JPH0413701B2

JPH0413701B2 -

Info

Publication number: JPH0413701B2
Application number: JP59089624A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; Yoshiharu Yabuki; Masashi Takeuchi; Toshiaki Aono
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-05-04
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1992-03-10
Also published as: EP0160313A2; EP0160313B1; EP0160313A3; US4590154A; JPS60232547A; DE3572547D1

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用技術分野）本発明は、熱現像によつてカラー画像を形成す
る写真感光材料に関する。（従来技術）熱現像型写真感光材料やその画像形成プロセス
については、既によく知られており、例えば「写
真工学の基礎」（1979年コロナ社発行）の第553頁
〜555頁、「映像情報」（1978年４月発行）の40頁、
「ネブレズハンドブツクオブフオトグラフ
イーエンドリプログラフイー Neblett′S
Handbook of photography and
Reprography）」7th、Ed. （Van Nostrand Reinhold Comany）の第32頁
〜33頁等に記載されている。また、特にカラー画
像を得る方法については、色素供与化合物として
カプラーを用いる方法（米国特許3531286号、同
3761270号、同4021240号、ベルギー特許802519
号、「リサーチデイスクロージヤー（Research
Disclosure）」誌（1975年９月号）の第31〜32
頁）、色素供与化合物として色素部分に含窒素複
素環基を導入したものを使用する方法
（「Research Disclosure」誌（1978年５月号）の
第54頁〜58頁）、銀色素漂白法を利用する方法
（「Research Disclosure」誌（1976年４月号）の
第30頁〜32頁同誌（1976年12月号）の第14〜15頁
や米国特許第4235957号）、やロイコ色素を利用す
る方法（米国特許3985565号や同4022617号）等が
提案されているが、それぞれ特有の欠点があり、
更に共通の問題として、いずれも現像に比較的長
時間を要し、得られた画像もカブリが多く、逆に
最大濃度（Dmax）が低いという問題があつた。この問題を解決する方法として、親水性色素を
放出する還元性の色素供与性物質を使用する事が
特開昭58−58543号で提案されている。この方法
によつて従来の技術的問題点が大幅に改善された
が、熱現像に際して比較的低い加熱温度でしかも
短時間の加熱でカブリの発生を抑えてできるだけ
高い最大濃度が得られるような感光材料の開発が
望まれている。（発明の目的）従つて、本発明の目的は、比較的低い加熱温度
でしかも短時間の加熱（熱現像）でカブリの発生
を抑えてできるだけ高い最大濃度が得られる熱現
像型写真感光材料を提供する事である。（発明の構成）本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、支持体
上に少なくとも(1)感光性ハロゲン化銀、(2)バイン
ダー、(3)露光された感光性ハロゲン化銀に対して
還元性であり、且つ該ハロゲン化銀と加熱により
反応して移動性色素を放出する色素供与性物質、
及び(4)下記の一般式で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とする熱現像型カラー写真感光材料
によつて、前記本発明の目的が効果的に達成され
る事を見い出した。一般式Ｒ−SO₂NH₂ 〔式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、又は複素環基を表わす。但し、該複素環はそ
の環中の炭素原子で−SO₂NH₂と結合しているも
のである。また上に列挙した基は更に置換されて
いてもよい。（発明の効果）前記の一般式のスルホンアミド化合物の使用に
よつて、比較的低い加熱温度でしかも短時間の加
熱で、カブリを抑えて高い最大濃度のカラー画像
が得られる。即ち、この化合物は現像促進剤として勝れた効
果がある。またこの化合物は比較的高い温度で加
熱しても飛散しないという勝れた効果もあるため
に添加量をそのまま有効に使用できるだけでな
く、化合物の飛散によつて熱現像装置が傷むとい
う問題がない。（発明の構成の詳細な説明）前記の一般式のＲ中、「アルキル基」は直鎖で
も分枝していてもよく、又シクロアルキル基も含
む意味で用いられている。アルキル基の例としては、ブチル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ドデシル基等であり、又置換アルキル基の置
換基の例としては、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原
子、スルホンアミド基等である。アリール基の例としては、フエニル基、ナフチ
ル基があり、又置換アリール基の置換基の例とし
ては、アルキル基（メチル基、ドデシル基等）、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基（脂肪族のものも芳香族の
ものも、或いは複素環基をもつたものも含む）、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ウレイド基、カルバモイル基、アシル
オキシ基、複素環基（５〜６員環、なかでも含窒
素複素環が好ましい）、アルキルスルホニル基、
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフアモイル
基、ハロゲン原子（弗素、臭素、塩素、沃素）等
である。これらの置換基は更に置換されていても
よい。又、上に列記したような置換基は二つ以上
あつてもよい。また、これらの置換基は以下の基に対しても適
