JPH0413765A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な樹脂組成物、さらに詳しくは、耐熱性
及び機械的性質に優れ、かつ良好な成形性を有し、例え
ば自動車分野、電気・電子製品分野、機械分野などにお
ける各種部品の材料として好適なポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

従来の技術 近年、エンジニアリングプラスチックは、特に自動車分
野や電気・電子製品分野において、需要が急速に増大し
てきている。それに伴い、利用者側からのプラスチック
に対する要求特性も多用化や高機能化してきており、こ
の要求特性を満たすことが技術的課題となっている。

しかしながら、このような多用化や高機能化の要請には
単独の素材では十分にこたえることができず、そのため
ポリマーアロイの研究が盛んに試みられている。

例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ
と略称する）は難燃性、耐熱性、耐薬品性に優れている
ものの、衝撃強度については必ずしも満足しうるもので
はなく、したかって、耐衝撃性を向上させるために、エ
ラストマーを配合したポリマーアロイか開発されている
。本発明者らは、このＰＰＳとエラストマーとのポリマ
ーアロイについて研究を重ね、先に該ＰＰＳを非ブロッ
ク型多官能性イソシアネート系化合物で変性すると、あ
る種の特定のエラストマーとの相容性が向上し、耐衝撃
性が大幅に改善されることを見い出した。

しかしながら、このような樹脂組成物においては、耐衝
撃性は単体のＰＰＳや単体のＰＰＳにガラス繊維を配合
した組成物に比べて大幅に改善されるものの、射出成形
や押出成形による自動車、電気・電子製品、機械分野に
おける成形品としては十分なものではなく、その上、い
ったんＰＰＳを変性させてからエラストマー及びガラス
繊維などの充てん剤を配合するといった多段のコンパウ
ンド方法をとっているため、コスト高になるのを免れな
い。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、ＰＰＳとエラスト
マーとから成る樹脂組成物の優れた特性を保持するとと
もに、従来のものよりも簡単なプロセスで、しかも耐衝
撃性が改善された樹脂組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、簡単な方法で製造され、しかも優れた物
性をもつエラストマーを配合したポリマーアロイを得る
ために種々研究を重ねた結果、ＰＰＳと特定のエラスト
マーと非プロ７り型多官能性イソシアネート系化合物と
を、特定の割合で同時に配合して溶融混練することによ
り、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）Ｐ　Ｐ　Ｓと、（Ｂ）エチ
レン単位５０〜９０重量％とα、β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル単位５〜４９重量％と無水マレイン酸
単位０．５〜１０重量％とから成るエチレン系共重合体
、エポキシ基含有オレフィン系共重合体及びアイオノマ
ー樹脂の中から選ばれた少なくとも１種のエラストマー
と、（Ｃ）＃ブロック型多官能性イソシアネート系化合
物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が５０　：
　５０ないし９８：２で、かつ（Ｃ）成分の量が（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当り、０．２
〜２０重量部となる割合で同時に配合して溶融混練して
成る樹脂組成物及びこのものに（Ｄ）無機及び有機充て
ん剤の中から選ばれた少なくとも１種の充てん剤を上記
樹脂組成物の１００重量部当り２〜１５０重量部の割合
で配合して成る樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるＰ
ＰＳは、式 該繰り返し単位か７０モル％未満のものでは、得られる
組成物の耐熱性が不十分であり、好ましくない。

該ＰＰＳには、他の繰り返し単位として、例えば で示される繰り返し単位を通常７０モル％以上、好まし
くは９０モル％以上含有する重合体であって、などの中
から選ばれた少なくとも１種を通常３０モル％以下、好
ましくは１０モル％以下の割合で含有していてもよい。

