JPH04149180A - 含窒素複素環四級塩化合物及び該化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含窒素複素環四級塩の製造方法に関するもので
あり、さらに詳しく言えば２．３位が５．６右よび７員
環で連結されたオキサヅＩＪウム、チー？ノ゛リウム、
セ１．・ナヅリウＬ、もしくはイミダヅノウム四級塩類
などの製造方法及びそれにより得みれた新規な四級塩化
合物に関するものである。

（従来の技術） 四級塩化合物はそれ自体写真用添加剤として用いられる
ほか、感光材料用増悪色素、染料、レーザー色素などの
機能性化合物合成の中間体、原籾としτ有用である。

このような四級塩化合物のうち、−ｔ１式（１）で表わ
される四級塩化合物の合成法としては、下記のルートの
ａおよびｂルートが具体的に知られている。

／ ／ ／ ａルートでの代表的な合成例を以下乙コ示す。

°Ｙ’Ｙ。

ｂルートでの代表的な合成例を以下に示す。

ＣＥＯ。

ｔｏｔａ　１３７％ ・パ処ス・。Ｈ。

Ｈｉ （ａルート）ニ ステップｌについては、エフ・ニス・ノ＼ビチ、フ（Ｆ
、　Ｓ、　Ｂａｂｉｃｈｅｖ　）　、エフ　ヤー・デル
力。

ハ（Ｎ、　Ｙａ、　Ｄｅｒｋａｃｈ　）著、ウクライン
スキーヒミチュスキー　シュナール（Ｕｋｒ、　Ｋｈｉ
ｍ、　ｚｈ、）第２２巻　第２０８〜２１４頁（１９５
６年）および、エフ・ニス・ハブチェフ（Ｆ、　Ｓ、　
Ｂａｂｉｃｈｅｖ）エフ・ジー・フェスヂエンコ（Ｎ、
　Ｇ、　Ｆｅ５ｈｃｈｅｒ＋ｋｏ）ゼット・アイ・ミロ
シニチェンコ（Ｚ、１゜Ｍｉｒｏｓｈｎｉｃｈｅｎｋｏ
　）著、ラフラインスキー・ヒミチュスキー・ジュルナ
ール（Ｕｋｒ、　Ｋｈｉｉ、　Ｚｈ、　）第２２巻　第
５１４〜５１７頁（１９５６年）、エフ・ニス・ハビチ
ェフ（Ｆ、　Ｓ、　Ｂａｂｉｃｈｅｖ　）、ヴイ・エフ
・ブフリフスカヤ（Ｖ、Ｎ、Ｂｕｂｎｏｖｓｋａｙａ）
、エフ・エム・マルチスコ（Ｎ、Ｍ、Ｍａｒｔｙｓｈｋ
ｏ　）著、ラフラインスキー・ヒミチュスキー・ジュル
ナル（Ｕｋｒ、　Ｋｈｉｍ、　Ｚｈ、　）第３５巻　第
８１．７〜８２０頁（１９６９年）に詳しく記載されて
しする。

ステップ２及び３はエフ・ニス・ノ＼ブチエフ（Ｆ、　
Ｓ、　Ｂａｂｉｃｈｅｖ　）　、ヴイ・エム・不ブリュ
ーエフ（Ｖ、　Ｍ、　Ｎｅｐｌｙｕｅｖ　）著、シュル
ナ−）Ｉｉ−オブソエイ・ヒミー（Ｚｈｕｒｎａｌ　０
ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｍｈｉｍｉ　）第３２巻　第８５７〜
８５９頁（１９６２年）に記載されている。

ステップ４及び５はエフ・ニス・ハビチェフ（Ｆ、　Ｓ
、　Ｂａｂｉｃｈｅｖ　）　、ヴイ・エム・、１プリユ
ーニス（Ｖ、門、　Ｎｅｐｌｙｕｅｖ　）著、ジュルナ
ール・オプシェイ・ヒミー（Ｚｈｕｒｎａｌ　０ｂｓｈ
ｃｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉ　）第３２巻　第８６０〜８６４
頁（１９６２年）、ヴイ・ニス・リクヒツスカヤ（Ｖ、
　Ｓ、　Ｌｉｋｈｔｓｋａｙａ）エフ・ニス・ハビチェ
フ（Ｆ、　Ｓ、　Ｂａｂｉｃｈｅｖ）著、ラフラインス
キー・ヒミチュスキー・ジュルナール（Ｌｌｋｒ、　Ｋ
ｈｉｍ、　Ｚｈ、　）第３５巻　第７４６〜７４８頁（
１９６９年）、シイ・イリソク・ジュニア（Ｇ、　１ｒ
ｉｃｋ、　Ｊｒ、　）著、ジャーナル　へテロサイクル
　ケミストリー（Ｊ、　）ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、　Ｃ
ｈｅｌｌ、　）第７巻　第３３〜３７頁（１９７０年）
に記載されている。