用できる。アラルキル基の例としては、ベンジル基やフエ
ネチル基がある。複素環基としては、５〜６員環で複素原子とし
て少なくとも窒素、酸素又は硫黄原子を含むもの
が好ましい。その具体例としては、フラン環残
基、チオフエン環残基、ピリジン環残基、キノリ
ン環残基、チアゾール環残基、ベンゾチアゾール
環残基等を挙げる事ができる。このように、複素
環基は単環でも又、その縮合環でもよい。本発明のスルホンアミド化合物の中でも前記の
一般式のＲがフエニル基又は置換フエニル基であ
るものが好ましい。以下に本発明のスルホンアミド化合物の具体例
を示す。カツコ内は融点を表わす。例示化合物（43） C₈H₁₇SO₂NH₂、（76〜８℃）（58） C₇H₁₅SO₂NH₂、（74〜５℃）（59） C₁₂H₂₅SO₂NH₂、（93〜４℃）（60） H₂NSO₂−（CH₂）₄−SO₂NH₂、（93〜４℃）これらの化合物は一般に、対応するスルホニル
クロリドを、水またはアセトニトリル中でアンモ
ニアと反応させることによつて容易に得ることが
できる。またスルホニルクロリドは、対応するス
ルホン酸と、オキシ塩化リン、塩化チオニルや５
塩化リンのクロル化剤との反応；あるいはクロル
スルホン酸による直接的なクロルスルホニル化；
あるいは対応するチオール、ジスルフイドと塩素
との反応により容易に得ることができる。以下に若干の化合物について具体的な合成例を
示す。３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼ
ンスルホンアミド（前記の化合物13）の合成アセトニトリル300ml、DMF100mlの混合溶
媒中に、３，５−ビス（メトキシカルボニル）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム100ｇを懸濁さ
せ、オキシ塩化リン100mlを60℃以下に保つて
滴下した。その後さらに60℃で３時間撹拌した後、アセ
トニトリルを留去した。残渣を氷水中に放出し、析出した結晶を別
し乾燥せさた。（収量97.5ｇ）。次いでアセトニトリル600ml中で、得られた
結晶とアンモニアを15〜20℃で反応させた後結
晶を別した。この結晶を水１で洗つた後、
残つた結晶をメタノール：水＝10：１の混合溶
媒で再結晶して３，５−ビス（メトキシカルボ
ニル）ベンゼンスルホンアミド86ｇを得た。
（mp.148〜150℃）ｐ−ピバロイルアミノベンゼンスルホンアミ
ド（前記の化合物23）の合成アセトニトリル200ml、スルフアニルアミド
50ｇ、トリエチルアミン30ｇの混合物中に50℃
でピバロイルクロリド35ｇを滴下した。滴下終了後さらに30分撹拌し、得られた懸濁
液を水1.5に注いだ。結晶を別して、ｐ−
ピバロイルアミノベンゼンスルホンアミド68ｇ
を得た。（mp.219〜220℃）その他の化合物も上記の合成法やに準じて
合成できる。本発明のスルホンアミド化合物はアルコール類
（例えばメタノールやエタノール類）、メチルセロ
ソルブやジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶
解して用いられる。スルホンアミド化合物は感光材料の適当な層中
に含有されるが、なかでも感光性ハロゲン化銀を
含有する層又はその隣接層に含有するのが好まし
い。又、本発明のスルホンアミド化合物は二種以上
組合せて用いる事ができるし、或いは特開昭57−
168186号に記載のポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤及び／又は同57−184298号に記載
のピリジニウム基をもつ陽イオン性化合物と併用
してもよい。本発明に用いられるスルホンアミド化合物は広
い範囲で用いることができる。銀に対してモル比
で１／100〜10倍、特に１／20〜２倍の範囲で用
いられるのが好ましい。本発明の熱現像カラー感光材料は、画像露光
後、熱現像を行うだけで、オリジナルに対してネ
ガーポジ関係を有する銀画像と銀画像に対応する
部分に於て移動性色素とを同時に与えることがで
きる。本発明の一態様に於ては、熱現像カラー感
光材料を画像露光し、加熱現像すると露光された
感光性ハロゲン化銀と還元性の色素供与性物椎の
間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画像が生
ずる。このステツプにおいて色素供与性物質は、
ハロゲン化銀により酸化され、酸化体となる。前
記のスルホンアミド化合物はハロゲン化銀と色素
供与性物質との酸化還元反応を促進し、その結果
移動性色素がより効率的に放出されるものと考え
られる。従つて露光部においては、銀画像と移動性色素
とが得られ、この移動性色素を転写することによ
りカラー画像が得られるのである。本発明の系では移動性色素を放出する反応は、
すべて比較的高い温度でしかも乾膜（ドライ）の
中で行われる。この点が溶液（ウエツト）中で色
素の放出反応が起る「カラー拡散転写法」と根本
的に異なるところである。本発明のスルホンアミド化合物を用いると、色
素供与性化合物の種類に依存するが、以下の好ま
しい例として挙げた化合物は、乾膜中でも特に高
い反応率を示した。この高い反応率は予想外の発
見である。また、前記の色素供与性化合物は、い
わゆる補助現像薬の助けを借りずに、ハロゲン化
銀と酸化還元反応を行うことができる。これは常温付近の温度でのこれまでの知見から
は予想外の結果である。以上の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特に
よく進行し、高い発色濃度を示す。したがつて有
機銀塩酸化剤を併用させることは特に好ましい実
施態様といえる。本発明に用いられる親水性移動性色素を放出す
る還元性色素供与性物質は好ましくは下記の一般
式（）：Ｒ−SO₂−Ｄ（）で表わされる。〔式中、Ｒは画像状に潜像を有する感光性ハロゲ
ン化銀に対応又は逆対応して開裂し、色素を放出
し且つこのように放出された色素と色素供与性物
質との間で移動性に差を生じさせる性質をもつ還
元性基質を表わす。Ｄは放出されると移動性をもつた画像形成用色
素（その前駆体も含む）部を表わす。又Ｄには
“純粋な”色素部とSO₂とを結ぶ連結基も含まれ
うる。色素供与性物質Ｒ−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（Ｒ）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
