JPS61109792A - ２−（４′−置換フエニル）−５−アルキル−１，３，２−ジオキサボリナン化合物，その製造法及びそれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，一般式〔■〕 （式中Ｒ１はアルキル基を＋　１２はアルコキシ基，シ
アン基．アルコキシカルボニル基，ハロゲン原子又は基
−０　＝Ｃ　−　ＯＮをそれぞれ示す）で表わされる２
　−　（　４’−置換フェニ／Ｌ／　）　−５−アルキ
ル−１、３．２−ジオキサボリナン化合物，その製造法
及びそれを含有する液晶組成物に関する。

一般式［”Ｉ）においてホウ素含有骨格部は次のように
命名される。

一般式〔■〕において，Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を
有するアルキル基を示し，好ましくは３〜８個の炭素原
子を有する直鎖アルキル基である０またＲ”　ハアルコ
キン基，シアン基，アルコキシカルボニル基，ハロゲン
原子又は基ーＣミｃ−ｃＮヲ−すれぞれ示す。

本発明化合物は，誘電異方性が大きく，相溶性に優れて
いるため，液晶物質として利用することができる。

液晶相は結晶性の固体と無秩序に配列している液相との
中間相を形成し，その液晶相内において分子は広範囲な
規則正しい配列をとっている。液晶相には大きく分けて
二つのタイプがある。すなわち、広範囲な規則的配列が
実質的に薄層であるタイプのスメクチック中間相と．分
子の配列が実質的に線状，すなわち、分子が分子の長軸
方向に平行に配列するネマチック中間相とである。また
コレステリック中間相が、ネマチック中間相のサプクラ
ヌとして或いは別の中間相として分類されることがある
。コレステリック中間相はネマチック中間相の線状配列
に加えて、らせん状の小範囲の規則正しい配列を有する
。そして液晶特性は−股に分子長の長い分子に起因する
といわれている。

現在までに膨大な数の液晶化合物が合成及び研究され、
一部実用化されているが、その殆んどは純有機化合物で
ある。また純有機化合物では実現しえない電気的、物理
的特性を期待して、有機金属化合物や有機金属錯体化合
物の液晶物質が提案されているが、その合成法が困難な
こと、化学的安定性、溶解性等基本的な問題点が数多く
残されているため、その数は極めて少なく、実用化され
ていない。

本発明の化合物は上記液晶の分子特性に合致する構造を
有し、有機金属化合物でるシながら、安定性にすぐれ、
低融点低粘度で、特に相溶性に冨み、上記の液晶特性を
示す。本発明の化合物を実験室内で１年間空気中に放置
したが、その色、融点、光学的な性質等に少しの変化も
示さなかった。

本発明の化合物は融点が低く、低粘度であるため従来公
知の純有機化合物液晶物質９例えばンソフ塩基系、アゾ
キシ系、安息香酸フェニルエステル系、シクロヘキサン
カルシボン酸フェニルエヌテル系、ピフェニル系、フェ
ニルシクロヘキサン系。

フェニルピリミジン系、フェニルメタジオキサン系など
の化合物を任意の割合で混合することができ、所望の使
用可能な液晶温度又は粘度領域へと調整することができ
る。必要があれば、アントラキノン系、アゾ光等二色性
色素を混入溶解することができる。

本発明の化合物の製造法の概略を示すと次式のようにな
る。

０００Ｃ，ＥＩ、　　　　　　　　００００２Ｈ５ＯＨ
，ＯＨ 「 妃−ＣＨ 盲 ＣＭ、ＯＨ 〔■〕 （ＩＩＩ） （Ｍｌ （Ｉｃ〕 ［”Ｉａ］ （上記式中Ｘ１はハロゲン原子を、　　Ｆｈはフェニル
基をｌ　Ｒ”　ｌ　Ｒ”及びＲ３は前記と同じ意義をそ
れぞれ示す）。