（ｂルート）ニ ー［ニア　・Ｉ　ス−ハビチェフ（Ｆ、　Ｓ、　Ｂａｂ
ｉｃｈｅｖ　）、ケイ・ユヌ　ブブノフスカヤ（Ｖ、Ｎ
、Ｂｕｂｎｏｖｓｋａｙａ）エイ・シイ・ゴンチャレン
コ（Ａ、Ｇ、Ｇｏｎｃｈａｖｅｎｋｏ）、エム−、：Ｌ
　−−コルニロフ（Ｍ、　Ｙｕ、　Ｋｏｒｎｉｌｏｖ　
）著、ラフラインスキー・ヒミチュスキー・ジュルナー
ル（Ｕｋｒ、　Ｋｂｉｍ、　Ｚｈ、　）第４１巻　第１
２号　第１２８１〜１２８３頁（１９７５年）、エフ・
エスハビチェフ（Ｆ、Ｓ、Ｒａｂｉｃｈｅν）、ケイ・
エフ・フブノフスカヤ（ν、Ｎ、Ｂｕｂｎｏｖｓｋａｙ
ａ）、エム・ニー・コルニロフ（？１．　Ｙｕ、　ｋｏ
ｒｎｉｌｏｖ）著、ラフラインスキー・ピミチュスキー
・ジュルナール（ｌ］ｋｒ、Ｋｈｉｍ。

Ｚｈ、　）第３８巻　第】］号　第１１４１〜１１４２
頁（１９７２年）、つイ・エイ・チュイグク（Ｖ、Ａ、
Ｃｈｕｉｇｕｋ）、ケイ・ケイ・フエドトフ（Ｍ、νＦ
ｅｄｏＬｏν）著、ラフラインスキー・ヒミチュスキー
・ジュルナール（Ｕｋｒ、　Ｋｈｌｍ、　Ｚｈ）第４６
巻　第１２号　第１３０６〜１３１０頁（１９８０年）
シイ　エイ・チュイグク（Ｖ、Ａ、Ｃｈｎｉｇｕｋ）、
ケイ・シイ・フエトトフ（Ｋ、Ｖ、Ｆｅｄｏｔｏｖ）著
、ラフラインスキー・ヒミチュスキー　ジュルナール（
ＩＪｋｒＫｈｉｍ、　Ｚｈ）第４７巻　第２号　第１．
９７〜２０２頁（１９８１年）、デイ−・デイ−・チャ
ツプマン（１１，１１１，Ｃｈａｐｍａｎ　）、ジェイ
・ケイ・エルウ。

ド（Ｊ、　Ｋ、　Ｅｌｗｏｏｄ　）　、デイ−・ダヴリ
ュウ・ヘセルファイン（Ｄ、　１４．　Ｈｅ５ｅｌｆｉ
ｎｅ　）、エイソチェム・ヘス・（Ｈ，Ｍ、　）ｌｅｓ
ｓ　）デイ−・ダヴリュウ・クルツ（Ｄ、　Ｗ、　Ｋｕ
ｒｔｚ　）著、ジャーナル・オブ・ザ・オルガニック・
ゲミストリ−（ｊ、　ＯｒｇＣｈｅｗ、　）第４２巻　
第１４号　第２４７４〜２４８０頁（１９７７年）に記
載されている。

（発明が解決しようとする課題） ａルートでの合成法では、−Ｓ式（［）に示す化合物を
合成するのに、原料であるアミン体（Ａ）から５段階を
必要とする。

３番目の段階であるリチウムアルミニウムハイトライ）
”　（１−ｉＡｆＨ，）による還元工程は、反応生成物
をジエチルエーテルで抽出する必要があり操作性が悪い
。

４番目の段階である三臭化リン（ＰＢｒｓ）によるアル
コールの臭素化工程は、溶媒として有害物質である四塩
化炭素を用い、反応試薬として環境有害物質であるリン
化合物を用いる必要がある。