酸化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。Ｒで表わされる還元性基質の具体例としては、
特願昭57−194202号（昭和57年11月５日に富士写
真フイルム(株)により出願されたもの）明細書の第
17頁〜37頁に記載された種々の基を挙げる事がで
き、なかでも下記の一般式（）で表わされる基
が好ましい。ここでR¹、R²、R³、R⁴は各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基
の中から選ばれた基を表わし、これらの基中のア
ルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル
基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換
スルフアモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド
基またはカルボアルコキシ基で置換されていても
よい。また、Ｒ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬
の作用により再生可能な保護基で保護されていて
もよい。本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Ｒは次式（）で表わされる。ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰はアルキル基又は芳
香族基をあらわす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性基
の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X¹⁰自身で縮合環を形成
していてもOR¹⁰と環を形成していてもよい。 R¹⁰とX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上で
ある。本発明の式（）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質Ｒは次式
（ａ）および（ｂ）で表わされる。ここでＧは水酸基又は加水分解により水酸基を
与える基をあらわす。R¹¹及びR¹²は同じでも異
つていてもよく、それぞれアルキル基であるか、
又はR¹¹とR¹²が連結して環を形成してもよい。 R¹³は水素原子又はアルキル基を、R¹⁰はアル
キル基又は芳香族基を表わす。X¹¹及びX¹²は同
じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R¹⁰とX¹²又はR¹⁰とR¹³とが連結して環を形成し
てもよい。ここでＧは水酸基、もしくは加水分解により水
酸基を与える基、R¹⁰はアルキルもしくは芳香族
基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオキ
シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキ
ルチオ基を表わし、X²とR¹⁰とが連結して環を形
成していてもよい。（）、（ａ）、および（ｂ）に包含される
具体例は、US4055428、特開昭56−12642号、お
よび同56−16130号にそれぞれ記載されている。本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ｒ）は次式（）で表わされる。（ただし、符号Ｇ、X¹⁰、R¹⁰およびｎは、式
（）のＧ、X¹⁰、R¹⁰ _oと同義である。）本発明の（）に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質（Ｒ）は次
式（ａ）〜（ｃ）で表わされる。ただしＧは水酸基、または加水分解により水酸基を与
える基； R²¹およびR²²は、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し；R²¹とR²²とが結合して環を形成してもよ
く； R²⁵は、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁴は、アルキル基または芳香族基を表わし； R²⁵は、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし；ｐは0.1または２であり； R²⁴とR²⁵とが結合して縮合環を形成していて
もよく；R²¹とR²⁴とが結合して縮合環を形成し
ていてもよく；R²¹とR²⁵とが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR²¹、R²²、R²³、R²⁴
およびR²⁵ _pの合計炭素数は７より大きい。ただし、Ｇは水酸基または加水分解により水酸
基を与える基； R³¹はアルキル基または芳香族基を表わし； R³²はアルキル基または芳香族基を表わし； R³³はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし；ｑは0.1または２であり； R³²とR³³とが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹とR³²が結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹とR³³とが結合して縮合環を形成してい
てもよく；かつR³¹、R³²、R³³ _qの合計炭素数は７
より大きい。式中、Ｇは水酸基、又は加水分解により水酸基
を与える基を表わし； R⁴¹はアルキル基、又は芳香族基を表わし； R⁴²はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし；ｒは0.1または２であり；

【式】基は２〜４個の飽和炭化水素環が縮合したものを表わし、しかもフエノール（又はそ
の前駆体）母核への結合にあずかる縮合環中の炭
化原子（

【式】）は縮合環の一つの要を構成する三級炭素原子であり、また該炭化水素環中
の炭素原子（但し、前記の三級炭素原子は除く）
の一部は酸素原子で置換されていてもよく、或い
は該炭化水素類には置換基がついていてもよい