このＰＰ５ｊこは、比較的分子量の小さい重合体（特公
昭４５−３３６８号公報参照）と、実質上線状で比較的
高分子量の重合体（特公昭５２−１２２４０号公報参照
）が知られており、前者については、重合後酸素雰囲気
下において加熱することにより、あるいは過酸化物なと
の架橋剤を添加して加熱することにより、高重合度化す
ることも知られているが、本発明においては、これらの
いかなる方法によって得られるＰＰＳを用いることも可
能である。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるＰ
ＰＳの溶融粘度については、所望の成形が可能である程
度の範囲にあればよく、特に制限はないが、ＰＰＳ自体
の強靭性の面では１００ポイズ以上のものが、成形性の
面では１０．０００ボイズ以下のものが好ましく用いら
れ、特に１，０００〜５．０００ポイズの範囲のものが
好適である。

本発明組成物においては、このＰＰＳの架橋度を制御す
る目的で、所望に応じ、通常の過酸化物系架橋剤及びチ
オホスフィン酸金属塩などの架橋促進剤（例えば、特開
昭５９−１３１６５０号公報に記載のもの）、あるいは
ジアルキルスズジカルボキシレートやアミノトリアゾー
ルなどの架橋防止剤（例えば、特開昭５８−２０４０４
５号公報、特開昭５８２０４０４６号公報に記載のもの
）を、該ＰＰＳとともに用いてもよい。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のＰＰＳの耐
衝撃性を向上させるために、（Ｂ）成分として、エチレ
ン単位５０〜９０重量％とａ、β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単位５〜４９重量％と無水マレイン酸単
位０．５〜１０重量％とから成るエチレン系共重合体、
エポキシ基含有オレフィン系共重合体及びアイオノマー
樹脂の中から選ばれｔ；少なくとも１種のエラストマー
を、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が５０　：　
５０ないし９８：２、好ましくは７０　：　３０ないし
９６：４になるように配合することが必要である。該（
Ｂ）成分のエラストマーの配合量が前記範囲より少ない
と耐衝撃性の向上効果が十分に発揮されないし、前記範
囲より多いとＰＰＳ本来の耐熱性がそこなわれる。

前記エチレン系共重合体は、エチレン単位とａ。

β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と無水マレ
イン酸単位とから成るものであって、エチレン単位の含
有量は５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％
、ｆｆ＋β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の
含有量は５〜４９重量％、好ましくは７〜４５重量％、
無水マレイン酸単位の含有量は０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜８重量％の範囲で選ばれる。

前記ａ、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を
形成する単量体としては、炭素数３〜８の不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸やメタクリル酸などのアルキル
エステルであって、具体的にはアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピノ呟アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げ
られるが、これらの中で特にアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルが好適である。

このエチレン系共重合体としては、温度１９０℃、２．
１６ｋｇの荷重下におけるメルトインデックス値が、通
常帆１−１０００、好ましくは０．２〜５００、より好
ましくは１〜１００の範囲にあるものが用いられる。

このようなエチレン系共重合体は、例えば「ポンダイン
」　〔住人シープイーエフ化学工業（株）製、商品名〕
などが市販されている。

前記エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、公知の方
法、例えばａ、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テルとオレフィンとを直接共重合させることにより、あ
るいはポリオレフィンやポリオレフィン共重合体へσ、
β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルをグラフト
共重合させることによって、製造することができる。こ
こで用いるα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テルとしては、例えば一般式 （式中のＲ１は水素原子又は低級アルキル基である） で示されるもの、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが
挙げられるが、これらの中でメタクリル酸グリシジルが
好適である。これらのα、β−不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステルは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

該エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、前記
一般式（Ｉ［）で表わされるα、β−不飽和カルボン酸
のグリシジルエステル単位が通常０，０１〜２０重量％
、好ましくは０．０５〜５重量％の割合で含有されてい
るものが用いられる。このようなエポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体は、例えば「ポンドファースト」〔住人
化学工業（株）製、商品名〕などが市販されている。

一方、前記アイオノマー樹脂は公知の方法（特公昭３９
−６８１０号公報）、例えばベース共重合体と、この共
重合体をイオン化しうる金属化合物とを反応させること
によって製造することができる。

