JPH0414638B2 - - Google Patents
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- JPH0414638B2 JPH0414638B2 JP59138890A JP13889084A JPH0414638B2 JP H0414638 B2 JPH0414638 B2 JP H0414638B2 JP 59138890 A JP59138890 A JP 59138890A JP 13889084 A JP13889084 A JP 13889084A JP H0414638 B2 JPH0414638 B2 JP H0414638B2
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- parts
- heat
- solution
- dispersion
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、感熱記録材料に関するものであり、
さらに詳細には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性
を改良した感熱記録材料に関するものであり、特
に発色感度、保存性等を改良した感熱記録紙に関
するものである。 ＜従来の技術＞ 感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性
能は耐自己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐
光性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐水性など
に優れていることであるが、現在これらを完全に
満足するものは得られていない。 感熱記録材料における電子受容性化合物の具体
例としてフエノール化合物、有機酸もしくはその
金属塩、ヒドロキシ安息香酸エステルなどがあ
り、特にフエノール化合物は広く使用されてい
る。 具体的には、４−ｔ−ブチルフエノール、４−
フエニルフエノール、２，2′−ヒドロキシフエノ
ール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビス
フエノールＡ〕、４，4′−イソプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、４，4′−イソブチリデ
ンジフエノール、ビス−４−ヒドロキシフエニル
スルホンなどがあげられる。しかしながら、これ
らのフエノール化合物は、必ずしも満足できる感
熱記録材料用素材とは言えない。 即ち、これらのフエノール化合物を電子供与性
無色染料と組合せた時の発色濃度が十分でなく画
像の保存性も悪い等の欠点を有している。 画像の保存性を改良すべき方法として、顕色剤
に増感剤、顕色剤または保存安定剤等を添加する
次のような提案がなされている。 まず耐光性を向上させる方法として特公昭53−
23205号公報に、２−ヒドロキシ−４−クロルベ
ンゾフエノン等の紫外線吸収剤を添加することが
記載されている。 また耐湿熱保存性、耐可塑剤性を向上させる方
法として特開昭57−146689号公報に２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導
体を添加する方法、特開昭57−193388号公報に４
−ヒドロキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン
誘導体を添加する方法が記載されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発
色剤として用いて、従来公知の方法および上記し
た各特許公報に記載されている方法に従い、感熱
記録紙を製造し、感熱記録紙として具備すべき性
能面について試験したところ、発色感度が優れ、
かつ耐湿熱性等の保存性に優れたものはなく、感
熱記録紙として実用的なものはなかつた。本発明
は、これらの諸性能をより改良した感熱記録紙を
提供するものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用
いた感熱記録材料については上記の欠点を改良す
べく鋭意研究した結果、本発明を完成したもので
ある。すなわち本発明は、無色またはやや淡色を
おびた電子供与性無色染料と、該電子供与性無色
染料を熱時発色させる顕色剤として下記一般式
〔〕および／または〔〕で表わされるベゾフ
エノン化合物の少なくとも１種とを含有すること
を特徴とする感熱記録材料に関する。 （式中、R1，R2は炭素数１〜５個のアルキル基
または水素原子を表わす。） 従来知られているビスフエノールＡ、パラヒド
ロキシ安息香酸ベンジル等の顕色剤および上記し
た各公報の各種増感剤を助剤として本発明の感熱
記録材料に添加することは、本発明を妨げない。 次に発明に係る上記一般式〔〕および（また
は）〔〕で表わされる顕色剤として作用する電
子受容性化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
さらに詳細には耐熱性、耐水性に優れ、感熱特性
を改良した感熱記録材料に関するものであり、特
に発色感度、保存性等を改良した感熱記録紙に関
するものである。 ＜従来の技術＞ 感熱記録紙の記録層として最小限具備すべき性
能は耐自己発色性、耐圧力発色性、感熱特性、耐