以上のことから、ａルートでの一般式（１）　乙こ示す
化合物の合成法は、工程数が良く、操作性の悪い段階、
有害物質を用いる段階を含むため、その工業的な製造は
困難であった。

ｂルートでの合成法では、原料である四級塩化合物（Ｂ
）と１，３ジケトン化合物を縮合させるため、必然的に
２．３位を含む環がピリジン誘導体となり、それ以外の
一般式（１）で表わされる化合物の合成ができないとい
う問題点がある。

一方、−Ｓ式（１）で表わされる四級塩化合物を、高収
率で効率良く合成する汎用性の高い簡便な合成法の開発
が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は四級塩化合物の新規な製造方法を提供す
ることにある。

別の目的は四級塩化合物の中間体の新規な製造方法を提
供することにある。

さらに別の目的は四級塩化合物の中で新規な化合物を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の従来法の欠点を克服するため、種々
検討を行った結果、次の様な２つの新規な合成法を見い
出した。

まず第一に、原料である化合物（Ｕ）に対し、化合物（
ＩＩ）と縮合して含窒素複素環を形成する官能基と、生
成してくる含窒素複素環と反応して四級塩化合物を与え
る官能基の両方を有する化合物（Ｉ［ｌ）を反応させる
ことで、四級塩化合物（Ｉ）が高収率で簡便に合成でき
ることを見出した。

すなわち、本発明の前記の目的は、一般式（Ｉ）テルル
原子、又は−Ｎ−（ただし、Ｒ３は水素原子、アルキル
基、又は了り−ル基を表わす）を表わし、Ｑは５．６又
は７員環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ１お
よびＲ２は、各々−価の有機残基、またはＲ１及びＲｔ
で縮合環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｘｌは
電荷中和イオンを表わし、ｎは分子中の電荷を中和させ
るために必要な０以上の数である。〕 で表わされる四級塩化合物を調製するに当り、儀式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物と一般式（Ｉｎ）で表わされる
化合物を反応させることを特徴とする四級塩化合物の製
造方法によって達成された。

式中、Ｚ、Ｒ，およびＲ２は、一般式（Ｉ）と同義であ
る。

ＩＩ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［ｌ　）Ｘ、−Ｃ
−Ｑ−Ｘ。

式中、Ｑは、一般式（Ｉ）と同義である。

χ２およびＸ３は離脱基を表わす。

次乙こ、上記一般式（Ｉ）〜（Ｉｎ）で表わされる化合
物をさらに詳細に説明する。

Ｒ３で表わされるアルギル基は置換基を有してもよく、
無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、
又は置換アルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基な
ど）であり、アリール基は置換基を有してもよく、無置
換アリール基（例えばフェニル基など）又は置換アリー
ル基（例えばｐ−クロロフェニル、Ｐ−メチルフェニル
、ｐメトキシフェニル基など）であり、好ましくは２、
メチル基、エチル基、又はフェニル基である。

Ｚは好ましくは硫黄原子、酸素原子又は−Ｎである。

Ｑは、５．６、または７員の環を形成するのに必要な原
子群である。具体的には、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、または硫黄原子などである。

これらの原子はその原子価を満たすために必要な数の水
素原子あるいは置換基と置換していてもよい。

置換としては、例えば− カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ノ＼ロゲン原子（
例えば、）・、素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ヘンシルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シフェネチルオキシ）、炭素数１５以下の単環式アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）
、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（
例えば、アセチル、プロピオニル、ヘンジイル）、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ　　Ｎ、ジメチ
ルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカ
ルボニル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、ＮＮ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホ
ニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１５以下のアリ
ール基（例えば、フェニル、４−クロルフェニル、４−
メチルフェニル、α−ナフチル）すどである。