このベース共重合体としては、炭素数２〜ＩＯのα−オ
レフィンと、α、β−エチレン型不飽和基及びｌ又は２
個のカルボキシル基を有するカルボン酸との共重合体が
挙げられるが、α−オレフィンと不飽和モノカルボン酸
との共重合体が好適である。このようなベース共重合体
としては、例えばエチレン／アクリル酸共重合体、エチ
レン／メタクリル酸共重合体、エチレン／イタコン酸共
重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／ア
クリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メ
タクリル酸／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル
酸／ビニルアルコール共重合体、エチレン／プロピレン
／アクリル酸共重合体、エチレン／スチレン／アクリル
酸共重合体、エチレン／メタクリル酸／アクリロニトリ
ル共重合体、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸共重合
体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリエチレン／アクリル酸／グラフト共
重合体、ポリプロピレン／アクリル酸グラフト共重合体
などを挙げることができる。

また、金属イオンとしては、ベース共重合体かσ−オレ
フィンーモノカルボン酸共重合体の場合には、１〜３価
の原子価を有するもの、例えばＮａ”、Ｋ″″、Ｌｉ”
、Ｃｕ　ｉ　＋、Ｂｅ”、Ｍ　ｇ２　＋、Ｚｎ”、ＡＩ
”などが適しており、σ−オレフィンージカルボン酸共
重合体の場合には、１価の原子価を有するもの、例えば
Ｎａ”、Ｋ＋、Ｌビなどが適している。

該アイオノマー樹脂の具体例としては、エチレン−アク
リル酸共重合体と金属イオンとしてのＮａ”やＺｎ”＋
との組合わせを挙げることができる。このアイオノマー
樹脂は、分子量が１０．０００〜１，０００，０００、
好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好まし
くは３０．０００〜５００　、０００の範囲にあるもの
が好適である。

このようなアイオノマー樹脂は、例えば「ハイミラン」
　〔三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名〕など
が市販されている。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のＰＰＳと（
Ｂ）成分のエラストマーとの相容性を向上させるために
、（Ｃ）成分として、非ブロック型多官能性イソシアネ
ート系化合物を、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量
１００重量部に対し、０．２〜２０重量部、好ましくは
１−１０重量部の割合で配合することが必要である。こ
の量が帆２重量部未満では相容性向上効果が十分に発揮
されないし、２０重量部を超えると得られる組成物の溶
融粘度が高くなりすぎる傾向がみられる。

本発明に用いる非ブロック型多官能性イソシアネート系
化合物は、１分子中に２個以上の非ブロック型イソシア
ネート基又はインチオシアネート基を有する化合物であ
り、このようなものとしては、一般式 ％式％） （式中のＲ２は炭素、水素、硫黄、リン、窒素、酸素な
どの元素で構成される有機基、ｎは２以上の整数である
） で示される非ブロック型多官能性イソシアネート化合物
又はイソチオシアネート化合物が挙げられる。

一般的種類としては、脂肪族系と芳香族系とに大別され
、また変性型としては二量体型、三量体型（インシアヌ
レート型）、多量体型、カルボジイミド変性型などがあ
るが、本発明においては、非ブロック型であればいずれ
のイソシアネート系化合物も使用することができる。

しかしながら、ブロック型イソシアネート系化合物（マ
スク型イソシアネート系化合物）、すなわち、酸性亜硫
酸ナトリウム、フェノール、クレゾール、ラクタム、複
素環化合物、シアン化水素、亜硫酸塩などとイソシアネ
ート系化合物とを反応させておき、高温で再生させるブ
ロック型のイソシアネート系化合物では、本発明の目的
が十分に達せられない。