光性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐水性など
に優れていることであるが、現在これらを完全に
満足するものは得られていない。 感熱記録材料における電子受容性化合物の具体
例としてフエノール化合物、有機酸もしくはその
金属塩、ヒドロキシ安息香酸エステルなどがあ
り、特にフエノール化合物は広く使用されてい
る。 具体的には、４−ｔ−ブチルフエノール、４−
フエニルフエノール、２，2′−ヒドロキシフエノ
ール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビス
フエノールＡ〕、４，4′−イソプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、４，4′−イソブチリデ
ンジフエノール、ビス−４−ヒドロキシフエニル
スルホンなどがあげられる。しかしながら、これ
らのフエノール化合物は、必ずしも満足できる感
熱記録材料用素材とは言えない。 即ち、これらのフエノール化合物を電子供与性
無色染料と組合せた時の発色濃度が十分でなく画
像の保存性も悪い等の欠点を有している。 画像の保存性を改良すべき方法として、顕色剤
に増感剤、顕色剤または保存安定剤等を添加する
次のような提案がなされている。 まず耐光性を向上させる方法として特公昭53−
23205号公報に、２−ヒドロキシ−４−クロルベ
ンゾフエノン等の紫外線吸収剤を添加することが
記載されている。 また耐湿熱保存性、耐可塑剤性を向上させる方
法として特開昭57−146689号公報に２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導
体を添加する方法、特開昭57−193388号公報に４
−ヒドロキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン
誘導体を添加する方法が記載されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発
色剤として用いて、従来公知の方法および上記し
た各特許公報に記載されている方法に従い、感熱
記録紙を製造し、感熱記録紙として具備すべき性
能面について試験したところ、発色感度が優れ、
かつ耐湿熱性等の保存性に優れたものはなく、感
熱記録紙として実用的なものはなかつた。本発明
は、これらの諸性能をより改良した感熱記録紙を
提供するものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用
いた感熱記録材料については上記の欠点を改良す
べく鋭意研究した結果、本発明を完成したもので
ある。すなわち本発明は、無色またはやや淡色を
おびた電子供与性無色染料と、該電子供与性無色
染料を熱時発色させる顕色剤として下記一般式
〔〕および／または〔〕で表わされるベゾフ
エノン化合物の少なくとも１種とを含有すること
を特徴とする感熱記録材料に関する。 （式中、R1，R2は炭素数１〜５個のアルキル基
または水素原子を表わす。） 従来知られているビスフエノールＡ、パラヒド
ロキシ安息香酸ベンジル等の顕色剤および上記し
た各公報の各種増感剤を助剤として本発明の感熱
記録材料に添加することは、本発明を妨げない。 次に発明に係る上記一般式〔〕および（また
は）〔〕で表わされる顕色剤として作用する電
子受容性化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【表】
【表】
本発明に使用する電子供与性無色染料としては
トリアリールメタン系化合物、ジフエニルメタン
系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、オキサジン化合物などが知られている。 これらの一部を例示すれば、トリアリールメタ
ン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔CVL〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインド−ル−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド
等がありキサンテン系化合物としては、ローダミ
ンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロ
ロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−アセチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メト
キシ−６−ジブチルアミノフルオラン等があり、
チアジン系化合物としてはベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等があり、オキサジン系化合物としては、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−10−ベンゾイ
ル−フエノキサジン、３，７−ビス（ジエチルア
ミノ）−10−アセチルフエノキサジン等があり、
スビロ系化合物としては、３−メチルスピロジナ
フトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が
ある。これらは、単独もしくは混合して用いられ
