JPH0415231B2

JPH0415231B2 -

Info

Publication number: JPH0415231B2
Application number: JP61114184A
Authority: JP
Inventors: Hajime Satonaka; Toyoaki Sawada
Original assignee: KANAGAWAKEN; KAWASAKI KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: KANAGAWAKEN; KAWASAKI KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1986-05-19
Publication date: 1992-03-17
Also published as: JPS62270575A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は電気的表示材料として用いられる液晶
化合物に係り、さらに詳しくは広い温度範囲で液
晶相を示す新規なチオフエン系液晶化合物および
前記液晶化合物の製造方法に関する。（従来の技術）液晶は電場や磁場の影響を受けて配向を変え
て、その光学的性質を顕著に代える性質があり、
広く電気的表示装置に利用されている。このよう
な表示装置に用いられる液晶に要求される性質は
液晶温度範囲が広く、低粘性であり、化学的に安
定であること等の性質が要求される。従来３つのベンゼン環を結合した液晶化合物は
知られているが、チオフエン環を含むものは知ら
れていない。また従来のベンゼン環を結合した液
晶物質は液晶相から液晶相に変化する温度が高い
ため液晶組成物に加えた場合、結晶化温度を上昇
させてわずか数％しか配合できないという欠点が
あつた。（発明が解決しようとする問題点）２つ以上の環を持つ結晶化合物の中で実用的に
比較的多く用いられていたアゾメチン型のものは
転移温度が低く光学的にも安定であるが、微量の
水分の存在下で容易に加水分解し液晶性を失い易
い。一方エステル型のものは転移温度はアゾメチ
ン型に比較して高くなるが、水分や光学的には安
定である。上記の事情に鑑み、エステル型の化合
物で誘電異方性が小さく、誘電異方性がプラスお
よびマイナスの液晶化合物に配合することがで
き、無色で広い温度範囲を有するチオフエン系液
晶を種々研究した結果、一連の新規化合物が液晶
性を示すことを見い出した。すなわち本発明は、広い温度範囲を有する新規
なチオフエン系液晶化合物ならびに前記液晶化合
物の製造方法を提供することを目的とする。（問題点を解決するための手段）すなわち本発明の液晶化合物は一般式（式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基、
ｎは１または０を示す）で表わされることを特徴
とする。本発明に含まれる化合物としては、一般式（式中Ｒは前記と同じ意味を示す）で表わされる
化合物と、一般式（式中Ｒは前記と同じ意味を示す）で表わされる
化合物とが挙げられる。これらの液晶化合物は、以下説明する製造方法
１および製造方法２により得ることができる。製造方法１この方法では、一般式（式中Ｒおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表
わされる化合物と一般式で表わされる化合物とを脱水剤の存在下で反応さ
せて一般式（式中Ｒおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表
わされる化合物が製造される。この方法で用いられる脱水剤としてはＮ−ヒド
ロキシフタルイミド、Ｎ，N′−ジサクシニイミ
ジルカルボネート、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル
カルボジイミド等が挙げられるが、特にＮ，
N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる
Ｎ、Pravdicらの方法（J.Chem.Soc.，4633，
1964）が好ましい。またＮ，N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミドは化合物（）の４−ヒドロ
キシ安息香酸4′−プロピオニルフエニルに対し等
モル量を用い、ピリジンの存在下でジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素等の溶媒中で脱
水反応させ、１段階で目的とする化合物を得るこ
とができる。製造方法２この方法では、一般式（式中Ｒおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表
わされる化合物を塩素化剤と反応させて一般式（式中Ｒおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表
わされる酸塩化物とし、次いで一般式で表わされる化合物と不活性溶媒中の反応させて一般式（式中Ｒおよびｎは同じ意味を示す）で表わされ
る化合物が製造される。この方法において用いられる塩素化剤としては
塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等が挙げ
られるが、特に反応後の処理の容易さから塩化チ
オニルが好ましい。塩化チオニルを用いる場合に
は式（ａ）の５−ｎ−アルキル−２−チエニル
アクリル酸または式（ｂ）の５−ｎ−アルキル
−２−チオフエンカルボン酸に対して過剰モル量
を用いて還流させ、反応後塩化チオニルを減圧下
で溜去すれば良い。式（ａ）の５−ｎ−アルキ
ル−２−チエニルアクリル酸クロライドまたは式
（ｂ）の５−ｎ−アルキル−チオフエンカルボ
ン酸クロライドと式（Ｖ）の４−ヒドロキシ安息
香酸4′−プロピオニルフエニルとの反応は、エチ
ルエーテル、ベンゼン、酢酸エチル等の溶媒中で
行なうが、特に溶解性の面から酢酸エチルが好ま
しい。また反応中に生ずる塩化水素を系外に除く
ために、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性
物質を加えることが好ましい。反応後の生成物は
有機媒抽出、水洗、結晶化等の処理により目的と
する化合物を得ることができる。本発明で原料として用いる５−ｎ−アルキル−
２−チエニルアクリル酸は本発明者等が先に特許
出願した方法（特願昭59−267133号、特願昭59−
267134号、特願昭60−55433号）で製造すること
ができる。（式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基、
R₁はＲより炭素原子数が１少ない直鎖アルキル
基を示す）第１段階ではチオフエンにｎ−アルキルカルボ
ン酸またはｎ−アルキルカルボン酸の酸塩化物ま
たは酸無水物を反応させて、式（ａ）のｎ−アル
キル２−チエニルケトンが製造される。第２段階ではｎ−アルキル２−チエニルケトン
をエチレングリコール系溶楳の存在下で抱水ヒド
ラジンで還元することにより式（ｂ）の２−ｎ−
アルキルチオフエンが製造される。第３段階ではエチルエーテルを溶楳として２−
ｎ−アルキルチオフエンをフエニルリチウムと反
応させ、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと
反応させるか、またはオキシ塩化リンを触媒とし
て２−ｎ−アルキルチオフエンとＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドと反応させて、式（ｃ）の５−ｎ
−アルキル−２−チオフエンアルデヒドが製造さ
れる。第４段階ではナトリウムの存在下で５−ｎ−ア
ルキル−２−チオフエンアルデヒドと酢酸メチル
を還流して得られる５−ｎ−アルキル−２−チエ
ニルアクリル酸メチルを加水分解するか、または
少量のピペリジンを含むピリジン中で５−ｎ−ア
ルキル−２−チオフエンアルデヒドとマロン酸と
を反応させて式（ａ）の５−ｎ−アルキル−２
−チエニルアクリル酸が製造される。また５−ｎ−アルキル−２−チオフエンカルボ
ン酸は本発明者らが先に特許出願した方法（特願
昭60−260935号）で製造することができる。（式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基を
示す）本発明のもう一方の原料となる４−ヒドロキシ
安息香酸4′−プロピオニルフエニルは次の方法に
よつて製造することができる。第１段階では４−ヒドロキシ安息香酸に塩化ア
セチルを反応させて式（ｄ）の４−アセトキシ安
息香酸が製造される。第２段階では４−アセトキシ安息香酸と式
（ｅ）の４−ヒドロキシプロピオフエノンとを脱
水剤の存在下で反応させて式（ｆ）の４−アセト
キシ安息香酸4′−プロピオニルフエニルが製造さ
れる。第３段階では４−アセトキシ安息香酸4′−プロ
ピオニルフエニルをアルコール溶媒中、塩酸で分
解して式（）の４−ヒドロキシ安息香酸4′−プ
ロピオニルフエニルを製造することができる。式（）の液晶化合物に混合して使用すること
のできる他のネマチツク液晶化合物および非ネマ
チツク液晶化合物としては次のような化合物が例
示される。（式中ＲおよびR′は、それぞれｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】 −CN、−NO₂のいずれかを表わす（ただし、ｍ
は１〜10の整数）］［式中ＲおよびR′はｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】−CN、−NO₂のいずれかを表わす（ただし、ｍは１〜10の整数）］［式中ＲおよびR′はｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】−CN、−NO₂のいずれかを表わす（ただし、ｍは１〜10の整数）］［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1を表わし、R′はｎ−C_n
H_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】−CN、−NO₂のいずれかを表わす（ただし、ｍは１〜10の整数）］［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、R′はｎ−
C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】