すなわち、まずマロン酸ジェチルエヌテルを、無水エチ
ルアルコール溶媒中ナトリウムエトキシドの存在下に臭
化アルキルと度広させて、２−アルキルマロン酸ジェチ
ρエステルを得、これをエーテル又はテトラヒドロフラ
ン溶媒中にて水素化リチウムアルミニウムを用いて還元
し、２−フルキル−１，３−プロパンジオールＩｎとす
る。

一方テトラヒドロフラン中で塩化又は臭化４−置換フェ
ニルと金属マグネシウムから合成したグリニヤール試薬
をホウ酸トリメチルと反応させて４−１を換フェ二μボ
ロン酸［１１１）を得る。４−カルボキシフェニルポロ
ン酸〔ｆｆ）はトリルポロン酸ヲ過マンガン酸カリウム
で酸化することにより得られる。

上記で得られた２−アルキ／Ｌ’−１，３−プロパンジ
オ−ｔｖ　（：ｆｌ）と４−置換フェニルボロン酸〔■
〕又は〔■〕とを共沸脱水可能な不活性有機溶媒中で脱
水反応させ１本発明の化合物２−　（４’−置換フェニ
／Ｌ／　）　−５−ア〃キ／Ｌ’−１．３．２−ジオキ
サボリナン化合物（Ｉｌｌ又は（Ｉａ）を得る。本反応
は溶媒の不存在下でも行なうことができるが１通常ベン
ゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、Ｖクロヘキサン、ｎ−
へブタン等の溶媒の存在下で行なわれる。

本発明の２−　（４’−ア〜コキシカルボニルフェ＝＃
）−ｓ−７／ｌ／キ＃−１，３，２−ジオキサボリナン
化合物［Ｉｂ）は、カルボン酸化合物（”Ｉａ）をアμ
コーｐ中酸性触媒の存在下でエステル化することによ！
ｌｌ得られ、２−（４′−シアノエチニルフェ二ｌＶ）
　−５−１Ｎ？１−１−１　、３　、２−ジオキサボリ
ナン化合物〔Ｉｃ〕はカルボン酸化合物１：Ｉｂ〕を塩
化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等の塩素化剤によ
シ相当する酸塩化物〔ｖ〕とし、これにシアノメチレン
トリフェニルホスホラン化合物全反応させて化合物〔■
〕とし、続いて２００〜２３０１：に加熱。

減圧下に蒸留することにより得られ、また２−（４′−
シアノフェニ／Ｉ／）−５−アルキ／ｌ’−１，３゜２
−ジオキサボリナン化合物ＣＩｄ〕は酸塩化物［：Ｖ）
とアンモニアから生成する酸アミド化合物〔■〕にオキ
シ塩化リン、チオニルクロライド、五酸化リン、トリフ
ェニルホスフィンと四塩化炭素のテトラヒドロフラン溶
液等の脱水剤を作用させることにより得られる。

以下に実施例を例示して本発明を説明するが。

実施例中の％は重量％を示すものとする。

攪拌器、温度計９滴下Ｆ斗及び還流冷却器を備えた２ｔ
の三ツロフラスコに、水素化リチウムア／Ｌ／　ミニｔ
　ム１５　ｔ　（０，４モｌＬ／＞と無水ｘ　−ｆ　ｌ
　６００　ｗｔｌを仕込み、激しく攪拌してサヌベンド
させた液中に下記第１表に記載した２−アルキルマロン
酸０．２モルを無水エーテ／ｌ／　２０　ｄ　Ｋ溶解し
４た溶液を内温５℃にて滴下した。滴下終了後は還流温
度にて６時間反応させた。反応終了後９反応生成物を氷
冷し、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解するた
め、水で飽和したエーテ／ｌ’５０一ついで５％水酸化
ナトリウム水溶液１０−を滴下し、２５℃にて一夜攪拌
した。生成した白色の無機物を戸去し母液を濃縮後、残
留物を減圧下で蒸留し、下記第１表の２−アルキ／ｌ／
−１，３−プロパンジオール（ＩＩ）を得た。