る。 次に本発明に係る顕色剤の合成法について述べ
る。 これらはいずれも２モル比の置換フエノールと
１モル比の置換ビス（４−トリクロロメチルフエ
ノキシ）ケトンをフリーデルクラフツ試薬で縮合
後、加水分解することにより容易に得られる。 合成例 １ ２−メチル−４，4′−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン〔化合物(1)〕の合成 ビス（４−トリクロロメチルフエノキシ）ケト
ン468ｇをジクロロメタン1.5に溶解し、塩化ア
ルミニユーム400ｇを加えかくはん後、０℃で１
時間30分かけてｍ−クレゾール108ｇを滴下する。
20℃で３時間かくはん後氷中にあけ、ジクロロメ
タンで抽出後ジクロロメタン相を分取し溶媒回収
後20％NaOH水溶液500mlを加え20℃で７時間加
水分解反応をおこなう。塩酸で酸析して得られた
オイルを分取し、熱水で煮沸して水相を冷却する
ことにより微黄色の結晶が析出する。この結晶を
ロ過後60℃で乾燥して融点82℃〜85℃の２−メチ
ル−４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン92ｇを
得た。 合成例 ２ ２，４−ジクロロ−4′−ヒドロキシ−ベンゾフ
エノン〔化合物(10)〕の合成 ２，４−ジクロロベンゾトリクロライド26.5ｇ
をジクロロメタン150mlに溶解し、塩化アルミニ
ウム17.5ｇを加えかくはん後０〜３℃で30分かけ
てフエノール9.5ｇを滴下する。20℃で３時間か
くはん後氷中にあけジクロロメタン層を分液乾燥
後、溶媒回収し粘状物を水酸化ナトリウムに溶解
する。 その後HClで中和し、得られた固体をジクロロ
メタン−水の混合溶液に溶解しジクロロメタンを
留去していくと途中で結晶が析出する。結晶をロ
過後トルエン：ｎ−ヘキサン（１：１の混合液）
50mlで洗浄し、60℃で乾燥して融点132〜135.5℃
の２，４−ジクロロ−4′−ヒドロキシ−ベンゾフ
エノン14.0ｇを得た。 次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙
の具体的な製造例を示す。 発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート上に
結着させる結着剤としては水溶性または非水溶性
結着剤を用いる。代表的なものとしてはポリビニ
ルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸
共重合物、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル
酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂などがある
が、本発明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶
性結着剤であり、その代表的なものはポリビニル
アルコールである。 発色剤である電子供与性無色染料の少なくとも
１種と、一般式〔〕および／または〔〕で示
されるベンゾフエノン化合物の少くとも１種以上
とからなる各成分が、微細な粒子として、一つの
感熱層中に均一な状態で存在する層を設ける方法
が感熱記録紙の性能上好ましい。 感熱記録紙を製造する際に記録層中における上
記した各成分および結着剤のそれぞれの重量比は
発色剤に対し、一般式〔〕および／または
〔〕で示される顕色剤の総量は、２〜10倍、好
ましくは４〜６倍であり、結着剤は0.3〜３倍、
好ましくは0.5〜１倍である。 発色剤および顕色剤は好ましくはそれぞれ別々
にボールミル、サンドミルまたはペイントコンデ
イシヨナーなどの分散機を用い、結着剤を含有す
る水あるいは有機媒体中で、好ましくは結着剤が
溶解している水を媒体として分散し、粉砕して１
〜6μ、好ましくは３〜5μの粒径とした懸濁液を
つくる。必要ならば消泡剤、分散剤または増白剤
などを加えて分散し、粒砕してもよい。 次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕し
た各成分の懸濁液を記録層中における各成分の重
量比が上記したようになるごとく混合して感熱記
録層を形成させるための塗料とする。この塗料を
紙の表面にワイヤバー＃６〜＃10を用い、乾燥後
の固形物の重量が３〜７ｇ／m3になるように塗布
し、室温〜70℃の送風乾燥機中で乾燥することに
より感熱記録紙を製造する。必要ならば熱ヘツド
の耐融着性、筆記性などを改善するために無機ま
たは有機充填剤を塗料に加えてもよい。 ＜発明の効果＞ このようにして得られた感熱記録紙は、感熱特
性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐水性におい
て極めて優れており、さらに感熱紙としての商品
価値を損ねる白化現象がなく、従来既知の感熱記
録紙の欠点を良く克服するものであつた。 感熱記録紙の記録層の性能は次のような試験方
法によつて行なつた。すなわち、自己発色濃度、
各温度における加熱発色後の発色濃度、さらに加
熱発色後の発色剤の熱気または湿気中での発色剤
の消色濃度などについての色濃度はマクベスRD
−514型反射濃度計を用い測定した。加熱発色は
ロデイアセタ型サーモテスト試験機（フランス国
立繊維研究所製）を用い加熱温度70〜160℃、加
熱時間５秒間、荷重100ｇ／cm2の条件で行なつた。
