい。 本発明において不飽和ポリエステルが55〜85重
量部、重合性単量体が45〜15重量部の範囲で総量
が100重量部になるように用いられるのは、この
範囲外では、重合性単量体と不飽和ポリエステル
中の二重結合との化学当量的なバランスが大幅に
くずれ、硬化物の機械的性質、耐化学的性質が低
下するからである。 本発明になる樹脂組成物は、従来の不飽和ポリ
エステル樹脂と同様の方法で硬化できる。 なお、本発明になる樹脂組成物には、必要に応
じて顔料、充てん剤などを所望量添加してもよ
く、更に、ガラス繊維、ポリエステル繊維、炭素
繊維などと組み合わせて用いてもよく、浴槽、浄
化槽、タンク、舟艇、波板などのFRP用樹脂、
化粧板、パテ、注形用樹脂として広く用いること
ができる。 以下実施例により本発明を説明する。以下
「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。 １ メチルジシクロペンタジエンとマレイン酸付
加体、MDM−１の合成 還流冷却器、窒素導入管、温度計、撹拌機を
つけた２四つ口フラスコにメチルジシクロペ
ンタジエン1120部、マレイン酸826部を仕込み
窒素気流下130℃で２時間反応させ、茶黄色ロ
ウ状の付加体、MDM−１を得た。このものの
酸価は2/2であつた。 ２ メチルジシクロペンタジエン、水および無水
マレイン酸付加体（MDM−２）の合成 １と同様の装置にメチルジシクロペンタジエ
ン1200部、水135部、無水マレイン酸735部を仕
込み、窒素気流下140℃で１時間反応させ、茶
黄色ロウ状の付加体、MDM−２を得た。この
ものの酸価は201であつた。 実施例 １ 分留管、窒素導入管、温度計、撹拌機をつけた
２四つ口フラスコにMDM−１を1352部（70モ
ル％）、無水フタル酸207部（20モル％）、無水マ
レイン酸69部（10モル％）、プロピレングリコー
ル399部を仕込み、更に全仕込量に対してハイド
ロキノン0.02％を仕込み、窒素気流下で３時間か
けて210℃に昇温し、この温度で３時間反応を続
け酸価32の不飽和ポリエステルＰ−１を得た。 比較例 １ 実施例１と同様の装置にMDM−１を552部
（20モル％）、無水フタル酸592部（40モル％）、無
水マレイン酸392部（40モル％）、プロピレングリ
コール760部を仕込み、更に全仕込量に対してハ
イドロキノン0.02％を仕込み、窒素気流下で２時
間かけて210℃に昇温し、この温度で４時間反応
させ、酸価29の不飽和ポリエステルＰ−２を得
た。 実施例 ２ 溶剤還流管、窒素導入管、温度計、撹拌機をつ
けた２四つ口フラスコにMDM−２，1325部
（80モル％）、無水フタル酸178部（20モル％）、エ
チレングリコール137部、プロピレングリコール
149部を仕込み、更に全仕込量に対してハイドロ
キノン0.02％、キシレン3.0％を仕込み、窒素気
流下で徐々に温度を下げ、４時間かけて210℃に
昇温した。この温度で反応を続け、３時間後に酸
価が27になつたのでキシレンを留去し、不飽和ポ
リエステルＰ−３を得た。 比較例 ２ 実施例２と同様の装置にMDM−２を1656部
（100モル％）、プロピレングリコール137部、エチ
レングリコール93部を仕込み、更に全仕込量に対
して、ハイドロキノン0.02％、キシレン3.0％を
仕込み実施例２と同様に反応させ、210℃で４時
間後に酸価が28になつたのでキシレンを留去し、
不飽和ポリエステルＰ−４を得た。 実施例 ３ 実施例と同様の装置に無水フタル酸207部（20
モル％）、無水マレイン酸137部（20モル％）、プ
ロピレングリコール426部を仕込み、更に全仕込
み量に対して、ハイドロキノン0.02％を仕込み、
窒素気流下で３時間かけて200℃に昇温し、この
温度で２時間反応させ、酸価が５になつたところ
で温度を160℃まで下げ、更にNDM−２ 1159
部（60モル％）を仕込み、再び、２時間で210℃