【式】−CN、−NO₂のいずれかを表わす（ただし、ｍは１〜10の整数）］［式中ＲおよびR′はそれぞれｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】

【式】 −CN、 −NO₂のいずれかを表わす（但し、ｍは１〜10
の整数）］［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、R′はｎ−
C_nH_2n+1−、ｎ−C_nH_2n+1−Ｏ−、

【式】

【式】−CN、−NO₂のいずれかを表わす（ただし、ｍは１〜10の整数）］［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、ＸはＦ、
Cl、Brのいずれかを表わす（ただし、ｍは１〜
10の整数）］［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、ＸはＦ、
Cl、Brのいずれかを表わす（ただし、ｍは１〜
10の整数）］［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、ＸはＦ、
Cl、Brのいずれかを表わす（ただし、ｍは１〜
10の整数）］［式中Ｒはｎ−C_nH_2n+1−を表わし、ＸはＦ、
Cl、Brのいずれかを表わす（ただし、ｍは１〜
10の整数）］［式中ＲおよびR′はｎ−C_nH_2n+1−、ｎ−C_n
H_2n+1−Ｏ−を表わし、Ｘは−CNまたは−Brを
表わす（ただし、ｍは１〜10の整数）］（作用）本発明の主な液晶化合物の物理的特性を第１表
および第２表に示す。