また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試験機
を用い行なつた。 ＜実施例＞ 以下に本発明の実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ Ａ液（染料分散液） ２−（２−クロロフエニルアミノ）−６− ジブチルアミノ−フルオラン 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 Ｂ液（顕色剤分散液） 本発明に係る一般式〔〕または〔〕の ベンゾフエノン化合物 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 上記の組成物の各液をボールミルで粒径２〜３
ミクロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料と
する。 Ａ液（染料分散液） ３部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10部 さらにＣ液として、従来公知の顕色剤、または
本発明に類似した構造を有する顕色剤（以下、対
照の顕色剤という）を同様に処理で粒径２〜３ミ
クロンまで粉砕する。 Ｃ液（対照の顕色剤分散液） 対照の顕色剤 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 比較対照の為に下記の割合でＡ液とＣ液とを混
合して塗料とした。 Ａ液（染料分散液） ３部 Ｃ液（対照の顕色剤分散液） 10部 これらの塗料を上質紙の表面に＃10のワイヤー
バーコーターを用い、乾燥後の固形分重量が５
ｇ／m2になるように塗布し、送風乾燥機中に入れ
乾燥した。 得られた感熱記録紙について、各感熱記録紙の
性能試験を行つた結果を表中の実施例１および
対照例１の欄に示す。 実施例 ２ Ａ液（染料分散液）は実施例１と同様に調製す
る。 Ｄ液〔顕色剤として、化合物No.(1)〕 顕色剤として、化合物No.(1) 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 Ｅ液〔顕色剤として、化合物No.(10)〕 化合物No.(10) 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 上記Ｄ、Ｅの各液をボールミルで粒径２〜３ミ
クロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料と
する。 Ａ液〔染料分散液〕 3.0部 Ｄ液〔化合物No.(1)〕 5.0部 Ｅ液〔化合物No.(10)〕 5.0部 これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗
布し、感熱記録紙の性能試験をおこなつた結果を
表の実施例２の欄に示す。 実施例 ３ Ｆ液（染料分散液） ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル− Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 上記の組成物の各液をボールミルで粒径２〜３
ミクロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料と
する。 Ｆ液（染料分散液） 3.0部 Ｄ液（顕色剤として、化合物No.(1)） 10.0部 対照として下記の割合でＦ液とＣ液（対照の顕
色剤分散液）とを混合して塗料とした。 Ｆ液（染料分散液） ３部 Ｃ液（対照の顕色剤分散液） 10部 これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗
布し、感熱記録紙とし、この性能試験をおこなつ
た結果を表の実施例３、対照例３の欄に示す。 実施例 ４ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。 Ｆ液〔染料分散液〕 3.0部 Ｄ液〔化合物No.(1)〕 5.0部 Ｅ液〔化合物No.(10)〕 5.0部 この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し
感熱記録紙を作り、この性能試験をおこなつた。 結果を表の実施例４の欄に示す。 実施例 ５ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。 Ａ液（染料分散液） 3.0部 Ｃ液（対照の顕色剤分散液） 5.0部 Ｄ液（顕色剤、化合物No.(1) 5.0部 この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し
感熱記録紙を作り、この性能試験をおこなつた結
果を表の実施例５の欄に示す。 実施例 ６ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。 Ａ液（染料分散液） 3.0部 Ｃ液（対照の顕色剤） 5.0部 Ｄ液（顕色剤、化合物No.(1)） 5.0部 この塗料を実施例１と同様な方法により塗布
し、感熱記録紙を作り、この性能試験をおこなつ
た結果を表１の実施例６の欄に示す。 実施例 ７ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。 Ａ液（染料分散液） 1.5部 Ｆ液（ 〃 ） 1.5部 Ｄ液（顕色剤・化合物No.(1)） 5.0部 この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し