し、又更に芳香族環が縮合していてもよく； R⁴¹又はR⁴²と前記の

【式】基とは縮合環を形成してもよい。但し、R⁴¹、R⁴² _rと

【式】基の合計炭素数は７以上である。次にＲの好ましい具体例を示す。また、Ｄで表わされる色素部としては、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などから誘導されるものであり、そしてこの色素
部は一時的に短波化されたものでもよい。色素供
与性化合物から放出された色素部の具体例につい
ては前述の特願昭57−194202号明細書の第37頁−
59頁に記載のものを挙げる事ができるが、なかで
も下記のものが好ましい。イエロー色素本発明に用いうる色素供与性物質の具体例とし
ては、前述の特願昭57−194202号明細書の第60頁
〜91頁に記載の化合物を挙げる事ができるが、な
かでも前記の頁範囲に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜
（13）、（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）、
（35）、（38）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。また、その他下記のシアンやイエローの色素供
与性物質も有用である。色素供与性物質は一定の濃度範囲で用いること
ができる。一般に有用な濃度範囲は、ハロゲン化銀１モル
につき、色素供与性物質約0.01モル〜約４モルで
ある。本発明において特に有用な濃度について言
えば、ハロゲン化銀１モルに対し約0.03モル〜約
１モルである。ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀な
どがある。本発明において特に好ましいハロゲン化銀は、
粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるものであ
る。すなわちハロゲン化銀のＸ線回析をとつたと
きに純沃化銀のパターンのあらわれるものが特に
好ましい。写真感光材料には２種以上のハロゲン原子を含
むハロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子が完全な混晶を作
つている。例えば沃臭化銀乳剤ではその粒子のＸ
線回析を測定すると沃化銀結晶、臭化銀結晶のパ
ターンはあらわれず、両者の中間の、混合比に応
じた位置にＸ線パターンがあらわれる。本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化
銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて沃化銀結晶
のＸ線パターンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では
臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず
臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加
することによつて得られる。ハロゲン化銀の粒子サイズは0.001μｍから2μｍ
であり、好ましくは0.001μｍから1μｍである。本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用されていてもよいが更に硫黄、セレン、テルル
等の化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムや
イリジウムなどの化合物のような化学増感剤、ハ
ロゲン化錫などの還元剤またはこれらの組合せの
使用によつて化学増感されてもよい。本発明に於は、種々の色素放出助剤を用いるこ
とができる。色素放出剤としては、塩基性を示し
現像を活性化することのできる化合物または所
謂、求核性を有する化合物であり、塩基または塩
基プレカーサーが用いられる。色素放出助剤は感光材料または色素固定材料の
いずれにも用いることができる。感光材料中に含
ませる場合には特に塩基プレカーサーを用いるの
が有利である。好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩
キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム水酸
化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化物；そ
の他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機の塩基
としては脂肪族アミン類（トリアルキルアミン
類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族
アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族
アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、また米国特許第2410644
号にはベタインヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国
特許3506444号にはウレア、６−アミノカブロン
酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され
有用である。本発明においてpKaの値が８以上の
ものが特に有用である。塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸し
て分解する有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベ
ツクマン転位などにより分解してアミンを放出す
る化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起
して塩基を放出するものが用いられる。好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機
塩基のプレカーサーがあげられる。例えばトリク
ロロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シ