第１表 Ｒ１−ＯＲ（ＯＨ２０Ｂ）２ 攪拌器、温度計１滴下ｐ斗及び窒素ガヌ導入管を備えた
ｓｏｏ　ｃｃの三ツロフラスコに窒素気流下ホウ酸トリ
メチル１９　ｆ　（０，１９モル）と無水テトラヒドロ
７ラン１００ｍを仕込み、攪拌して溶液とし。

ドライアイス槽にて内温を一６０℃以下に保ち、この溶
液に臭化４−置換フェニルマグネシウム０．１８モルを
含む無水テトラヒドロフラン溶ａ１２０７！ヲ攪拌しな
がら約１０分間で滴下した。−６０’Ｃで２時間攪拌し
た後、水１３コを滴下１反応熱を利用して、内温か一３
０℃になるまで徐々に上げた。次にドライアイス槽を取
シ除き、ｍ硫酸５，６−を含む水溶液１００−を滴下し
ながら、温度を室温にまで上げ反応を終了した。テトラ
ヒドロフランを減圧下留去し、エーテ／Ｌ’　３００−
を加え、目的物を抽出した。エーテルを留去した後の白
色固形物をｎ−へキサンで洗浄して不純物を除いた。純
水から再結晶を行ない、風乾後、下記第２表の４−置換
フェニルポロン酸（ＩＩＩ）　’ｔ−４た。

第　　　　　２　　　　　表 製造例３４−カルボキシフェニルボロン酸の合成 攪拌器、温度計及び滴下ｐ斗を備えた２ｔの三ツロフラ
スコにバラトリルポロン酸１６．３Ｆ　（０，１２モ／
Ｉ／）と水酸化ナトリウム１０ｆを含む水溶液１５〇−
を仕込み、攪拌してよく溶解した後６００　ｍの水で希
釈した。この水溶液に過マンガン酸カリウム４０　？　
（０，２５モル）を含む飽和水溶液を２５℃で６時間に
わたって滴下した。滴下終了後−夜攪拌し。

析出した褐色固形物を戸去し、無色透明な母液を得た。

この母液を総量が２００−程度になるまで濃縮し、濃塩
酸で酸性として析出した目的物を戸数した。水洗後、水
から再結晶、風乾後、融点２９５〜３１８℃（分解）を
有するパラカルボキシフェニルボロン酸（ｆｆ）を得た
。収率は８０％であった。

攪拌器、温度計及び還流冷却器付き共沸脱水器を備えた
２００　ＣＨの四ツ−フラスコに、製造例１で得た２−
アルキＪＬ／−１，３−プロパンジオール０．０１モル
と製造例２及び３で得た４−置換フェニルレボロン酸ｏ
、ｏｉ七ｐをトルエン５０コと共に仕込み還流温度で共
沸脱水？行なった。約１〜２時間で反応を完了し、第３
表の２−（４’−置換フェニ／Ｌ／　）−５−フルキル
−１，３，２−ジオキサボリナンを８３〜９２％の収率
で得た。石油エーテルから再結晶すれば更に純度の良い
化合物を得ることができる。