感熱記録紙を作り、この性能試験をおこなつた。 結果を表の実施例７の欄に示す。
トリアリールメタン系化合物、ジフエニルメタン
系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、オキサジン化合物などが知られている。 これらの一部を例示すれば、トリアリールメタ
ン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔CVL〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインド−ル−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド
等がありキサンテン系化合物としては、ローダミ
ンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロ
ロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−アセチ
ルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メト
キシ−６−ジブチルアミノフルオラン等があり、
チアジン系化合物としてはベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等があり、オキサジン系化合物としては、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−10−ベンゾイ
ル−フエノキサジン、３，７−ビス（ジエチルア
ミノ）−10−アセチルフエノキサジン等があり、
スビロ系化合物としては、３−メチルスピロジナ
フトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が
ある。これらは、単独もしくは混合して用いられ
る。 次に本発明に係る顕色剤の合成法について述べ
る。 これらはいずれも２モル比の置換フエノールと
１モル比の置換ビス（４−トリクロロメチルフエ
ノキシ）ケトンをフリーデルクラフツ試薬で縮合
後、加水分解することにより容易に得られる。 合成例 １ ２−メチル−４，4′−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン〔化合物(1)〕の合成 ビス（４−トリクロロメチルフエノキシ）ケト
ン468ｇをジクロロメタン1.5に溶解し、塩化ア
ルミニユーム400ｇを加えかくはん後、０℃で１
時間30分かけてｍ−クレゾール108ｇを滴下する。
20℃で３時間かくはん後氷中にあけ、ジクロロメ
タンで抽出後ジクロロメタン相を分取し溶媒回収
後20％NaOH水溶液500mlを加え20℃で７時間加
水分解反応をおこなう。塩酸で酸析して得られた
オイルを分取し、熱水で煮沸して水相を冷却する
ことにより微黄色の結晶が析出する。この結晶を
ロ過後60℃で乾燥して融点82℃〜85℃の２−メチ
ル−４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン92ｇを
得た。 合成例 ２ ２，４−ジクロロ−4′−ヒドロキシ−ベンゾフ
エノン〔化合物(10)〕の合成 ２，４−ジクロロベンゾトリクロライド26.5ｇ
をジクロロメタン150mlに溶解し、塩化アルミニ
ウム17.5ｇを加えかくはん後０〜３℃で30分かけ
てフエノール9.5ｇを滴下する。20℃で３時間か
くはん後氷中にあけジクロロメタン層を分液乾燥
後、溶媒回収し粘状物を水酸化ナトリウムに溶解
する。 その後HClで中和し、得られた固体をジクロロ
メタン−水の混合溶液に溶解しジクロロメタンを
留去していくと途中で結晶が析出する。結晶をロ
過後トルエン：ｎ−ヘキサン（１：１の混合液）
50mlで洗浄し、60℃で乾燥して融点132〜135.5℃
の２，４−ジクロロ−4′−ヒドロキシ−ベンゾフ
エノン14.0ｇを得た。 次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙
の具体的な製造例を示す。 発色剤と顕色剤との混合物を支持体シート上に
結着させる結着剤としては水溶性または非水溶性
結着剤を用いる。代表的なものとしてはポリビニ
ルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アラビアゴム、デン粉、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸
共重合物、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル
酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂などがある
が、本発明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶
性結着剤であり、その代表的なものはポリビニル
アルコールである。 発色剤である電子供与性無色染料の少なくとも
１種と、一般式〔〕および／または〔〕で示
されるベンゾフエノン化合物の少くとも１種以上
とからなる各成分が、微細な粒子として、一つの
感熱層中に均一な状態で存在する層を設ける方法
