JPH0412736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明のプライマーは従来接着や塗装および印
刷等が困難とされていた非極性または高結晶化樹
脂などの材料をα−シアノアクリレートを用いて
良好に接着するため、または該材料への塗装若し
くは印刷等を良好に施すために用いられるもので
あり、ポリオレフイン等の非極性または高結晶化
樹脂などを原材料として広く用いている自動車工
業、電気機器工業をはじめとし広く各分野で利用
されるものである。 「従来の技術」 非極性または高結晶化樹脂、たとえばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリプテンおよびポリフ
ルオロエチレンに代表されるポリオレフイン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアセタールおよ
びナイロンなど、更には可塑剤が多量に配合され
ている軟質PVCフイルムなどはいずれも接着お
よび塗装並びに印刷が困難な材料であり、普通の
方法ではこれ等の樹脂を良好に接着させたり、こ
れ等の樹脂面に良好に塗装または印刷等を施すこ
とができないものである。 従来これら材料の接着性等を改善するため、既
にいくつかの提案がなされており、例えばポリオ
レフイン系樹脂等の場合は火炎処理、コロナ放電
処理、プラズマジエツト処理または重クロム酸塩
などの処理を施して該樹脂の表面にカルボニル基
などの極性基を生成させる方法また塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレンおよび樹脂酸変性
アクリル化アルキツド樹脂などを有機溶剤に溶解
させてなるプライマーで該樹脂を処理する方法な
どがある。（特開昭52−98062、同56−141328、同
57−119929） また固形ゴム、不飽和カルボン酸若しくはその
誘導体およびラジカル発生剤を配合したり、プロ
ピレン／スチレン／ブタジエンブロツク共重合体
および無機フイラーを必須成分とする改良樹脂な
ども提案されている。 本発明者らはこれらの方法よりも優れたものを
開発する目的で鋭意研究努力した結果、アルミニ
ウムアルコラート、アルミニウムキレート塩など
の有機金属化合物を有効成分とするプライマーを
見出し先に提案を行なつた（特願昭58−87761、
同59−59367）。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らが提案した前記プライマーは所期目
的を達成し得るものとして極めてすぐれた機能を
有するものであるが、実際の使用に当つて次の様
な問題点を有していることが判明した。 すなわち、同一材料を使用していながらプライ
マーとしての性能に差が生じたり、調製時には十
分な性能を有していたものが、保管中や使用中に
その性能が低下するという問題点があることを見
出した。 本発明者らは、本発明者らが提案した上記プラ
イマーの有する問題点を解決すべく検討を続け本
発明を完成した。 (ロ) 発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、前記プライマーの有する問題が
プライマー中に存在する水に起因して生じてお
り、プライマー中の水分を制御することにより上
記問題点を解決し得ることを見出して本発明を完
成したものである。 すなわち本発明は、α−シアノアクリレートを
非極性または高結晶化樹脂に適用する際に使用さ
れるものであつて、有機金属化合物を有効成分と
し、乾燥剤または吸着剤により水分が500ppm以
下に抑えられていることを特徴とするプライマー
に関するものである。 本発明においてα−シアノアクリレートを非極
性または高結晶化樹脂に適用するとは、α−シア
ノアクリレートを用いてそれらの樹脂を接着する
こととか、α−シアノアクリレート（主として硬
化した皮膜）をそれらの樹脂の塗装若しくは印刷
等における塗料若しくは印刷インキの下塗りとし
て用いることなどを意味するものである。 Γ有機金属化合物 本発明における有機金属化合物とは有機基と
金属が結合している化合物であり、その種類、
構造等に関わりなく本発明に使用でき、具体的
には本発明者らが特願昭58−87761号、59−
59367号で提案したものが本発明でも使用でき
る。 なお上記出願の明細書にも記載したことであ
るが本発明における有機金属化合物における有
機基としては、アルキル、アルケニル、アルコ
キシ、アリール、アセチルアセトニル、アセチ
ロキシ、シクロヘキシルなどがあげられ、処理
効果および危険性の面から特にC₃以上の炭化
水素基が好ましく、金属としては周期律表に示