これらの化合物の物性と共に結果を第３表に示す。

以下の表中の記号は次のことを表わす。

Ｃ：結晶　Ｓ゛スメクチツクＮ：ネマチックエ：等方性
液体 （）：加熱サイクルの間では観察されないが、冷却時に
観察されるモノトロピー転移温度 ０−Ｉ：結晶から等方性液体への相数化を示す ０−Ｎ（又はＳ）：結晶からネマチック又はスメクチッ
クへの相変化を示す ８−Ｎ（又は工）：スメクチックからネマチック又は等
方性液体への相変化を示す Ｎ−Ｉ（又はＳ−■）：ネマチック又はスメクチックか
ら等方性液体への相変化を示す実施例２２−４′−アル
コキシカルボ二ルフ攪拌器、温度計及び還流冷却器を備
えた１００　ＣＣ三ツロフラスコに、実施例１で’４ｆ
ｃ２−（４′−カルボキシフェニ／Ｉ／）−５−アルキ
ル−−ジオキサボリナン（５ミリモル）とアルコール２
０　ｆ及び触媒量の濃硫酸を仕込み，攪拌下還流温度に
て１２時間反応させた。度広終了後，減圧にてアルコー
ルを留去し，残留物を減圧蒸留にて単離ＭＩＪし，　２
　−　（　４’−アルコキシカルボニルフェニル）−５
−アルキμｍ１．３．２−ジオキサボリナン化合物を７
６〜８５％の収率で得た。石油エータρから再結晶すれ
ば更に純度゛の良い化合物を得ることができる。

得られた化合物の物性と共に結果を第４表に示す。

実ｍ例３ｄ−シアノエチニルフェニ／Ｌ／）攪拌器、温
度計及び還流冷却器を備えた１００　ＣＣ三ツロフラス
コに、実施例１で得た２　−（４’−力ｌ／ボ　キ　シ
　７　エ　ニ　ル　）−５−ア　ル　キ　ル−　１，３
．２−ジオキサボリナン（５ミリモ／Ｌ／）と塩化チオ
ニル２．０２を仕込み、攪拌下に溶解し、７０℃のオイ
ルバスで２時間に応させた後、過剰の塩化チオニルを減
圧下で留去し、相当する酸塩化物〔ｖ〕を得た。一方上
記と同様の反応容器に無水ベンゼン３０　ｍｇ　、！ニ
ジアノメチレントリフェニルホスホラン１．５２（５モ
リミル）を仕込んでおき、これに上記で合成した酸塩化
物の無水ベンゼン溶液３０−を室温で加え、続いてトリ
エチルアミン０．５ｆｆ加え２時間攪拌した。友応終了
後減圧下ベンゼンとトリエチルアミンを留去し、残留物
を、ミクロ蒸留装置に移し、　１　ｍｍＨＨの減圧下、
２２０℃のオイルバス上で加熱し、熱分解反応を行なっ
た。留出物をシリカゲノＶカラムクロマトグラフィー（
２００メツシユのシリカゲル４０１．展開溶媒塩化メチ
レン）にかけて単離精製し、　２−（４’−シアノエチ
ニμフェニル）−５−７〃キル−１，３，２−ジオキサ
ボリナン［Ｉｃ：ｌを６３〜７２％の収率で得た。石油
エーテルから再結晶すれば更に純度の良い化合物を得る
ことができる。

得られた化合物の特性と共に結果を第５表に示す。

第　　　　　５　　　　　表 実施例４ 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００　ＣＣ三
ツロフヲヌコに、実施例１で得た２　−（４’−力ルポ
キシフェニμ）−５−アルキル−１，３，２−ジオキサ
ボリナン（５ミリ七ル）と塩化チオニル２．０２を仕込
み、攪拌下に溶解し、７０℃のオイルパスで２時間反応
させた後、過剰の塩化チオ二ｐを減圧下で留去し、相当
する酸塩化物〔ｖ〕を得た。一方上記と同様の贋応容器
に２８％アンモニア水１０−とエータ／ｌ／２０ｍを仕
込んでおき、これに上記で合成した酸塩化物を室温で加
え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧にてエーテル、
水及びアンモニアを留去し、相当する酸アミド〔■〕を
得た。次にこの酸アミド（Ｗ）を上記と同様の反応容器
に移し、テトラヒドロフラン４０−９四塩化炭素４０−
及びトリフェニ〃ホヌフィン３．Ｏｆを仕込み攪拌下に
溶解、７０℃のオイルバス上で１時間反応させた。。反
応終了後、減圧にてテトラヒドロフラン及び四塩化炭素
を留去し、残留物をシリカゲノｖカラムクロマトグラフ
ィー（２００メツシユのシリカゲル３０ｆ、展開溶媒ベ
ンゼン−塩化メチレン）にかけて単Ｍｉ製し、　２−（
４’−シアノフェニ１ｖ）−５−アルキ′ルー１，３．
２−ジオキサボリナン化合物を７０〜７７％の収率で得
た。石油エーテルから再結晶すれば更に純度の良い化合
物を得ることができる。