好ましくは、無置換の５．６または７員の環を形成する
のに必要な炭素原子である。

Ｒ３およびＲ２としては、それぞれ、炭素数１０以下の
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数
１８以下の置換アルキル基（例えば、ベンジル、２−フ
ェニルエチル）、ｆｆ１ｉ数１５以下のアリール基（例
えば、フェニル、トリル）アシルオキシ基、カルボキシ
基、シアノ基またはアシルアミノ基などが好ましく、ま
た、縮合環を形成するのに必要な原子群としては、炭素
原子からのみ構成される縮合環〔例えば無置換ヘンゼン
環、またはナフタレン環、置換基を有するヘンゼン環ま
たはナフタレン環（置換基として例えば、炭素数１０以
下の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）、炭素数１８以下の置換アルキル基（例えばヘンシ
ル基、α−ナフチルメチル基、２−フェニルエチル基、
トリフルオロメチル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、フッ素原子、臭素原子）、炭素数１０以下のアシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、メソル基なと）
、炭素数１０以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ
基など）、炭素数１０以下のアルコキジカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基、エトキンカルボニル基、
ヘンシルオキシカルボニル基など）、置換もしくは無置
換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピ
ペリジノカルボニル基など）、置換もしくは無置換のス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ。

ヘージメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基など）、カルボキン基、ン
アノ基、ヒドロキン基、アミノ基、炭素数８以下のアシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基など）、炭素数１
０以下のアルコキシ基（例えばメトキン基、エトキシ基
、ヘンシルオキシ基なと）、アリール基（例えばフェニ
ル基、Ｉ・［Ｊル基など）が好ましい。）シクロベンタ
ジエン環、トロビリテ耽環など］ または、含へテロ原子線金環（例えば置換もしくは無置
換のピリジン環、フラン環、チオフェン環、ビロール環
、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ｌ
・リアゾール環など）などが好ましい。

特に好ましくは、置換もしくは無置換のベンゼン環であ
る。

Ｘ２およびＸ、は一般に有機合成化学で用いられる脱Ｍ
基を表わし、例えばシェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ　Ｍ
ａｒｃｈ　）著「アドバンスＦ　　ｔ　　Ｎ−ツク　ケ
ミストリー：リアクション、メカニズムアンド　ストラ
フチャ−（Ａｄｖａｎｃｅｄ　　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　：　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、　　門ｅｃ
ｈａｎｉｓｍ、　　ａｎｄＳｔｒｕｃ、ｔｕｒｅ　）　
Ｊ　（マンフグロラーヒル　コウガクンヤＭｃｇｒａｗ
−ｈｉｌｌ　Ｍｏｇａｋｕｓｈａ刊Ｊ　１９７７年）２
２６５〜４５２に記載されている離脱基を意味しており
、具体的には、アルキル硫酸（ＲＯ５Ｏ，−）（例えば
メチル硫酸（Ｃ）１，０５０３−　）　、、エチル硫酸
（ＣＪ５０Ｓ（ｈ−１）　−Ｐ−トルエンスルホナート
ルオロメタンスルホナート （ＣＦｉＳＯｓ フルオ ロスルホナートＣＦＳＯ３−）　）　、ハロゲン原子（
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシルオキシ基、アル
コキン基が好ましい。

さらに好ましくはハロゲン原子（例えば塩素、臭素など
）である。

Ｘ、、ｎは、色素のイオン電荷を中性にするために必要
であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存
在を示すために式の中に含めらｎている。ある色素が陽
イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷
をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存する
。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイ
オンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは
具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イ
オン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリールスルホン酸イオン（例えばｒ＋−１−ルエンス
ルホン酸イオン、ｐ−クロルヘンゼンスルホン酸イオン
）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１．３−ヘン
ゼンジスルホン酸イオン、１．５−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン、２．６−ナフタレンジスルホン酸イオン）
、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン
、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

この中でも、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ンが好ましい。

なお、Ｘ２と×３が異なる場合、Ｘｌとしては２種類以
」二の混合物として存在することも可能である。

本発明方法において一般式（ＤＩ）で表わされる化合物
を一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に対して１〜３モ
ル当量用いて反応を行わせることが好ましく、］〜１，
５モル当量用いるのがより好ましい。

反応温度は、６０°Ｃ未満では反応の進行が遅く、２０
０°Ｃを越えると生成物の分解のため低収率となるので
好ましくは６０〜２００″Ｃ１特に好ましくは８０〜１
６０“Ｃである。