される典型金属、遷移金属、メタロイドのほか
にリンなども含むものである。 本発明にとり好ましい化合物は

【式】 （ただしＭは金属元素、Ｒは有機基：以下同
じ）の構造で示されるカルボン酸塩およびＭ−
Ｒの構造で示される炭化水素基を有する金属に
分類される化合物であり、より好ましい化合物
はＭ−Ｏ−Ｒの構造で示される金属アルコラー
トおよび

【式】の構造で示される１， ３−ジカルボニルの錯塩である。また具体的な
化合物では、アセチルアセトンリチウム、アセ
チルアセトンナトリウム、アセチルアセトンマ
グネシウム、アセチルアセトンチタニル、アセ
チルアセトン鉄（）、アセチルアセトンパラ
ジウム、アセチルアセトンインジウム、ホウ酸
トリ−ｎ−オクタデシル、リノール酸ナトリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、ラウリル酸
アルミニウム、塩基性チオジグリコール酸アル
ミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸第二鉄、フエロセンジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキ
シル亜鉛、酒石酸亜鉛、酢酸第一スズ、ジ−ｎ
−ブチルスズジマレエート、ジ−ｎ−ブチルス
ズオキシド、トリフエニルスズアセテート、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、亜リン
酸ジブチル、リン酸トリデシル、リン酸トリオ
レイルが好ましい化合物であり、アセチルアセ
トンカルシウム、アセチルアセトン亜鉛、オレ
イン酸カリウム、ナフテン酸ニツケル、ジオク
チルスズジラウレートがより好ましい化合物で
あり、アルミニウムトリスイソプロピレート、
アルミニウム−モノ−sec−ブトキシジイソプ
ロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセ
トネート、アルミニウムモノ−アセチルアセト
ネートビスエチルアセトアセテート、アルミニ
ウムエチルアセトアセテートジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、アルミニウムオレイルアセトアセテートジ
イソプロピレート、アセチルアセトンマンガン
（）、アセチルアセトンコバルト（）、アセ
チルアセトンニツケル、アセチルアセトン亜
鉛、アセチルアセトンジルコニウム、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、ジブチルスズジアセテート、トリ−ｎ−ブ
チルスズオキサイド、２−エチルヘキサン酸ス
ズ、AY43−021（トーレシリコン(株)製シリコン
化合物の商品名）、亜リン酸トリスイソデシル
が特に好ましい化合物である。 Γ水 有機金属化合物を有効成分とするプライマー
の品質、特性のバラツキ、使用あるいは保管中
における品質の低下を防止するためには、当該
プライマー中の水分量を一定量すなわち
500ppm以下にすることが必要であつて、水分
量を500ppm以下に維持することによつて、は
じめて上記問題点を解消できたのである。 プライマー中の水分を500ppm以下に抑える
ためには、原料である有機金属化合物あるいは
併用される有機溶剤、有機重合体中の水分を規
制することが望まれる。 さらに、それ等の原料を用いてプライマーを
製造する際は、除湿された室内で実施すると
か、防湿機器を用いることも好ましいことであ
る。 しかしながら製造直後のプライマーには水分
が存在しなくても、使用あるいは保管中に空気
中の水分を吸湿し、長い期間にはプライマー中
の水分量が500ppmを越える様になり、プライ
マーの性能を低下させることになるので、長期
間経過後にも水分量が500ppmを越えない様な
措置をとる必要がある。 保管中のプライマーの吸湿を防止するために
は、容器を例えばガラス製容器、金属製容器あ
るいはポリ塩化ビニリデン層を有するプラスチ
ツク製容器などの非透湿性材料で作られた容器
とすればよいが、使用に際しての吸湿は避けら
れないし、容器材料を特定のものに限定される
のは好ましくないので、本発明者等は、プライ
マーに乾燥剤または吸着剤を共存させ、吸湿に
よりプライマー中の水分が500ppmを越えない
ようにしたのである。 乾燥剤ないし吸着剤は容器の内部又は蓋にプ
ライマーと接触しない様に空間を作り、その中
に収納することも出来るが、簡便な方法として
は固形状の乾燥剤ないし吸着剤をプライマー液
中に共存させる方法があり、この様な方法によ
つて、吸湿さらには原料に起因する水分を除去
することができ常に水分量が500ppm以下のプ
ライマーとすることができる。 乾燥剤としては各種のものがあり、例えば五