該非ブロック型多官能性イソシアネート系化合物として
は、例えば４．４′−ジフェニルエタンジイソシアネー
ト、４．４’−ジフェニルプロパンジイソシア不一ト、
カルボジイミド変性ジフェニルエタンジイソシアネート
、ナフチレン１．５−ジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、三量化トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、三量化へキサメチレンジ
イソシアネート、三量化へキサメチレンジイソシアネー
ト、上置化へキサメチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、３．３’−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、３．３′−ジメチル−４
，４′−ジフェニレンジイソシアネート、３．３’−ビ
トリシン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、ジシクロへキシルジメチルメタンジイソシアネー
ト、ジエチル７マレートジイソシアネート、トリイソシ
アネートベンゼン、トリイソシアネートナフタレン、ビ
ス（４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（４
−イソシアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−
イソシアネートフェニル）スルホン、トリス（４−イソ
シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−イソ
シアネートフェニル）ホスフェートなどのイソシアネー
ト化合物、またこれらに対応するインチオシアネート化
合物、さらには水素添加した前記芳香族イソシアネート
又はイソチオシアネート化合物などの非ブロック型多官
能性イソシアネート系化合物が挙げられる。

本発明においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（
Ｃ）成分を同時に配合して溶融混練することが必要であ
る。この際、溶融混練装置としては、例えばニーダ−、
ロールミル、押出機など、通常樹脂溶融体の混線に用い
られている公知の装置を使用することができる。該押出
機の種類としては、例えば−軸、二軸、コニーダーなど
があり、いずれの押出機も用いることができるが、特に
二軸押出機が好ましい。

前記イソシアネート系化合物は、ＰＰＳ同士やエラスト
マー同士を架橋させるための架橋剤として、あるいはＰ
ＰＳとエラストマーとを化学結合で結び付けるものとし
て有効に機能していると考えられるが、先に、本発明者
らが見い出した方法（特願平１−１８７４５８号）より
、本発明の方が耐衝撃性向上効果が高いことから、該イ
ソシアネート系化合物は、特に後者のＰＰＳとエラスト
マーとを化学結合で結び付けるものとして、より有効に
機能し、これが耐衝撃性をさらに向上させるものと考え
られる。

本発明組成物においては、必要に応じ、剛性などを向上
させるために、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の溶
融混線物に、さらに（Ｄ）成分として無機及び有機充て
ん剤の中から選ばれた少なくとも１種の充てん剤を１０
０重量部当り、２〜１５０重量部、好ましくは１０〜１
００重量部の割合で配合することができる。この量が２
重量部未満では充てん剤の配合効果が十分に発揮されな
いし、１５０重量部を超えると成形品の表面が粗くなる
上、物性的にも脆くなる傾向がみられる。

該充てん剤の好ましいものとしては、例えばガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウ
ム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、
パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオラ
イト、マイカ、雲母、不フェリンンナイト、タルク、ア
タルパルジャイト、つオラストナイト、ＰＭＦ、　フェ
ライト、ケイ酸力ルンウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう
、ガラスピーズ、カラスパウダーガラスバルーン、石英
、石英ガラスなどの強化光てん剤を挙げることができる
。これらの充てん剤は、１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物には、所望に応じ各種添加剤、例えば２−
エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエートのような芳
香族ヒドロキシ化合物の誘導体やベンゼンスルホンアミ
ドのようなスルホン酸アミド類などの可塑剤、離型剤、
カップリング剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安
定剤、発泡剤、防錆剤などを添加してもよい。

本発明の樹脂組成物は種々の公知の方法によって調製す
ることかできる。例えば原料をあらかじめタンブラ−又
はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した
のち、−軸又は二軸の押出機なとに供給して溶融混練し
、ペレフトとして調製する方法を用いることができる。

本発明組成物の調製手段は特に、ＰＰＳとエラストマー
とイソシアネート系化合物とを同時に存在させて溶融混
練することを特徴としており、充てん剤については同時
に混合することかできるが、押出機を用いる場合には充
てん剤の破壊を防ぐために、押出機の途中からサイドフ
ィードをすることが好ましい。

溶融混練温度はＰＰＳの融点以上、好ましくは２８０〜
３４０°Ｃの範囲で選ばれる。この温度が２８０℃未満
ではＰＰＳの溶融が不十分となることかあるし、３４０
°Ｃを超えるとエラストマーが熱劣化やゲル化したり、
あるいは所望により用いられる難燃剤なとか分解したり
することかあるので注意を要する。また、ＰＰＳは前処
理として予備乾燥し、混練は不活性ガス雰囲気で行うの
が有利である。

