JPH0230325B2

JPH0230325B2 - Kokaseijushisoseibutsu

Info

Publication number: JPH0230325B2
Application number: JP9265884A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Sato; Etsuji Iwami; Takayuki Saito; Toshio Akima
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1990-07-05
Anticipated expiration: 2004-05-09
Also published as: JPS60235820A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は、硬化時における重合性単量体の逸散
量を低減した不飽和ポリエステルを含む硬化性樹
脂組成物に関する。

（発明の背景）不飽和ポリエステル樹脂は、常温、常圧でも成
形でき、硬化に際して副生成物を生じないため、
取扱いが容易であり、硬化物の性能が優れている
ため、浴槽、浄化槽、タンク類、舟艇などの繊維
強化プラスチツク（FRP）分野のほか、化粧板、
パテなどの塗装分野で大量に使用ささている。こ
の不飽和ポリエステル樹脂は、重合性単量体が溶
剤の役割を果たしていると同時に硬化に際して
は、そのほぼ全量が架橋剤として反応する典型的
な無溶剤型液状樹脂として注目されている。

しかしながら、重合性単量体として、例えばス
チレン、メタクリル酸メチル等の比較的蒸気圧が
高いものを用いる場合には、樹脂の硬化が完了す
るまでにかなりの量の重合性単量体が揮散すると
いう欠点がある。このため当該加工業者はこれら
の重合性単量体の臭気に悩まされており、労働衛
生上または環境保安上の観点から、これらの排出
濃度が規制されている。これらの臭気は、活性炭
吸着設備、局所排気設備等により除去することが
可能であるが、この方法は多額の設備投資が必要
であり、しかも環境汚染の面から考えて、根本的
な解決策とはいえない。そこで重合性単量体の揮
散量の少ない不飽和ポリエステル樹脂の出現が強
く要望されている現状である。

これらの要望に応えるため、いくつかの方法が
提案されている。その第１は、重合性単量体の揮
散を抑制するため、パラフインワツクスなどの遮
蔽剤を不飽和ポリエステル樹脂に添加する方法で
あるが、この方法は効果に限界があり、また２次
接着する場合に問題がある。第２の方法は不飽和
ポリエステルの分子量を下げ、架橋剤として使用
するスチレンの量を減少させる方法、すなわちハ
イソリツド化法である。この方法によると、不飽
和ポリエステルの分子量を下げるために機械強度
も低下するなど種々の問題が生じ、根本的な解決
とはならない。さらに架橋剤としてスチレンを使
用しないで、低蒸発性の重合性単量体を使用する
方法が考えられる。この方法の場合、スチレンに
代えて用いられる重合性単量体が安価で、かつ反
応性に富んだものであることが要求される。

（発明の目的）本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去
し、従来の不飽和ポリエステル樹脂の有する諸特
性を損わず、かつ硬化時に重合性単量体の逸散量
の少ない不飽和ポリエステルを含む硬化性樹脂組
成物を提供することにある。

（発明の概要）本発明者らは、この目的達成のために、スチレ
ンに代替可能な種々の重合性単量体について鋭意
検討した結果、一般式（式中Ｒは水素原子またはメチル基を意味す
る）で表わされる重合性単量体が安価で、かつ反
応性に富み、しかも不飽和ポリエステルの有する
諸特性も損わず、硬化時の逸散量も少ないことを
見出して本発明に到達した。

本発明は不飽和ポリエステル40〜70重量部と、
一般式（式中Ｒは水素原子またはメチル基を意味す
る）で表わされる重合性単量体60〜30重量部とを
含有してなる硬化性樹脂組成物に関する。

本発明に使用される不飽和ポリエステルは、多
塩基酸と多価アルコールとを常法によりエステル
化反応させることにより得られる。エステル化反
応の反応温度は150〜220℃の範囲が好ましく、ま
た反応生成物の酸価は５〜50の範囲、分子量は
500〜2000の範囲が好ましい。多塩基酸と多価ア
ルコールとの反応割合には特に制限はないが、多
塩基酸の―COOH基1.0モルに対して、多価アル
コールの―OH基1.0〜1.1モルが好ましい。

多塩基酸としては、不飽和多塩基酸が用いら
れ、必要に応じて飽和多塩機が併用される。例え
ば無水フタル酸、コハク酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、セバシン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ハイミツク酸等の飽和多塩基酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水トリメツト酸等の不飽和多塩基酸等が好
ましく用いられる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタ
ジエングリコール、１，６ヘキサンジオール、ネ
オペチルグリコール等のグリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のオ
リゴマー状のグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の３価アルコール等が好ましく
用いられる。

本発明に用いられる重合性単量体は、一般式（式中Ｒは水素原子またはメチル基を意味す
る）で表わされる。すなわちＲがメチル基のとき
はトリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ―８イル
メタクリレート、Ｒが水素原子のときは、トリシ
クロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ―８イルアクリレ
ートである。これらの化合物はハイドロキシル化
ジシクロペンタジエンを水素化して得られる水素
化シデカノールに、メタクリル酸またはアクリル
酸を酸触媒の存在下にエステル化反応させて得ら
れる公知の化合物である。