反応は、用いる反応化合物の組合せにより、必要に応し
溶媒を加え、攪拌上加熱還流させ行うことが好ましい。

溶媒としては、例えば芳香族炭化水ｔ（例、ｊｌｆヘン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、エ
ーテル（例えばアニソール、テトラヒドロフランなど）
、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、リグロイン、デカ
リンなど）、ニトロベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、ニ
トリル（例えばベンゾニトリル）、ケトン（例えばメチ
ルエチルケトン）、高級アルコール（例えばｔブタノー
ル）などがあげられる。好ましくは、芳香族炭化水素、
エーテルおよび脂肪族炭化水素である。

反応は、湿気があってもよく、また反応系中に水分があ
ってもよい。また、反応系中に、基本触媒（例えば炭酸
カルシウム）および酸触媒（例えば塩酸）を加えて反応
を行うこともできる。

本発明方法によれば目的化合物は一般式（１）で表わさ
れる生成物の溶解度が低い溶媒（例えば、酢酸エチル、
ヘキサン、エーテル、アセトンなど）を反応溶液に加え
ることにより、結晶として単離できる。あるいは、目的
化合物を溶解度の高い溶媒（例えば塩化メチレンなど）
で抽出した後に、溶媒留去し、再結晶あるいはカラムマ
ドグラフィーなどで精製することにより単離してもよい
。

さらに、本発明者は、上記の従来法の欠点を克服する第
２の方法として、原料である化合物（Ｕ）に対し、環状
エステル（Ｖ）を反応させることにより、従来法のａル
ートでは３段階を必要とする合成中間体である化合物（
ｒＶ）が１段階で合成できることを見い出した。

すなわち、一般式（Ｉ）で表わされる四級塩化合物の合
成中間体である一般式（ＩＶ）で表わされる含窒素複素
環化合物を調製するに当り、−ｇ式（１１）で表わされ
る化合物と、−儀式（〜′）で表わされる化合物を反応
させることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法
によって前記目的を達成した。

式中、Ｚ、Ｒ，、Ｒ，およびＱは、 請求項（１）に 記載のものと同義である。

（式中、Ｑは、請求項（１）に記載のものと同義である
。） 本発明方法において、−儀式（Ｖ）で表わされる化合物
を一般式（ＩＴ）で表わされる化合物に対して１〜５モ
ル当量用いて反応を行わせることが好ましい。

反応温度は２５〜２００″Ｃ１好ましくは、６０〜１６
０　’Ｃであり、温度が２５°Ｃ未満では反応の進行が
遅い。また、２００°Ｃを越えると生成物の分解のため
低収率となる。反応は、用いる反応化合物の組合せによ
り必要に応し溶媒を加え、攪拌上加熱還流させ行うこと
が好ましい。

溶媒としては、例えば芳香族炭化水素（例えばヘンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、エーテ
ル（例えばアニソール、テトラヒドロフランなど）、脂
肪族炭化水素（例えばヘキサン、リグロイン、デカリン
など）、ニトロベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、ニトリ
ル（例えばベンゾニトリル）、ケトン（例えばメチルイ
ソブチルケトン）、高級アルコール（例えばｎ−ブタノ
ール、ｎ−オクタツール）などがあげられる。好ましく
は、芳香族炭化水素、エーテルおよび脂肪族炭化水素で
ある。

本発明方法の目的化合物である一般式（１）で表わされ
る化合物のうち、下記−儀式（Ｖｌ）で表わされるもの
は新規化合物であり、前記目的は一般式（Ｖｌ）で表わ
される化合物によって達成された。

ν１ 式中、Ｚは、酸素原子又は−Ｎ−（ただしＲ１は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす）を表わし、 Ｑｌは、５．６または７員環を形成するメチレン基 Ｌ　、Ｖ２　、Ｖｓ　およびＶ４は各々水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルボキノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリール基または
スルホン酸基を表わし、 Ｘ、は電荷中和対イオンを表わし、ｍは分子中の電荷を
中和させるために必要な０以上の数である。

次に本発明の方法により合成される一般式（１）で表わ
される化合物の具体例を示す。

■ ■ ■ ＼−／′ ■ ■ ゝ、Ｘ ■ ゛０′ 一１４ ■ ■ 】７ ■ ■ ■ ■ ｚＬ ２Ｈ５ ■ ■ ＣχＨＳ Ｊｓ Ｃ．ｌＩｓ 次に、 本発明の方法により合成される一般式 （ＴＶ）で表わされる化合物の具体例を示す。