得られた化合物の特性と共に結果を第６表に示す。

第　　　　６　　　　表 （注）＊：室温で液体 実施例５ 第７表に記載のごとく１本発明のジオキサボリナン化合
物の２種以上の混合物又は本発明の化合物と他の液晶物
質との混合物を共融状態で混合したところ、低融点、低
粘度と広範囲なネマチック特性を有する液晶組成物が得
られた。

それらの物理的及び電気的特性と共に結果を第７表及び
第８表に示す。

（注）　表中の５０Ｂ、６ＣＢ、ＢＯＥ［及びＪ）ｉ　
ｏｘａｎｅは次の化合物を表わす。

第　　　　８　　　　表 以上の結果から本発明化合物の混合物及び本発明化合物
と他の液晶物質との混合物は無色の安定なネマチック液
晶相を示し、液晶物質として種々の電気光学的表示装置
への使用に適する熱的特性を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を、Ｒ＾２はアルコキシ基、
   シアン基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子又は
   基−Ｃ≡Ｃ−ＣＮをそれぞれ示す）で表わされる２−（
   ４′−置換フェニル）−５−アルキル−１，３，２−ジ
   オキサボリナン化合物。
2. （２）前記Ｒ＾１のアルキル基が２〜１０個の炭素原子
   を有する直鎖アルキル基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の化合物。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を示す）で表わされる２−−
   アルキル−１，３−プロパンジオールと４−置換フェニ
   ルボロン酸とを脱水反応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を、Ｒ＾２はアルコキシ基、
   シアン基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、基
   −Ｃ≡Ｃ−ＣＮをそれぞれ示す）で表わされる２−（４
   ′−置換フェニル）−５−アルキル−１，３，２−ジオ
   キサボリナン化合物の製造法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を示す）で表わされる２−（
   ４′−カルボキシフェニル）−５−アルキル−１，３，
   ２−ジオキサボリナン化合物を酸性触媒の存在下に低級
   アルコールと反応させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を、Ｒ＾３は低級アルキル基
   を示す）で表わされる２−（４′−アルコキシカルボニ
   ルフェニル）−５−アルキル−１，３，２−ジオキサボ
   リナン化合物の製造法。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を示す）で表わされる２−（
   ４′−カルボキシフェニル）−５−アルキル−１，３，
   ２−ジオキサボリナン化合物に塩素化剤を作用させて相
   当する酸塩化物とし、続いてアンモニアを作用させて相
   当する酸アミド化合物へ誘導した後、脱水剤によりシア
   ン化合物とすることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を示す）で表わされる２−（
   ４′−シアノフェニル）−５−アルキル−１，３，２−
   ジオキサボリナン化合物の製造法。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるシアノメチレントリフェニルホスホラン化
   合物と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を示す）で表わされる酸塩化
   物とを反応させた後、熱分解反応を行なうことを特徴と
   する 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を示す）で表わされる２−（
   ４′−シアノエチニルフェニル）−５−アルキル−１，
   ３，２−ジオキサボリナン化合物の製造法。
7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はアルキル基を、Ｒ＾２はアルコキシ基、
   シアン基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子又は
   基−Ｃ≡Ｃ−ＣＮをそれぞれ示す）で表わされる２−（
   ４′−置換フェニル）−５−アルキル−１，３，２−ジ
   オキサボリナン化合物を少なくとも１種含有することを
   特徴とする液晶組成物。