前記不飽和ポリエステル樹脂と、トリシクロ
〔５，２，１，0^2.6〕デカ―８イルメタクリレート
またはトリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ―８
イルアクリレートとの配合割合は、作業性および
硬化物の特性を考慮すると、前者40〜70重量部に
対して、後者60〜30重量部が好ましい。トリシク
ロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ―８イルメタクリレ
ートまたはトリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ
―８イルアクリレートは、それぞれ単独でも混合
して使用してもよい。

本発明の樹脂組成物には、メタクリレート、ブ
チルメタクリレート、２―ヒドロキシエチルメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート等
のアクリル系モノマーやスチレン等を添加配合す
ることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化に際しては、
メチロールエチルケトンパーオキサイド、過酸化
ベンゾイル等の重合開始剤と、必要に応じてオク
テン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ジメチル
アニリン等の重合促進剤が使用される。本発明の
硬化性樹脂組成物を成形材料として用いる場合に
は、補強材、充てん剤、滑剤、着色剤等を必要に
応じて添加することもできる。

（発明の効果）本発明によれば、特定の前記一般式で表わされ
る、蒸気圧の低い重合性単量体を用いることによ
り、従来の不飽和ポリエステル樹脂の作業性およ
び諸特性とほぼ同等の性能を保持しつつ、しかも
硬化時に前記重合性単量体の逸散量を減少せしめ
ることができ、その結果硬化時の作業環境を大幅
に改善せしめることができる。

（発明の実施例）以下、実施例により本発明を説明する。下記例
中の部は重量部を意味する。

実施例１無水マレイン酸490部、無水フタル酸740部、プ
ロピレングリコール532部、ジプロピレングリコ
ール536部およびハイドロキノン0.2部を窒素気流
下に210℃で縮合させ、酸価20の不飽和ポリエス
テルを得た。このポリエステル60部をトリシクロ
〔５，２，１，0^2.6〕デカ―８イルメタクリレート
40部に相溶させて、粘度４ポアズの均一で透明な
液状樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成物100
部に、オクテン酸コバルト（コバルト含有量６
％）0.5部およびメチローテエチルケトンパーオ
キサイド（活性酸素量10％）1.0部を添加すると、
約15分間で硬化して透明な硬化性樹脂が得られ
た。

また前記液状樹脂組成物について、JIS―
K6901―1968（液状不飽和ポリエステル樹脂試験
方法）による、常温硬化特性（25℃）を調べたと
ころ、ゲル化時間14分、最小硬化時間23分、最高
発熱温度115℃であつた。

一方、前記液状樹脂組成物10ｇを、内径５cm、
深さ１cmのシヤーレに入れ、恒温室（40℃）中で
の重合性単量体の逸散量を測定した。その結果を
第１図の１に示した。第１図の１から本発明の樹
脂組成物は逸散量がほとんどなく、優れているこ
とが分る。

硬化樹脂の機械特性を調べたところ、注型品で
曲げ強さ９Kg／mm²、FRP（ガラス分33％）で曲げ
強さ20Kg／mm²であり、ほぼ液状不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化物に匹敵する強度を有していた。

実施例２実施例１で得られた不飽和ポリエステル60部
を、トリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ―８イ
ルアクリレート20部およびスチレン20部に相溶さ
せて、液状樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成
物の40℃における逸散量を測定し、その結果を第
１図の２に示した。第１図の２から本発明の樹脂
組成物は比較的逸散量が少ないことが分る。

比較例１実施例１で得られた不飽和ポリエステル60部を
スチレン40部に相溶させて、液状樹脂組成物を得
た。この液状樹脂組成物40℃における逸散量を測
定し、その結果を第１図の３に示した。第１図の
３から、比較例の樹脂組成物は逸散量がきわめて
多く、劣つていることが分る。

実施例３イソフタル酸820部、ジプロピレングリコール
670部およびネオペンチルグリコール624部を、窒
素気流下に220℃で縮合させ、酸価５となるまで
反応させた。次いでこれに無水マレイン酸および
ハイドロキノン0.2部を仕込み、再び窒素気流下
に220℃で縮合させ、酸価15の不飽和ポリエステ
ルを得た。このポリエステル50部を、トリシクロ
〔５，２，１，0^2.6〕デカ―８イルアクリレート50
部に相溶させて、均一で透明な液状樹脂組成物を
得た。この液状樹脂組成物100部に、オクテン酸
コバルト（コバルト含有量６％）0.5部およびメ
チロールエチルケトンパーオキサイド（活性酸素
量10％）1.0部を添加すると、約20分間で硬化し
て透明な硬化性樹脂が得られた。

また前記液状樹脂組成物100部に過酸化ベンゾ
イル50％ジオクチルフタレートペースト（活性酸
素量3.3％）２部を添加して、JIS―K6901―1968
による、高温硬化特性（80℃）を調べたところ、
ゲル化時間６分、最小硬化時間10分、最高発熱温
度150℃であり、高温硬化も可能であることが分
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例および比較例の樹脂組成物に
ついて、重合性単量体の逸散量を測定した結果を
示す図である。図中の記号１，２および３はそれ
ぞれ実施例１、実施例２および比較例１の場合を
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ポリエステル40〜70重量部と一般式（式中Ｒは水素原子またはメチル基を意味す
る）で表わされる重合性単量体60〜30重量部を含
有してなる硬化性樹脂組成物。