アノ酢酸、スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱
分解性有機酸との塩、米国特許第4088496号に記
載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが
挙げられる。塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸
部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化
合物の例として次のものを挙げることができる。トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジント
リクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モル
ホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロ
ロ酢酸、２−ピコリントリクロロ酢酸、等があげ
られる。その他、英国特許第998945号、米国特許第
3220846号、特開昭50−22625号等に記載の塩基プ
レカーサーを用いる事ができる。トリクロロ酢酸のものとしては、米国特許第
4088496号、記載の２−カルボキシカルボキサミ
ド誘導体、米国特許第4060420号、記載のα−ス
ルホニルアセテート誘導体、特願昭58−55700号
記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げる
ことができる。塩基成分として、有機塩基の他に
アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた塩も有
効であり特願昭58−69597に記載されている。上記以外のプレカーサーには、ロツセン転位を
利用した特願昭58−43860号記載のヒドロキサム
カルバメート類、ニトリルを生成する特願昭58−
31614号記載のアルドキシムカルバメート類など
が有効である。また、「リサーチデイスクロージヤー」誌1977
年５月号15776号記載のアミンイミド類特開昭50
−22625号公報に記載されているアルドンアミド
類は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく
用いられる。以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出
促進のためだけでなく、他の目的、例えばPHの値
の調節のため等に用いることも、勿論可能であ
る。本発明に於ては、上に述べたように塩基プレカ
ーサーを併用するとより効果的であるが、なかで
もトリクロロ酢酸、フエニルスルホニル酢酸やフ
エニルプロピオール酸等の塩（ナトリウム、カリ
ウム、セシウムやグアニジン等の塩）の使用が特
に好ましい。また、本発明の感光材料の生保存性を改良する
等のために、３−ピラゾリドン系化合物のような
還元剤と併用するのが好ましい。該３−ピラゾリ
ドン系化合物の具体例としては、例えば１−フエ
ニル−３−ヒラゾリドン、１−フエニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシ
メチル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４、４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラ
ゾリドン、１、４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４、４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４、
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−
３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−４−ヒド
ロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−３−ピラゾリドン等を挙げる事ができ
る。３−ピラゾリドン化合物の添加量は銀１モルに
対し約0.01〜20モル程度が適当であり、特に好ま
しくは0.1〜10モルである。また、本発明の感光材料にはカブリ防止剤等の
用途として、メルカプト化合物を添加するのが好
ましい。該メルカプト化合物の好ましい具体例と
しては下記構造の化合物を挙げることができる。本発明の感光材料には現像を適切に停止させる
ため、加熱時に酸を放出するような化合物（酸プ
レカーサー）、例えば特願昭58−216928号明細書
に記載のオキシムエステル類の他、安息香酸フエ
ニルエステル誘導体や安息香酸アルキルエステル
誘導体を添加するのが望ましい。本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス・イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号（公開）記載のチオール化合
物類、米国特許第4012260号記載の２−アミノ−
２−チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−
アミノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・
トリクロロアセテートなどのチアゾリウム化合物
類、米国特許第4060420記載のビス（２−アミノ
−２−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニル
アセテート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフ
エニルスルホニルアセテートなどのように酸性部
としてα−スルホニルアセテートをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩酸化剤を併存させたものであるが、これは、光
に対して比較的安定な銀塩であり、感光したハロ
ゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは
100℃以上に加熱されたときに、上記色素供与性
物質または必要に応じて色素供与性物質と共存さ
せる還元剤と反応して銀像を形成するものであ
る。有機銀塩酸化剤を併存させることにより、よ
り高濃度に発色する感光材料を得ることができ
る。有機銀塩酸化剤の添加量はハロゲン化銀１モ
ルあたり０〜100モル、好ましくは0.2〜10モルで
ある。このような有機銀塩化剤の例としては以下のよ
うなものがある。カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、この中には代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがあ
る。脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩等を挙げる事ができるが、その他
の銀塩としては前述の特願昭57−1974202号明細
書の第112頁〜115頁に記載の化合物がある。本発明では熱現像感光材料を構成する上述のよ
うな成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤との混合物を使用することができる。本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む幅射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常使われる
光源例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タン
グステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハ
ロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線、
およびCRT光源、螢光管、発光ダイオードなど
を光源として使うことができる。本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はその類似物であつてよ
い。加熱温度は約110℃〜180℃程度が適当であ
る。本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連した
フイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエ
チレン等のポリマーによつてラミネートされた紙
支持体も用いることができる。米国特許3634089
号、同第3725070号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。本発明のような熱現像型感光材料では、先に述
べたように現像時には熱がかけられるだけで現像
処理が行われ、ハロゲン化銀乳剤層の外部から内
部へ水やアルカリ性水溶液等の液体が供給される
必要はないが、現像後は色素供与性化合物から放
出された色素化合物がハロゲン化銀乳剤層の側か
ら色素固定層の側へ移動しやすくするために、色
素移動助剤を用いる事ができる。色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合液が用いられる。色
素移動助剤は、色素固定層を移動助剤で湿らせる
方法で用いてもよい。移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。本発明の感光材料と組合せて用いる事のできる
色素固定材料は支持体上に色素供与性物質から放
出された移動性色素を固定する事のできる色素固
定層を少なくとも塗設してなるものである。ま
た、この色素固定層は感光材料の支持体の同一表
面上にハロゲン化銀乳剤層とともに積層されてい
てもよい。色素固定層を含む部分は現像に続く色
素の移動後、ハロゲン化銀乳剤層を含む部分から
分離する事ができる。色素固定材料は露光後、感
光材料と重ね合わせてもよいし、両材料を重ね合
わせた状態で露光してもよい。色素固定層には種々の媒染剤を用いる事がで
き、なかでも高分子量のポリマー媒染剤の使用が
好ましい。色素固定層を構成する媒染剤やゼラチン等のバ
インダー、更にこの層と組合せて塗接される白色
反射層の具体例としては、前述の特願昭57−
194202号明細書の第128頁19行目〜第136頁８行目
に記載のものが有用である。実施例１ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に添加する。その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。次の構造の色素供与性物質を10ｇ、界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−ク
レジルフオスフエート（TCP）20ｇを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌した後、ホモジナイザーで10分間、10000RPM
にて分散する。この分散液を「色素供与性物質の
分散物」と言う。次に感光性塗布物の調整法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 33ｇ (c) 下記の化合物の５％水溶液 10ml (d) グアニジントリクロロ酢酸1.5ｇをエタノー
ル15mlに溶かした溶液 (e) 本発明の前記例示化合物(1)の0.4ｇをメタノ
ール４mlに溶かした溶液以上の(a)〜(e)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾燥した。
更にこの上に保護層として次の組成物を25μｍの
ウエツト膜厚で塗布した。保護層の組成 (イ) ゼラチン 10％水溶液 30ｇ (ロ) 水 70ml この塗布試料を乾燥後、タングステン電球を用
い、2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後
140℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間均一
に加熱した。この試料をＡとする。次に、(e)の本発明の化合物を除き、かわりにメ
タノール４mlを加えて作成した試料をＢとし上記
と同様な操作を行なつた。次に固定層を有する色素固定材料の形成方法に