発明の効果 本発明の樹脂組成物はＰＰＳを主成分とし、これにエラ
ストマー、非ブロック型多官能性イソシアネート系化合
物及び場合により用いられる充てん剤を配合したもので
あって、該ＰＰＳとエラストマーとが相容性よく均質に
混合しており、成形品外観が良好である上、耐衝撃性、
熱形状安定性、機械的物性に優れ、かつ難燃性も良好で
あるなとの特徴を有し、エンジニアリングプラスチック
として優れた物性を備えた実用性の大きな成形材料とし
て、例えば自動車分野、電気・電子製品分野、機械分野
などにおいて好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物のアイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２
５６に準じて行った。

実施例１〜６ ＰＰＳ粉末（トープレンＴ−４）を１４０　’Ｃで３時
間乾燥したのち、５０°Ｃに温度を下げ、このＰＰＳと
エラストマーと４．４′−ジフェニルメタンジイソンア
不一トとを同時に配合し、５分間窒素雰囲気中でヘンシ
ェルミキサーにより混合し、次いでこれをプラスチック
工学研究所（株）製“ＢＴ−４０”二軸押出機で、シリ
ンダー温度２９０〜３００℃にてペレタイズした。また
、ガラス繊維を配合する場合は押出機途中よりサイドフ
ィードを行った。次に得られたベレットを用い、シリン
ダー温度をホッパー部２４０°Ｃ１中央部２９０°Ｃ１
先端部３００°Ｃに、金型温度を１４０℃に設定し、通
常の射出成形法によりテストピースを作成してアイゾツ
ト衝撃強度を求めた。その結果を配合割合及び溶融混練
方法とともに表に示す。

比較例１〜６ ＰＰＳ粉末（トープレンＴ−４）を１４０°Ｃで３時間
乾燥したのち、５０°Ｃに温度を下げ、このＰＰＳと４
．４′−ジフェニルメタンジイソンア不−トとを配合し
、５分間窒素雰囲気中でヘンシェルミキサーによす混合
し、次いでこれをプラスチック工学研突所（株）製“Ｂ
Ｔ−４０”二軸押出機で、シリンダー温度２９０〜３０
０℃においてペレタイズした。

このようにして得られた変性ＰＰＳペレットとエラスト
マーとをＶブレンダーで混合したのち、これをシリンダ
ー温度をホッパ一部２４０℃、中央部３００’Ｃ１先端
部３００℃に設定した前記押出機を用いて溶融混練し、
常法にてペレットを得た。また、充てん剤を配合する場
合は押出機途中よりサイドフィードを行った。次に得ら
れたペレットを用い、シリンダー温度をホッパ一部２４
０℃、中央部２９０℃、先端部３００℃に、金型温度を
１４０℃に設定し、通常の射出成形法によりテストピー
スを作成してアイゾツト衝撃強度を求めた。その結果を
配合割合及び溶融混練方法とともに表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と、（Ｂ）エ
   チレン単位５０〜９０重量％とα，β−不飽和カルボン
   酸アルキルエステル単位５〜４９重量％と無水マレイン
   酸単位０．５〜１０重量％とから成るエチレン系共重合
   体、エポキシ基含有オレフィン系共重合体及びアイオノ
   マー樹脂の中から選ばれた少なくとも１種のエラストマ
   ーと、（Ｃ）非ブロック型多官能性イソシアネート系化
   合物とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が５０：
   ５０ないし９８：２で、かつ（Ｃ）成分の量が（Ａ）成
   分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当り、０．２〜
   ２０重量部となる割合で同時に配合して溶融混練して成
   る樹脂組成物。 ２　請求項１記載の樹脂組成物１００重量部に対し、さ
   らに無機及び有機充てん剤の中から選ばれた少なくとも
   １種の充てん剤２〜１５０重量部を配合して成る樹脂組
   成物。