■ ＴＶ−２ ＴＶ−３ ＴＶ−４ ■ ＴＶ−６ ■ １％１ ２Ｈ５ 〔発明の効果） 本発明方法によれば、２．３位が５．６、または７員環
で連結されたオキサシリウム、チアゾリウム、セレナヅ
リウム、もしくはイミダゾリウム四級塩類などを高収率
で効率良く得ることができ、その単離も容易に行うこと
ができる。

本発明方法によれば、これらの目的化合物上に、比較的
自由に種々の置換基を導入することができる。

本発明方法により得られる四級塩化合物は、それ自体も
写真添加側などに用いられる。さらにこの四級塩化合物
の有用性は、この化合物が種々の求電子性の化合物と反
応して有用な化合物が得られることにある。例えば、ビ
ニルエーテルあるいは、アニル体と反応させることによ
り、写真用増感色素、染料またレーザー色素などとして
有用なシアニン色素、メロシアニン色素を得ることがで
きる。本発明により、比較的自由に種々の置換基を導入
することが可能になったために、それらの色素の特性（
例えば、写真感度、保存安定性など）を広い範囲にわた
って制御することが可能になった。

（実施例〉 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１〈化合物１１の合成〉 （３６）０．３ｇ　（２，４ｍｍｏｆ）と（３７）０．
５ｇ　（２，５ｍｍｏＡ）を、Ｐ−キシレン８ｃｃ中で
１．５時間攪拌上加熱還流する。反応液を冷却後、酢酸
エチルエステル１．　ＯＯｃｃを加え、析出した結晶を
ろ別する。得られた粗結晶をメタノールｌ　ｃｃに完溶
させ、酢酸エチルエステル１００ＣＣとヘキサン１００
　ｃｃを加え、析出した結晶をろ別、乾燥させると、白
色結晶Ｊ−１０，５ｇ（１，８ｍｍｏｆｆｉ）が得られ
た。

収率　７７％ なお、化合物１−１〜Ｉ−３の確認は、融点の実測値が
文献値（ジュルナール・オプシェイ・ヒミー（Ｚｈｕｒ
ｎａｌ　０ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉ　）第３２巻　
第８６０〜８６４頁（１９６２年））と一致したことに
より行った。

実施例２〈化合物１−２の合成〉 （３６）０．５ｇ　（４，０ｍｍｏｆ）と（３８）０．
７６ｇ　（４，ｉｍｍｏＡ）を、ｐ−キシレン８ｃｃ中
で、１．５時間攪拌上加熱還流する。反応液を冷却後、
酢酸エチルエステル１００ｃｃを加え、析出した結晶を
ろ別する。得られた粗結晶をメタノール１ｃｅｔこ完溶
させ、酢酸エチルエステル１００ｃｃとヘキサン１００
ｃｃを加え、析出した結晶をろ別、乾燥させると、白色
結晶１−２　１．０１ｇ　（４，０ｍｍｏｆ）が得られ
た。

収率　９９％ 実施例３〈化合物１−３の合成〉 （３６）２．５６ｇ　（２０，５ｍｍｏｆ）と（３９）
４．３ｇ　（２０，１ｍｍｏｆ）を、トルエン１５ｃｃ
中で、３時間撹拌上加熱還流する０反応液を冷却後、酢
酸エチルエステル１００ｃｃを加え、析出した結晶をろ
別する。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液　クロロホルム：メタノール＝Ｉ　：
　１）により精製して、白色結晶１−３　　］、、４ｇ
　（５，０ｍｍｏｆ、吸湿性）が得られた。

収率　２４％ 実施例４〈化合物１−４の合成〉 （４０）３．４ｇ　（１９，９ｍｍｏｆ）と（３７）４
．０ｇ　（２０，２ｍｍｏｆ）を、ｐ−キシレン８ｃｃ
中で１時間攪拌上加熱還流させる。反応液を冷却後、酢
酸エチルエステル１００ｃｃを加え、析出した結晶をろ
別する。得られた粗結晶をメタノール２ｃｃに完溶させ
、酢酸エチルエステル１００ｃｃとへ牛サン］、　００
　ｃｃを加え、析出した結晶をろ別、乾燥させると、淡
赤白色結晶１−４５．０ｇ　（１５，８ｍｍｏｊ！、吸
湿性）が得られた。