ついて述べる。ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウイムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液をポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に90μｍのウエツト膜
厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、色素固
定材料として用いた。色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した
感光材料Ａ、Ｂを、それぞれ膜面が接するように
重ね合わせた。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後色素
固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定
材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。このネ
ガ像の濃度は、マクベス透過濃度計（TD−504）
を用いて測定したところ、次の結果を得た。第１表試料No. 最大濃度最小濃度Ａ（本発明） 2.10 0.20 Ｂ（比較） 1.03 0.18 第１表の結果から明らかなように、本発明のス
ルホンアミド化合物を用いた方がこれを使用しな
い場合に比べて最小濃度を実質上増大させないで
最大濃度を顕著に高める事ができる事がわかる。実施例２前記の例示化合物(1)の替りに下記の第２表に示
した例示化合物を用いる他は実施例１と全く同様
な操作を行い、第２表にみられるような結果を得
た。

【表】第２表の結果から明らかなように、本発明のス
ルホンアミド化合物を用いた方が、本発明の範囲
外のスルホンアミド化合物を用いた場合に比べ
て、最小濃度を実質上増大させないで最大濃度を
顕著に高める事がわかる。実施例３実施例１の色素供与性物質のかわりに下記構造
の物質10ｇを用いて実施例１と同様な操作により
色素供与性物質の分散物を作つた。実施例１と全く同様な操作で試料を作成し、同
様に処理を行なつた。得られた結果を第３表に示
す。

【表】以上の結果より本発明の化合物が著しく高い最
大濃度を与えることがわかつた。実施例４実施例１の乳剤のかわりに次のようにして調整
した乳剤を用いた。ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌す
る。次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２
分間で上記溶液に加える。次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加える。調整された乳剤をPH調整によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後、乳剤の
PHを6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。感光性塗布物は以下のようにして作つた。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物（実施例１と同じも
の）3.5ｇ (c) 下記の化合物の0.35ｇを50％水−エタノール
３mlに溶かした液 (d) 下記の化合物の５％水溶液 1.5ml (e) 本発明の前記例示化合物(3)の0.2ｇを水４ml
に溶かした液以上の(a)〜(e)を混合し、その後は
実施例１と全く同様な操作で試料を作成し同様
に処理した。その結果を第４表に示した。第４表試料最大濃度最小濃度例示化合物(3)含有(本発明) 2.03
0.20 〃無(比較用) 1.10
0.18 第４表の結果から明らかなように、本発明のス
ルホンアミド化合物を用いると高い最大濃度が得
られる事がわかる。実施例５実施例４と同じ乳剤を調整した。色素供与性物
質としては実施例１のかわりに下記構造の物質10
ｇを用いて実施例１と同様な操作により色素供与
性物質の分散物を作つた。感光性塗布物は以下のようにして作つた。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤（実施例４のものと同じ） 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 (c) 本発明の前記例示化合物(7)の0.3ｇをエタノ
ール４mlに溶かした液 (d) 下記の化合物の0.2ｇを水４mlに溶かした液以上の(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μｍのウエツト膜厚に塗布した。この塗布
試料を乾燥後、タングステン電球を用い2000ルク
スで10秒間像状に露光した。その後160℃に加熱
したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱した。
この試料をＡとする。次に(c)の本発明の化合物を除き、かわりにエタ
ノール４mlを加えて作成した試料をＢとし、上記
と同様な操作を行なつた。色素固定材料の作成、およびその後の処理は実
施例１と同様に行なつた。得られた結果を第５表
に示した。第５表試料No. 最大濃度最小濃度Ａ（本発明） 1.50 0.28 Ｂ（比較） 0.85 0.22 第５表の結果から明らかなように、本発明のス
ルホンアミド化合物を用いると用いない場合に比
べて最大濃度が増大する事がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に少なくとも(1)感光性ハロゲン化
銀、(2)バインダー、(3)露光された感光性ハロゲン
化銀に対して還元性であり、且つ該ハロゲン化銀
と加熱により反応して移動性色素を放出する色素
供与性物質、及び(4)下記の一般式で表わされる化
合物を含有することを特徴とする熱現像型カラー
写真感光材料。一般式Ｒ−SO₂NH₂ 〔式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、又は複素環基を表わす。但し、該複素環はそ
の環中の炭素原子で−SO₂NH₂と結合しているも
のである。また上に列挙した基は更に置換されて
いてもよい。