酸化リン、活性アルミナ、無水硫酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化
カルシウム、硫酸マグネシウム、硅ソウ土、無
水塩化亜鉛、無水硫酸銅（）、シリカゲル、
シリカアルミナ、などがあり、また吸着剤とし
てはモレキユラシーブ、活性炭などがあるが、
プライマー中に共存させて使用するものは次の
ような条件を満足するものが好ましい。 () 固形状のもの () 中性もしくはそれに近いもの () プライマーと化学反応しないもの () プライマーに溶解されないもの () プライマー機能を阻害しないもの 従つて、プライマー中に共存させて使用する
のに好ましい乾燥剤又は吸着剤としては、活性
アルミナ、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硅ソウ土、シルカアルミナなどであり、よ
り好ましいものはシリカゲルおよびモレキユラ
シーブである。 プライマー中に併用する際の乾燥剤又は吸着
剤の形状は粒状のものが好ましく、その粒径は
0.5〜10mm程度の範囲のものが特に好ましい。
粒径がこれ以下では、プライマー中で分散状態
となり、プライマー使用時に流出して処理面に
付着するため好ましくなく、また反対に、粒径
が大きくなり過ぎると容積大となり、商品形態
上からも不適切である。 乾燥剤または吸着剤を併用する際の使用量は
予想される吸湿量と乾燥剤または吸着剤の吸湿
能力を勘案して定めればよい。 Γα−シアノアクリレート 本発明のプライマーはα−シアノアクリレー
トのプライマーとして使用されるものである
が、α−シアノアクリレートとは次の一般式で
示されるものである。 上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、
シクロヘキシル、アリール、およびアルコキシ
アルキル基などが包含され、具体的にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｎ−ペンチル、アリル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、メトキシプロピル基などがあげ
られる。 これ等のα−シアノアクリレートは市販され
ているシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成
分となつているものであり本発明に係わるプラ
イマーは、それ等の市販品の接着剤をそのまゝ
α−シアノアクリレートとして使用する際にも
そのプライマーとして使用することができる。 また本発明のプライマーは、α−シアノアク
リレートと相溶性があり、その安定性をそこな
われないトルエン、酢酸ブチルまたはメチルク
ロロホルムなどの有機溶剤で希釈されたα−シ
アノアクリレートのプライマーとしても有効な
ものである。 Γ非極性または高結晶化樹脂 本発明のプライマーが使用される非極性また
は高結晶化樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブデン、ポリメチルベンテン
に代表されるオレフイン系重合体及びこれらに
タルク、アルミナ、雲母およびガラスフアイバ
ーなどを配合した複合材、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアセタール、ポリウレタン、シ
リコンゴムおよび軟質PVCなどであるが、本
発明のプライマーが最も有効に働くのはオレフ
イン系重合体に使用された場合である。 Γ有機系重合体 本発明のプライマーには一般的に知られてい
る各種の有機系重合体を併用することができ、
それにより塗工性等を改良できる。有機系重合
体としては本発明のプライマーがその使用に際
して有機溶剤に分散もしくは溶解して用いられ
るのが好ましい方法であるので、その際に有機
溶剤に可溶の重合体を併用することが本発明の
プライマーの使用方法として好ましい方法であ
る。 併用され得る有機系重合体の具体例として
は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／アクリル酸エステル共重合体、α−オレフ
イン／マレイン酸共重合体等のオレフイン系共
重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩素化エチレン／プロピレン共重合
体、塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体等の
塩素化オレフイン系重合体：ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル、ポリビニルエーテル、塩化ビニル／塩化