収率　　８０％ ｍ、ｐ、　　　１８６〜１９６°Ｃ（分解）実施例５〈
化合物１−６の合成〉 （ＩＩ）　　　　　　　　　　　（３７）（４１，）　
２．３ｇ　（１３，６ｍｍｏｆ）と（３７）２．８ｇ　
（１４，１ｍｍｏｆ）を、Ｐ−キシレン１０ｃｃ中で、
１時間攪拌上加熱還流させる。反応液を冷却後、酢酸エ
チルエステル］、　ＯＯｃｃを加え、析出した結晶をろ
別する。得られた粗結晶をメタ／　−ル２　ｃｃに完溶
させ、酢酸エチルエステル１００ｃｃとヘキサン１００
ｃｃを加え、析出した結晶をろ別、乾燥させると、白色
結晶ｌ−６ ｇ　（１１，０ｍｍ、ｏｊｌりが得られた。

収率　８１％ ｍ、ｐ、　　　２０８°Ｃ（分解） 実施例６く化合物１−７の合成〉 （４２）１．３ｇ（５，４ｍｍｏｆ）と（３７〕１、．
３ｇ　（６，５ｍｍｏｆりを、ｐ−キシレン５ｃｃ中で
、１時間攪拌上加熱還流させる０反応液を冷却後、酢酸
エチルエステル１００ｃｃヲ、ｆＪｔｌえ、析出した結
晶をろ別する。得られた粗結晶をメタノール１　ｃｅに
完溶させ、酢酸エチルエステル１゜Ｏｃｃとヘキサン５
０ｃｃを加え、析出した結晶をろ別、乾燥させると、白
色結晶？−７１，１２ｇ（３，２ｒｎｍｏｊ２）が得ら
れた。

収率　６２％ ｍ、ｐ、　　　２３６〜２３８℃ 実施例７〈化合物１−８の合成〉 （４３）０．３０ｇ　（１，７ｍｍｏｆ）と（３７）０
．４０ｇ　（２，０ｍｍｏｆ）を、ｐ−キシレン５ｃｃ
中で、２時間攪拌上加熱還流させる。反応液を冷却後、
酢酸エチルエステル５０ｃｃを加え、析出した結晶をろ
別する。得られた粗結晶をメタノール１　ｃｃに完溶さ
せ、酢酸エチルエステル１００ＣＣとヘキサン５０ｃｃ
を加え、析出した結晶をろ別、乾燥させて、白色結晶１
−８　０．　３４ｇ　（１゜１、ｍｍｏｊりが得られた
。

収率　６２％ ｍ、ｐ、　　２５３〜２５６°Ｃ 実施例８〈化合物■−１７の合成〉 （４４）０．４ｇ　（３，７ｍｍｏｆ）と（３７）０．
８ｇ　（４，０ｍｍｏｎ）を、１７０℃で２時間攪拌さ
せる。反応液を冷却後、酢酸エチルエステル１００ｃｃ
を加え、析出した結晶をろ別する。

得られた粗結晶をメタノール１．　ｃｃに完溶させ、酢
酸エチルエステル１００ｃｃとヘキサン１．００　ｃｃ
を加え、析出した結晶をろ別、乾燥させ、白色結晶１−
１７　０．７５ｇ　（２，７ｍｍｏｆ、吸湿性）が得ら
れる。

収率　８０％ ｍ、ｐ、　　　１４６〜１４８°Ｃ 実施例９〈化合物ｌ−２５の合成〉 （４５）　１．４　ｇ　（６，８ｍｍｏＡ）と（３７）
１．４ｇ　（７，０ｍｍｏｉりを、Ｐ−キシレン８ｃｃ
中で、１時間攪拌上加熱還流させる。反応液を冷却後、
酢酸エチルエステル１００ｃｃを加え、析出した結晶を
ろ別する。得られた粗結晶をメタノール１．　ｃｃに完
溶さセ、酢酸エチルエステル１０Ｏｃｃとヘキサン５０
ｃｃを加え、析出した結晶をろ別、乾燥させ、白色結晶
１−２５　１．４２ｇ（４，１ｍｍｏｆｆ）が得られた
。