が感熱記録紙の性能上好ましい。 感熱記録紙を製造する際に記録層中における上
記した各成分および結着剤のそれぞれの重量比は
発色剤に対し、一般式〔〕および／または
〔〕で示される顕色剤の総量は、２〜10倍、好
ましくは４〜６倍であり、結着剤は0.3〜３倍、
好ましくは0.5〜１倍である。 発色剤および顕色剤は好ましくはそれぞれ別々
にボールミル、サンドミルまたはペイントコンデ
イシヨナーなどの分散機を用い、結着剤を含有す
る水あるいは有機媒体中で、好ましくは結着剤が
溶解している水を媒体として分散し、粉砕して１
〜6μ、好ましくは３〜5μの粒径とした懸濁液を
つくる。必要ならば消泡剤、分散剤または増白剤
などを加えて分散し、粒砕してもよい。 次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕し
た各成分の懸濁液を記録層中における各成分の重
量比が上記したようになるごとく混合して感熱記
録層を形成させるための塗料とする。この塗料を
紙の表面にワイヤバー＃６〜＃10を用い、乾燥後
の固形物の重量が３〜７ｇ／m3になるように塗布
し、室温〜70℃の送風乾燥機中で乾燥することに
より感熱記録紙を製造する。必要ならば熱ヘツド
の耐融着性、筆記性などを改善するために無機ま
たは有機充填剤を塗料に加えてもよい。 ＜発明の効果＞ このようにして得られた感熱記録紙は、感熱特
性、耐熱消色性、耐湿消色性および耐水性におい
て極めて優れており、さらに感熱紙としての商品
価値を損ねる白化現象がなく、従来既知の感熱記
録紙の欠点を良く克服するものであつた。 感熱記録紙の記録層の性能は次のような試験方
法によつて行なつた。すなわち、自己発色濃度、
各温度における加熱発色後の発色濃度、さらに加
熱発色後の発色剤の熱気または湿気中での発色剤
の消色濃度などについての色濃度はマクベスRD
−514型反射濃度計を用い測定した。加熱発色は
ロデイアセタ型サーモテスト試験機（フランス国
立繊維研究所製）を用い加熱温度70〜160℃、加
熱時間５秒間、荷重100ｇ／cm2の条件で行なつた。
また加熱発色後の発色剤の消色は恒温恒湿試験機
を用い行なつた。 ＜実施例＞ 以下に本発明の実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ Ａ液（染料分散液） ２−（２−クロロフエニルアミノ）−６− ジブチルアミノ−フルオラン 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 Ｂ液（顕色剤分散液） 本発明に係る一般式〔〕または〔〕の ベンゾフエノン化合物 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 上記の組成物の各液をボールミルで粒径２〜３
ミクロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料と
する。 Ａ液（染料分散液） ３部 Ｂ液（顕色剤分散液） 10部 さらにＣ液として、従来公知の顕色剤、または
本発明に類似した構造を有する顕色剤（以下、対
照の顕色剤という）を同様に処理で粒径２〜３ミ
クロンまで粉砕する。 Ｃ液（対照の顕色剤分散液） 対照の顕色剤 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 比較対照の為に下記の割合でＡ液とＣ液とを混
合して塗料とした。 Ａ液（染料分散液） ３部 Ｃ液（対照の顕色剤分散液） 10部 これらの塗料を上質紙の表面に＃10のワイヤー
バーコーターを用い、乾燥後の固形分重量が５
ｇ／m2になるように塗布し、送風乾燥機中に入れ
乾燥した。 得られた感熱記録紙について、各感熱記録紙の
性能試験を行つた結果を表中の実施例１および
対照例１の欄に示す。 実施例 ２ Ａ液（染料分散液）は実施例１と同様に調製す
る。 Ｄ液〔顕色剤として、化合物No.(1)〕 顕色剤として、化合物No.(1) 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 Ｅ液〔顕色剤として、化合物No.(10)〕 化合物No.(10) 7.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 水 10.0部 上記Ｄ、Ｅの各液をボールミルで粒径２〜３ミ
クロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料と
する。 Ａ液〔染料分散液〕 3.0部 Ｄ液〔化合物No.(1)〕 5.0部 Ｅ液〔化合物No.(10)〕 5.0部 これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗
布し、感熱記録紙の性能試験をおこなつた結果を
表の実施例２の欄に示す。 実施例 ３ Ｆ液（染料分散液） ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル− Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40.0部 上記の組成物の各液をボールミルで粒径２〜３
ミクロンまで粉砕する。 次いで下記の割合で各分散液を混合して塗料と
する。 Ｆ液（染料分散液） 3.0部 Ｄ液（顕色剤として、化合物No.(1)） 10.0部 対照として下記の割合でＦ液とＣ液（対照の顕