ビニリデン共重合体等のビニル系重合体：ポリ
クロロプレン、NBR、SBR、塩化ゴム等の合
成ゴムなどである。 上記のような各種有機系重合体のなかで、よ
り好ましいものは、プロピレンまたはエチレン
等の重合体または共重合体の塩化物である塩素
化オレフイン系重合体：塩化ゴム：プロピレン
またはエチレン等の共重合体であるオレフイン
系共重合体：メチルメタクリレート／クロロプ
レン共重合体であり、特に好ましいものは塩素
化ポリプロピレン、メチルメタクリレート／ク
ロロプレン共重合体である。 有機系重合体を併用する際の添加量は、有機
系重合体の種類にもよるがプライマー溶液中
0.1〜20重量％であることが好ましい。この濃
度が0.1重量％未満であると塗工性の改良に効
果が少なく、20重量％を越える様になるとプラ
イマーとして主たる働きをする有機金属化合物
の働きを妨害する様になり、プライマーとして
の効果を減少させる。なお、有機系重合体の添
加はプライマー溶液とした際の粘度が２〜
5000cp／25℃の範囲になるように、その種類
と量を決定するのが好ましい。 Γ使用方法 本発明のプライマーは、前記出願明細書で述
べたように、非極性または高結晶化樹脂の表面
に形成された有機金属化合物の層が、或る一定
の厚みを有しているときにはじめてその特長を
発揮できるものであるので、本発明のプライマ
ーを非極性または高結晶化樹脂に適用するα−
シアノアクリレートのプライマーとして使用す
る際は有機溶剤に溶解または分散させて使用す
るのが好ましい。使用される有機溶剤として
は、上記有機金属化合物を完全に溶解しまたは
分散し得る一般的な有機溶剤であつて、適度な
揮発性を有しており、かつ工業的に容易に入手
できるものであることが望ましい。 また、溶剤はプライマーの塗布をより効率的
に行うためにポリオレフイン等の樹脂の表面を
充分にぬらし得るものであることが好ましく、
このためには有機溶剤の表面張力がこれ等樹脂
の臨界表面張力γcより小さいものを選択し用
いるのが一層望ましい。溶剤の具体例として
は、１，１，２−トリクロル−１，１，２−ト
リフルオロエタン、エタノール、アセトン、酢
酸エチル、１，１，１−トリクロルエタン、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トル
エン等であり、これらは単独でまたは２種以上
が混合されて使用される。 溶液として使用する際のプライマー溶液中に
おける有機金属化合物の濃度は、プライマーと
して使用された有機金属化合物が薄膜状、好ま
しくは単分子膜状に樹脂表面に形成された際に
最もその効果が発揮されるため、0.001〜10重
量％であることが好ましく、より好ましくは
0.001〜１重量％である。その濃度が0.001重量
％未満であると薄膜状ないしは単分子膜状に有
機金属化合物の層を形成させることが困難にな
り、10重量％を越えるようになるとその層が厚
くなり過ぎるようになりやすく、厚い層は脆弱
層となり、プライマーとしての効果が減少す
る。 本発明のプライマーは、上記した様に有機溶
剤に溶解もしくは分散させたプライマー溶液と
して使用するのが好ましいのであるが、そのプ
ライマー溶液の非極性または高結晶化樹脂に塗
布する方法としては、塗料等の塗布方法として
一般的な方法すなわち溶液中に浸漬或いは刷毛
塗り、スプレー塗布などが採用でき、その様な
方法でプライマーが塗布された樹脂は室温下に
風乾させ溶媒を除去することにより樹脂表面に
プライマー層を形成させることができる。 プライマー層の形成された非極性または高結
晶化樹脂はα−シアノアクリレートにより当該
樹脂同志あるいは他の材料に強固に接着するこ
とができ、また該層の上にα−シアノアクリレ
ートまたは同モノマーの安定性をそこなうこと
のない有機溶剤例えばトルエン、酢酸エチルな
どによる希釈液を予め酸処理した刷毛を用いて
塗布するか或いはデイツピングして取出し室温
放置して、α−シアノアクリレートポリマーの
薄層を形成させ、しかる後に一般的な塗料を用
いてローラー法またはスプレー法などにより塗
装を行なうことができる。また印刷についても
同様に処理を行つた後に一般的な印刷インクを
用いてシルクスクリン印刷法またはグラビア印
刷法などにより印刷を行なうことができる。 本発明のプライマーの効果をより良く発現さ
せるためには、非極性または高結晶化樹脂の種
類を考えて、使用すべき有機金属化合物の種類
及びその濃度、塗布量等を決定しなければなら
ない。塗布量についていえば、余り少なくて有
機金属化合物が樹脂面を完全に被覆できない様
な状態になれば良好な結果にならないのは当然
であり、余り多すぎで有機金属化合物層が薄膜
状をはるかに越えた様な厚さになると、その層