【表】

【表】（実施例）次ぎに本発明を中間体製造例、実施例および配
合例をもつて具体的に説明する。中間体製造例１４−ヒドロキシ安息香酸20.7ｇ（0.15モル）を
ピリジン20mlを含むアセトン150mlに溶解し冷却
した。この溶液を撹拌しながら塩化アセチル11.8
ml（0.165モル）を滴下後、さらに１時間撹拌し
ながら室温に戻し、一夜静置した。過剰の塩化ア
セチルを除くためエタノール10mlを加えて、２時
間撹拌後塩酸を含む氷水1.5中に滴下して結晶
を集めた。結晶を30％メタノールにより再結晶し
て４−アセトキシ安息香酸25.3ｇを得た。収率
93.7％。中間体製造例２中間体製造例１で得られた４−アセトキシ安息
香酸18.0ｇ（0.1モル）と市販の４−ヒドロキシ
プロピオフエノン15.0ｇ（0.1モル）およびピリ
ジン15mlを含むジクロロメタン250mlに溶解後、
Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド20.6ｇ
（0.1モル）を加えて撹拌し一夜静置し、生成した
尿素体を濾別し、濾液を減圧下で留去した。四塩
化炭素を加えて溶解し、ふたたび濾過した。濾液
の溶媒を減圧下で留去後メタノールを加えて加熱
溶解し、冷却して４−アセトキシ安息香酸4′−プ
ロピオニルフエニル24.3ｇを得た。収率77.9％。
このものは液晶性を示し、128〜130℃（Ｃ→Ｎ）、
131℃（Ｎ→Ｉ）である。中間体製造例３中間体製造例２で得られた４−アセトキシ安息
香酸4′−プロピオニルフエニル21.8ｇ（0.07モル）
に420mlのメタノールと塩酸0.7mlを加えて5.5時
間還流後メタノールを減圧下で留去して50％メタ
ノールから再結晶して４−ヒドロキシ安息香酸
4′−プロピオニルフエニル14.3ｇを得た。収率
75.7％ NMR（δ，CDCl₃） 1.24（ｔ，3H，−CH₃） 3.02（ｑ，2H，−CH₂−） 6.94（ｄ，2H，Ha） 7.31（ｄ，2H，Hc） 8.05（ｄ，2H，Hd） 8.10（ｄ，2H，Hb） 6.28（ｓ，1H，−OH）実施例１５−ブチル−２−チエニルアクリル酸1.05ｇ
（0.005モル）と４−ヒドロキシ安息香酸4′−プロ
ピオニルフエニル1.35ｇ（0.005モル）とをピリ
ジン５mlを含むジクロロエタン60mlに溶解した。
次にＮ，N′−ジシクロヘキシルカルボジイミト
1.04ｇ（0.005モル）を加えて撹拌して一夜静置
した。生成した尿素体を濾別し、濾液の溶楳を減
圧下で留去した。エタノールを加えて加熱溶解
後、冷却して得た結晶をエタノールから再結晶し
て下記の化合物1.54ｇを得た。収率66.7％ NMR（δ，CDCl₃） 0.95（ｔ，3H，−CH₃） 1.24（ｔ，3H，−CH₃） 1.22〜1.86（ｍ，4H，−CH₂−） 2.85（ｔ，2H，−CH₂−） 3.02（ｑ，2H，−CH₂−） 6.30（ｄ，1H，Hd） 6.78（ｄ，1H，Hb） 7.21（ｄ，1H，Ha） 7.33（ｄ，4H，HeおよびHg） 7.92（ｄ，1H，HC） 8.07（ｄ，2H，Hh） 8.24（ｄ，2H，Hf）実施例２〜５実施例１における５−ブチル−２−チエニルア
クリル酸0.005モルに代えて下記の化合物0.005モ
ルを用いる以外は同実施例と同様にして第３表に
掲げる化合物を得た。