まで昇温し、この温度で３時間反応をさせ、酸価
33の不飽和ポリエステルＰ−５を得た。 比較例 ３ 実施例１と同様の装置に無水フタル酸740部
（50モル％）、無水マレイン酸490部（50モル％）、
プロピレングリコール836部と全仕込量に対して
0.02％のハイドロキノンを仕込み、窒素気流下で
４時間かけて210℃に昇温し、更に６時間反応を
続けて、酸価31の不飽和ポリエステルＰ−６を得
た。 実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた不飽
和ポリエステルＰ−１〜６をスチレンに溶解し、
樹脂組成物の粘度（25℃、ガードナー法）が４±
0.3秒になるようにスチレン量を調節し、UP−１
〜６の不飽和ポリエステル樹脂を得た。 また、Ｐ−１及びＰ−２各100部をそれぞれｐ
−メチルスチレンに溶解し、粘度が４±0.3秒に
なるようにした樹脂組成物をそれぞれUP−７及
びUP−８とした。 上記の樹脂組成物の樹脂特性及びFRP特性を
表１に示す。 表１において、常温硬化特性は不飽和ポリエス
テル樹脂又は樹脂組成物50部にオクテン酸コバル
ト（コバルト含量６％）0.25部、メチルエチルケ
トンパーオキサイド（濃度55％）0.5部を加え、
JIS−K6901に準じて測定した。 FRP特性は、組成物300部にオクテン酸コバル
ト1.5部及びメチルエチルケトンパーオキサイド
3.0部を添加、混合し、このものを30cm×30cmの
チヨツプドストランドマツト（富士フアイバーグ
ラス社製FEM−G450）３層に含浸、脱泡し25℃
で硬化した後、50℃で15時間アフタキユアして作
成した。このFRPを96±２℃の熱水に100時間浸
漬し、浸漬前後の曲げ強さを測定して煮沸強度保
持率を求めた。 不飽和ポリエステル樹脂又は樹脂組成物の重合
性単量体揮散量及びスチレン濃度を下記の方法で
測定した。その結果を表２に示す。 重合性単量体揮散量25±１℃に調節した樹脂組
成物100000ｇを直径60mmのペトリ皿に秤り取り30
分間静置し、この間の重量減少量を測定した。 スチレン濃度40cm×40cm×20cmの型の底面にチ
ヨツプドストランドマツト３層を用いてガラス含
有率30％のFRPを積層し、積層後20分後に上縁
面中央部でスチレンガス検知管（光明理化学工業
社製、北川式No.158）を用いてスチレン濃度を測
定した。

【表】

【表】 本発明になる樹脂組成物は、従来公知の不飽和
ポリエステル樹脂の重合性単量体の量を約2/3に
低減できるため、成形作業時の重合性単量体揮散
量を約1/2〜2/3に低減でき、作業環境の改善及び
大気汚染の防止に極めて有効である。加えて、公
知のオルソフタル酸系不飽和樹脂に比べ、不飽和
ポリエステルの合成時に特定量の飽和二塩基酸を
配合することによつて、FRPの煮沸強度保持率
が飛躍的に向上することも、本発明の著しい効果
の一つである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルシクロペンタジエンのデイールスアル
   ダー二量体と不飽和二塩基酸との反応によつて得
   られるか、メチルシクロペンタジエンのデイール
   スアルダー二量体と不飽和二塩基酸無水物と水と
   の反応によつて得られる付加体Ａ、飽和二塩基酸
   Ｂ及及び必要に応じて不飽和二塩基酸又はその無
   水物Ｃを多価アルコールと反応させて得られる不
   飽和ポリエステルであつて、全酸成分に対して付
   加体Ａを25モル％以上、飽和二塩基酸Ｂを10〜50
   モル％として得られる不飽和ポリエステルを55〜
   85重量部、ならびに重合性二重結合を有する一種
   以上の重合性単量体を45〜15重量部の範囲で総量
   が100重量部となるように含有してなる樹脂組成
   物。 ２ 重合性単量体がｐ−メチルスチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。