自体が脆弱な層となる様になり、本発明の効果
が発現しない様になるので、有機金属化合物の
塗布量が0.001〜１ｇ／m²より好ましくは0.01
〜0.1ｇ／m²になる様に塗布することが本発明
の使用に際しての好ましい方法である。 「作用」 本発明のプライマーは、本発明者らが先に特願
昭58−87761号、59−59367号で提案したプライマ
ーが有していた、プライマーとしての特性のバラ
ツキ、保管中および使用中に特性が低下するとい
う問題点をプライマー中の水分量を500ppm以下
に抑えることにより一挙に解決したものであり、
それは水の存在による有機金属化合物の加水分解
反応等による変質を防止したことや、プライマー
中の水がプライマーが非極性もしくは高結晶化樹
脂に塗布された際、それら樹脂の表面に散在し、
プライマー層の形成を防害することを排除したこ
とによるものと推定される。 本発明は水分量を500ppm以下に抑えたことに
より、有機金属化合物の有するプライマーとして
の効果を最大限に発揮させるという作用を有し優
れたプライマーを提供するものである。 「実施例」 以下実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に
説明する。 実施例１、比較例１ プライマーとして、次の３種を調合した。 Ａ：１％−モノsec−ブトキシアルミニウムジイ
ソプロピレートのトルエン溶液 Ｂ：１％−エチルアセトアセテートアルミニウム
ジイソプロピレートの酢酸エチル溶液 Ｃ：１％−アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）のメチルクロロホルム溶液 容器にはポリエチレンビン100c.c.を用いこの中
に前記プライマーを入れ固形乾燥剤としてシリカ
ゲル青粒径約５mm（林純薬(株)製）をプライマーに
対し各5wt％添加した。 貯蔵条件は25℃、90〜100％RHとし、所定期
間毎に水分の分析とプライマーの性能試験を行つ
た。 試験方法は次のようにして行つた。 (1) 水分の分析 カールフイツシヤー分析法 分析装置 AQUACOUNTER AQ−１
HIRANUMA製 (2) プライマーの性能試験 JIS K6861−1977に準拠 テストピース（ポリプロピレンプレート25×
100×２mmｔ）の両面をプライマー含浸布で拭
き約５分後にその片面にアロンアルフア＃201
（シアノアクリレート系接着剤 東亜合成化学
工業(株)製）を塗布して両面を合せ圧締力0.1Kg
ｆ／cm³を加えて接着し24時間養生した。 接着体の引張りせん断接着強さはストログラフ
Ｗ型試験機（東洋精機(株)製）を用い引張り速度20
mm／secで測定した。 また比較例１としてシリカゲル無添加のものに
ついても同様の試験を行つた。 これらの結果を表１に示す。

【表】 材破＝テストピースの破壊
実施例２、比較例２ プライマーとして次の３種の組成液を調合し
た。 Ｄ：0.5％−ブチルスズジアセテートのキシレン
溶液 Ｅ：0.5％−テトライソプロピルチタネートの酢
酸ブチル溶液 Ｆ：0.5％−アセチルアセトンジルコニウムのト
リクロルエチレン溶液 容器にはポリエチレンビン100c.c.を用いこの中
に上記プライマーを入れ、吸着剤としてモレキユ
ラーシーブ3A粒径3.2mm（キシダ化学(株)製）をプ
ライマーに対し各3wt％添加した。 貯蔵条件は25℃、90〜100％RHとし、所定期
間毎に実施例１と同様にして水分の分析とプライ
マーの性能試験を行つた。 また比較例２としてモレキユラーシーブ無添加
のものについても同様の試験を行つた。これらの
結果を表２に示す。

【表】 材破＝テストピースの破壊
(ハ) 発明の効果 本発明のプライマーを用いることにより２−シ
アノアクリレートによる非極性または、高結晶化
樹脂の接着、塗装または印刷が、簡便かつスピー
デイにしかも性能のバラツキを生ずることなく、
また保管中および使用中における性能の低下を伴
なうことなく実施できるようになり、ポリオレフ
イン等の非極性または高結晶化樹脂の接着または
これらの樹脂の表面への塗装または印刷が良好に
施されるのでポリオレフイン等のすぐれた物性の
活用、金属材料に代る軽量化、不銹性およびコス
ト低減など数多くのメリツトをあげることがで
き、自動車工業、電気機器工業などの各分野へ
の、その貢献度は非常に大きなものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−シアノアクリレートを非極性または高結
   晶化樹脂に適用する際に使用されるものであつ
   て、有機金属化合物を有効成分とし、乾燥剤また
   は吸着剤により水分が500ppm以下に抑えられて
   いることを特徴とするプライマー。