収率　６０％ ｍ、Ｐ、　　　２８７°Ｃ 実施例１０〈化合物ｌ−２６の合成〉 （４６）０．４３ｇ　（１，８ｍｍｏｎ）と（３７）０
．４ｇ　（２，０ｍｍｏｊりを、ｐ−キシレン５ｃｃ中
で、２時間攪拌上加熱還流させる０反応液を冷却後、酢
酸エチルエステル１００ｃｃを加え、析出した結晶をろ
別する。得られた粗結晶をメタノールｌ　ｃｃに完溶さ
せ、酢酸エチルエステル１００ｃｃとヘキサン５０ｃｃ
を加え、析出した結晶をろ別、乾燥させ、白色結晶Ｔ−
２６０，５０ｇ（１，３ｍｍｏｌ）が得られた。

収率　　７２％ ｍ、ｐ、　　　２８３℃ 実施例１１〈化合物ＩＬ−１の合成〉 （３６）２．５ｇ　（２０ｍｍｏｆ）と（４７）３゜０
ｇ　（３０ｍｒｒ＋ｏｆ）をＰ−キシレン１０ｃｃ中で
、１０時間攪拌下加熱還流させる。反応混合物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン；酢酸エチル
エステル＝１　：　１）で精製することにより化合物ｎ
’−１２，３ｇ　（１１ｍｍｏｆ）が得られた。

収率　５６％ なお、化合物ＴＶ−１は、文献（ジュルナールオプシェ
イ・ヒミー（Ｚｈｕｒｎａｌ　０ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈ
ｉｍｉ　）第３２巻　第８６０〜８６４頁（１９６２年
））記載の方法に従い、四級塩化合物に誘導することが
できた。本方法によれば、原料（３６）から、従来法で
は５段階を必要とする工程を、３段階で四級塩化合物に
誘導することができる。

実施例１２〈化合物ｌ−２３、ｌ−２５、ｌ−２６の凍
結防止剤としての効果〉 蒸留水０．１！中に、化合物ｌ−２３、ｌ−２５及びｌ
−２６をそれぞれ０．０１モルを添加し、添加液を−５
’Ｃに冷却し３時間放置した。比較用試料である蒸留水
は凍結したが、化合物ｌ−２３１−２５およびｌ−２６
を添加した場合、添加液は凍結しなかった。

この結果から、本発明により合成される化合物が凍結防
止剤として有用であることがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表わされる四級塩化合物を製造
   するに当り、一般式（II）で表わされる化合物、一般式
   （III）で表わされる化合物を反応させることを特徴と
   する四級塩化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
   子、又は▲数式、化学式、表等があります▼（ただしＲ
   ＿３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わす
   ）を表わし、Ｑは５、６又は７員環を形成するのに必要
   な原子群を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は、各々一価の
   有機残基、またはＲ＿１及びＲ＿２縮合環を形成するの
   に必要な原子群を表わし、Ｘ＿１は電荷中和対イオンを
   表わし、ｎは分子中の電荷を中和させるために必要な０
   以上の数である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｚ、Ｒ＿１およびＲ＿２は、一般式（ I ）と同
   義である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｑは、一般式（ I ）と同義である。 Ｘ＿２およびＸ＿３は各々離脱基を表わす。
2. （２）一般式（ I ）及び（II）で表わされる化合物に
   おいてＲ＿１及びＲ＿２で形成される縮合環がベンゼン
   環またはナフタレン環である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。
3. （３）一般式（ I ）で表わされる四級塩化合物の合成
   中間体である一般式（IV）で表わされる含窒素複素環化
   合物を製造するに当り、特許請求の範囲第１項記載の一
   般式（II）で表わされる化合物とで表わされる化合物を
   反応させることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｚ、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＱは、請求項（１）に
   記載のものと同義である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、Ｑは、特許請求の範囲第１項に記載のものと同義
   である。
4. （４）一般式（ I ）、（II）及び（IV）で表わされる
   化合物においてＲ＿１及びＲ＿２で形成される縮合環が
   ベンゼン環またはナフタレ環である特許請求の範囲第３
   項記載の製造方法。
5. （５）一般式（VI）で表わされる化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、Ｚは、酸素原子又は−Ｎ−（ただしＲ＿３は水素
   原子、アルキル基又はアリール基を表わす）を表わし、 Ｑ＿１は、５、６または７員環を形成するメチレン基を
   表わし、 Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３およびＶ＿４は各々水素原子、
   アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基
   、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
   ミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリール基ま
   たはスルホン酸基を表わし、 Ｘ＿４は電荷中和対イオンを表わし、ｍは分子中の電荷
   を中和させるために必要な０以上の数である。