【表】実施例６５−ブチル２−チオフエンカルボン酸0.92ｇ
（0.005モル）と４−ヒドロキシ安息香酸4′−プロ
ピオニルフエニル1.35ｇ（0.005モル）をピリジ
ン５mlを含むジクロロエタン60mlに溶解した。次
ぎにＮ，N′−ジシクロヘキシカルボジイミド1.04
ｇ（0.005モル）を加えて撹拌し、一夜静置した。
生成した尿素体を濾別し、濾液の溶媒を留去し
た。エタノールを加えて加熱溶解後、冷却して得
た結晶をエタノールから再結晶して、下記の化合
物を0.98ｇを得た。収率45.0％。 NMR（δ，CDCl₃） 0.96（ｔ，3H，−CH₃） 1.25（ｔ，3H，−CH₃） 1.22〜1.81（ｍ，4H，−CH₂−） 2.90（ｔ，2H，−CH₂−） 3.02（ｔ，2H，−CH₂−） 6.89（ｄ，1H，Hb） 7.33（ｄ，2H，He） 7.38（ｄ，2H，Hc） 7.84（ｄ，1H，Ha） 8.06（ｄ，2H，Hf） 8.26（ｄ，2H，Hd）実施例７〜10 実施例６における５−ブチル−２−チオフエン
カルボン酸0.005モルに代えて下記の化合物0.005
モルを用いる以外は同実施例と同様にして第４表
に掲げる化合物を得た。

【表】実施例 11 ５−エチル−２−チエニルアクリル酸0.91ｇ
（0.005モル）をジククロメタン２mlとジククロエ
タン２mlを加えて溶解後、塩化チオニル４mlを加
えて１時間還流した。その後溶媒と過剰の塩化チ
オニルを減圧下で留去した。次ぎに得られた反応
生成物を冷却してエチルエーテル30mlを加えた。
この溶液を４−ヒドロキシ安息香酸4′−プロピオ
ニルフエニル1.35ｇ（0.005モル）を含むピリジ
ン10mlと酢酸エチル70mlとの混合液に滴下し、撹
拌後一夜静置した。この反応後を希塩酸、水、希
苛性ソーダ溶液、水の順に処理した。溶媒を留去
後、エタノールから再結晶し下記の化合物1.72ｇ
を得た。収率79.3％。 NMR（δ，CDCl₃） 1.25（ｔ，3H，−CH₃） 1.34（ｔ，3H，−CH₃） 2.88（ｑ，2H，−CH₂−） 3.02（ｑ，2H，−CH₂−） 6.30（ｄ，1H，Hd） 6.80（ｄ，1H，Hb） 7.18（ｄ，1H，Ha） 7.33（ｄ，4H，HeおよびHg） 7.92（ｄ，1H，Hc） 8.07（ｄ，2H，Hh） 8.24（ｄ，2H，Hf）実施例 12 実施例11における５−エチル−２−チエニルア
クリル酸0.005モルに代えて、５−エチル−２−
チオフエンカルボン酸0.005モルを用いる以外は
同実施例と同様にして下記の化合物1.24ｇを得
た。収率60.8％。 NMR（δ，CDCl₃） 1.25（ｔ，3H，−CH₃） 1.37（ｔ，3H，−CH₃） 2.94（ｑ，2H，−CH₂−） 3.02（ｑ，2H，−CH₂−） 6.91（ｄ，1H，Hb） 7.33（ｄ，2H，He） 7.38（ｄ，2H，Hc） 7.85（ｄ，1H，Ha） 8.06（ｄ，2H，Hf） 8.26（ｄ，2H，Hd）実施例 13 （配合例）下記の液晶組成物（Ａ）は72.5℃（Ｎ→）ま
で液晶相を示し、結晶化温度（Ｎ→Ｃ）は０℃以
下である。この組成物（Ａ）95％（重量）に本発明で得ら
れた下記の化合物を５％（重量）を加えた場合、
第５表に示す結果が得られた。

【表】［発明の効果］以上の如く無色で広い温度範囲の液晶相を有し
安定で従来の液晶化合物に配合可能なチオフエン
系液晶化合物を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基、
ｎは１または０を示す）で表わされることを特徴
とする液晶化合物。２一般式（式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基を
示す）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
液晶化合物。３一般式（式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基を
示す）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
液晶化合物。４一般式（式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基、
ｎは１または０を示す）で表わされる化合物と一般式で表わされる化合物とを脱水剤の存在下で反応さ
せて一般式（式中Ｒおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表
わされる化合物を得ることを特徴とする液晶化合
物の製造方法。５一般式（式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基、
ｎは１または０を示す）で表わされる化合物を塩
素化剤と反応させて一般式（式中Ｒおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表
わされる酸塩化物とし、次いで一般式で表わされる化合物と反応させて一般式（式中Ｒおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表
わされる化合物を得ることを特徴とする液晶化合
物の製造方法。