色剤分散液）とを混合して塗料とした。 Ｆ液（染料分散液） ３部 Ｃ液（対照の顕色剤分散液） 10部 これらの塗料を実施例１と同様な方法により塗
布し、感熱記録紙とし、この性能試験をおこなつ
た結果を表の実施例３、対照例３の欄に示す。 実施例 ４ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。 Ｆ液〔染料分散液〕 3.0部 Ｄ液〔化合物No.(1)〕 5.0部 Ｅ液〔化合物No.(10)〕 5.0部 この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し
感熱記録紙を作り、この性能試験をおこなつた。 結果を表の実施例４の欄に示す。 実施例 ５ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。 Ａ液（染料分散液） 3.0部 Ｃ液（対照の顕色剤分散液） 5.0部 Ｄ液（顕色剤、化合物No.(1) 5.0部 この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し
感熱記録紙を作り、この性能試験をおこなつた結
果を表の実施例５の欄に示す。 実施例 ６ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。 Ａ液（染料分散液） 3.0部 Ｃ液（対照の顕色剤） 5.0部 Ｄ液（顕色剤、化合物No.(1)） 5.0部 この塗料を実施例１と同様な方法により塗布
し、感熱記録紙を作り、この性能試験をおこなつ
た結果を表１の実施例６の欄に示す。 実施例 ７ 下記の割合で各分散液を混合して塗料とする。 Ａ液（染料分散液） 1.5部 Ｆ液（ 〃 ） 1.5部 Ｄ液（顕色剤・化合物No.(1)） 5.0部 この塗料を実施例１と同様な方法により塗布し
感熱記録紙を作り、この性能試験をおこなつた。 結果を表の実施例７の欄に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
表から明らかなように実施例１〜７で得られ
た本発明にかかる感熱記録紙は、従来公知の顕色
剤、例えばビスフエノールＡ、４−ヒドロキシベ
ンゾフエノン等の顕色剤を含有する対照の感熱記
録紙に比較して、発色濃度が高く、特に色発感度
および湿熱保存性が改良されている。
た本発明にかかる感熱記録紙は、従来公知の顕色
剤、例えばビスフエノールＡ、４−ヒドロキシベ
ンゾフエノン等の顕色剤を含有する対照の感熱記
録紙に比較して、発色濃度が高く、特に色発感度
および湿熱保存性が改良されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色
染料の少なくとも１種と、顕色剤として下記一般
式〔〕および／または〔〕で示されるベンゾ
フエノン化合物の少なくとも１種とを含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料。 （式中、R1，R2は炭素数１〜５個のアルキル基
または水素原子を表わす。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59138890A JPS6119391A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 感熱記録材料 |
| US06/646,091 US4550329A (en) | 1983-09-30 | 1984-08-31 | Heat sensitive record material |
| EP84110569A EP0140050B1 (en) | 1983-09-30 | 1984-09-05 | Heat sensitive record material |
| DE8484110569T DE3462318D1 (en) | 1983-09-30 | 1984-09-05 | Heat sensitive record material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59138890A JPS6119391A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119391A JPS6119391A (ja) | 1986-01-28 |
| JPH0414638B2 true JPH0414638B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=15232507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59138890A Granted JPS6119391A (ja) | 1983-09-30 | 1984-07-06 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6119391A (ja) |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP59138890A patent/JPS6119391A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6119391A (ja) | 1986-01-28 |
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